JPS6215593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被膜形成成分およびアミノ化合物か
らなる型のもので、被膜形成物質上に存在するヒ
ドロキシ官能性とアミノ化合物との反応によつて
硬化する被覆組成物に関する。より詳細には、本
発明は、ある種の燐酸モノ−およびジエステルか
ら選ばれる少くとも１種のヒドロキシ官能性オル
ガノホスフエートエステルを含むヒドロキシ／ア
ミノ硬化反応用の触媒を含む前記の型の熱硬化性
被覆組成物に関する。 ヒドロキシ官能性とアミノ化合物との反応によ
つて硬化する熱硬化性被覆組成物は、当技術分野
において周知である。また、被覆組成物のより迅
速でよく完全な硬化を得るために、ヒドロキシ／
アミノ架橋反応を触媒させることが望ましいこと
も、当技術分野においてよく認識されている。こ
の目的のため、この反応用の触媒が開発されてお
り、また周知でもある。 本発明の範囲内にある特に好ましい組成物は、
迅速に硬化し、固形分の多い熱硬化性被覆組成物
にある。より詳細には、これらの好ましい組成物
は、硬さ、高光沢、卓越した耐久性および溶剤と
水に対する優秀な抵抗性を示す自動車用仕上げ塗
料を提供するに適する。更に詳細に云えば、好ま
しい組成物は、顔料として金属性のフレーク
（flake）を含む自動車用仕上げ塗料として用いる
に適する迅速硬化性で固形分の多い熱硬化性被覆
組成物である。 近年ますますきびしくなつている溶剤放出に関
する規則に起因して、低溶剤放出ペイントが非常
に望まれるようになつた。これらの低溶剤放出条
件に合致するよう多数の高固形分ペイント組成物
が提案された。しかしながら、これらの組成物の
多くは、塗装の困難性、低硬化速度、可撓性の欠
如、耐久性の低さ、および溶剤や水に対する抵抗
性の弱いことにもとづく欠陥を有している。提案
された組成物の多くは、自動車の仕上塗料として
は特に不満であり、とりわけ顔料として金属性の
フレークを仕上塗料に含ませる必要のある時に
は、欠陥が甚かつた。 金属性のフレークを含む組成物における欠陥
は、塗料の塗装および硬化の間における金属性フ
レークの望ましからぬ再配向（reorientation）に
よる結果である。フレークの再配向は、高固形分
に適するようにペイント組成物中に用いられる非
常に低粘度の樹脂が根本的な原因となつて生じ
る。低粘度は、再分布を起こして「逆フロツプ」
（reverse flop）および不均一分布を示す傾向を
有するフレークの動きを止めるに十分でない。 本発明の好ましい被覆組成物は、従来提案され
た高固形分物質の欠点を克服し、それにより自動
車の仕上塗料に特に適し、さらに顔料として金属
性フレークを含む自動車用仕上塗料にとりわけ適
する高固形分被覆組成物が得られるように、上記
に述べた所望の性状および低塗装粘度と迅速な硬
化とを組合せるものである。 架橋反応がヒドロキシ官能性とアミノ化合物と
の反応から本質的になる前記の型の熱硬化性被覆
組成物は、式： （式中ｎ＝１〜２であり、Ｒは１個またはそれ以
上のエステル結合を含むモノ−またはジ−ヒドロ
キシ有機基である）を有し、かつ、約120ないし
約1500の分子量を有する少くとも１種のオリゴマ
ー性ヒドロキシ官能オルガノホスフエートエステ
ルからなら触媒によつて触媒させることにより有
意に改良させることを今回発見した。特に、この
ようなオリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
フエートエステルにより触媒された組成物が、低
温において迅速な硬化を示し、そして優秀な性状
の被覆を生成することを発見した。さらに、この
オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホスフエー
トエステル触媒は、多くの慣用触媒と異なつて、
有害な副反応に巻込まれることなく、硬化が完全
に終つた後に、被覆組成物から滲出しないという
利点をも有する。 より詳しく述べれば、本発明による触媒された
被覆組成物は、広汎な種類の熱硬化性組成物を包
含し、組成物中において被膜形成成分のヒドロキ
シ官能性（このヒドロキシ官能性は、当初から存
在するもの、その場で発生させるもの、または当
初から存在するものとその場で発生させるものと
の両者のいずれかである）が、慣用のアミノ樹脂
架橋剤と架橋反応するものである。後に詳しく述
べるとおり、その場で発生させることのできるヒ
ドロキシ官能性は、この型の組成物に関して当技
術分野で公知である任意の方法によつて発生させ
ることができ、または触媒そのものと被膜組成物
質中の官能性との間の反応、特に触媒と被膜形成
物質中のエポキシ官能性との間の反応によつて発
生させることができる。この場合、触媒は、後に
アミノ樹脂架橋剤との架橋反応に参加するヒドロ
キシ官能性を発生させることを助ける反応体とし
ての役割りを果たす。 本発明の好ましい組成物は、約60重量％をこえ
る、好ましくは70重量％をこえる不揮発性固形分
を含み、低温において急速に硬化することが可能
である。これらの組成物は、顔料、溶剤およびそ
の他の非反応性成分を除いて、(A)エポキシ官能性
またはエポキシとヒドロキシの両者の官能性を有
する被膜形成樹脂；(B)上記の触媒；(C)アミノ樹脂
架橋剤；および(D)(A)、(B)、(C)および(D)の合計に対
して45重量％以下のヒドロキシ官能添加剤から本
質的になる。 オリゴマー性オルガノホスフエートエステル
は、被膜形成樹脂上のエポキシ官能性の各当量に
対して、約0.8ないし約1.5当量、好ましくは約0.9
ないし約1.2当量の酸官能性を呈するに十分な量
で組成物中に含まれる。アミノ樹脂架橋剤は、(i)
オリゴマー性オルガノホスフエートエステル上の
有機ヒドロキシル基、(ii)被膜形成樹脂上のヒドロ
キシ官能性、(iii)随意であるヒドロキシ官能性添加
剤上のヒドロキシル基、または(iv)被覆組成物が硬
化する間における被膜形成樹脂のエポキシ官能性
のエステル化反応の結果のいずれかとして組成物
中に含まれるヒドロキシ官能性の各当量に対し
て、少くとも約0.4当量、好ましくは約0.6ないし
2.1当量の窒素架橋官能性を呈するに十分な量で
組成物中に含まれる。組成物の他の成分には、触
媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流れ調整または
湿潤剤、静電防止剤、顔料、可塑化剤、溶剤等の
ごとき添加剤が包含されてよい。 Khannaによる米国特許第3960979号および第
4018848号各明細書には、缶の塗料として用いる
のに適する高固形分被覆組成物が教示されてい
る。この組成物は、(i)2500以下の分子量を有する
エポキシ樹脂上の２個またはそれ以上のエポキシ
基を有する芳香族エポキシド組成物；(ii)アミノ架
橋剤；(iii)反応性触媒として作用する無機または有
機のモノマー性またはポリマー性の酸；および(iv)
可撓性付与用ポリオールから本質的になる。 Khannaの組成物は、急速反応および低塗装粘
度の利点を有するが、耐久性に欠け、従つて耐候
性において劣る。これは、芳香族エポキシド中に
エーテル結合が存在することに一部起因する。従
つて、Khannaの組成物は、自動車の仕上塗料と
して用いるには望ましくない。Khannaの特許明
細書には、組成物を低温硬化系として記載してい
る。しかしながら、特許明細書の記載を見えば、
明らかに硬化反応を完了した後に、過剰の触媒を
「消去」（killing off）する目的でエポキシ樹脂の
過剰が組成物中に含まれている。組成物中の過剰
のエポキシ樹脂は、開示された焼付温度の範囲で
の低温焼付では、硬化しないで残り、完全な硬化
および所望の硬度、耐久性または耐溶剤性が得ら
れない。実施例に記載されているような高温にも
しも加熱するならば、過剰のエポキシは、過剰の
ヒドロキシ官能性と反応して、さらに別のエーテ
ル結合を生じる。得られたこれらのエーテル結合
は、耐久性にさらに有害な影響を与え、この物質
を自動車の仕上塗料として用いるには特に不適当
なものとする。また、この過剰のエポキシの利用
を達成するに必要な高い焼付温度は、エネルギー
の点から考えてこの組成物を望ましくないものと
する。そのほかさらに、エポキシ／触媒反応は硬
化の早い段階で起こつて触媒を「消去」するた
め、メラミン−ヒドロキシ硬化反応は、触媒の恩
恵を実質的に受けることなく進行せざるを得な
い。従つて、硬化反応の進行が遅く、Khannaの
例に記載される高い温度が要求される。 前述に概説したとおり、本発明の被覆組成物
は、現場反応によつて形成されるヒドロキシ官能
性を有する被膜形成物質、アミノ樹脂架橋剤、お
よびある種の燐酸モノ−およびジエステルから選
ばれる少くとも１種のオリゴマー性ヒドロキシ官
能オルガノホスフエートエステルを含む本発明の
改良された触媒を含む熱硬化性物質である。 本発明の好ましい高固形分被覆組成物は、前述
のKhannaの特許明細書に開示されたものを含む
従来技術による高固形分組成物の欠点を克服し、
高度の光沢、硬度、耐久性、および水や溶剤に対
する高度の抵抗性ならびに低温、例えば約75℃な
いし約150℃、好ましくは約110℃ないし約130℃
における早い硬化が必要とされる塗装用に特に適
するシステムを提供する。本発明のこれらの好ま
しい組成物の望ましい特性は、反応体の官能性を
実質的に完全に利用し、迅速かつ効率的な方法で
高度に架橋結合した被覆を得るために行なわれる
オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホスフエー
トエステルを含む各成分の注意深く制御された混
合操作について得られる。 本発明の組成物の成分の各々について概略的
に、また特に高固形分被覆組成物について以下に
詳細に説明する。 オルガノホスフエートエステル 新規なオリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホ
スフエートエステルは、本発明の組成物中におい
て、燐酸のモノ−またはジエステルとして、また
はかかるモノ−およびジエステルの混合物として
存在する。本発明の組成物中において有用なヒド
ロキシ官能性オルガノホスフエートエステルは、
式： （式中ｎ＝１〜２であり、Ｒは１個またはそれ以
上のエステル結合を含むモノ−またはジ−ヒドロ
キシ有機基である）を有し、かつ、約120ないし
約1500の分子量を有するものである。 本発明の組成物中において有用なオリゴマー性
ヒドロキシ官能オルガノホスフエートエステルの
好ましい製造方法は、ジ−またはトリヒドロキシ
アルカル、シクロアルキルまたはアリールオリゴ
エステルの過剰と五酸化燐との間におけるエステ
ル化反応による。反応体としてトリヒドロキシオ
リゴエステルを用いる時には、ヒドロキシル基の
少くとも１個は第二級でなければならない。ジ−
またはトリヒドロキシオリゴエステルと五酸化燐
との間の反応は、一般に液状の状態または適当な
溶剤による溶液中のジ−またはトリヒドロキシオ
リゴエステルの過剰に、五酸化燐を少しづつ分け
ながら加えて実施する。適当な溶剤には、ブチル
アセテート、メチルエチルケトン、トルエン、キ
シレン等が含まれるが、これらに限定するもので
はない。 本発明の組成物に用いるオリゴマー性ヒドロキ
シ官能オルガノホスフエートエステルを製造する
のに有用なヒドロキシ官能性オリゴエステルは、
約120ないし約1500の分子量を有する。この種の
オリゴエステルは、当技術分野において認められ
ている多岐の方法で製造できる。例えば、ヒドロ
キシ官能性オリゴエステルは、(i)ジカルボン酸と
モノエポキシドとの反応によつて製造されるジヒ
ドロキシオリゴエステル；(ii)モノヒドロキシジカ
ルボン酸とモノエポキシドとの反応によつて製造
されるトリヒドロキシオリゴエステル；(iii)モノカ
ルボン酸とジエポキシドとの反応によつて製造さ
れるジヒドロキシオリゴエステル；(iv)モノカルボ
ン酸とモノヒドロキシジエポキシドとの反応によ
つて製造されるトリヒドロキシオリゴエステル；
(v)モノヒドロキシモノカルボン酸とモノエポキシ
ドとの反応によつて製造されるジヒドロキシオリ
ゴエステル；(vi)ジヒドロキシモノカルボン酸とモ
ノエポキシドとの反応によつて製造されるトリヒ
ドロキシオリゴエステル；(vii)モノヒドロキシモノ
カルボン酸とモノヒドロキシモノエポキシドとの
反応によつて製造されるトリヒドロキシオリゴエ
ステル；(viii)モノカルボン酸とジヒドロキシモノエ
ポキシドとの反応によつて製造されるトリヒドロ
キシオリゴエステル；(ix)モノカルボン酸とモノヒ
ドロキシモノエポキシドとの反応によつて製造さ
れるジヒドロキシオリゴエステル；および(x)ポリ
カプロラクトンとジオールまたはトリオールとの
反応によつて製造されるジ−またはトリヒドロキ
シオリゴエステルからなる群から選ぶことができ
る。 ジカルボン酸とモノエポキシドとの反応によつ
て製造される前記(i)のジヒドロキシオリゴエステ
ルは当技術分野において周知である。この群の最
も普通なものは、脂肪族、シクロ脂肪族またはア
リールジカルボン酸とモノエポキシドとの低分子
量付加物である。最も普通に用いられるモノエポ
キシドは、エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドのごときアルキレンオキシドである。使用
できる多数のジカルボン酸の中には、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、１・９−ノナン二酸、
１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、等が含まれる。好ましいジカルボン酸は、
C₆〜C₁₂脂肪族の酸ならびにこれらの酸の混合物
または脂肪族ジカルボン酸とシクロ脂肪族または
芳香族ジカルボン酸との混合物である。触媒の存
在下に酸とエポキシドとを反応させて製造する前
記の付加物は、通常のポリエステル製造技術によ
つて製造した同種の組成物と比較した場合、狭い
分子量分布を有する。上に列挙した特定の反応体
からは２個のエステル基を含む化合物が得られる
であろうが、モノエポキシドまたはジカルボン酸
のいずれか一方の所有に属するラジカルの一部と
して含まれることに起因して、付加的なエステル
結合が化合物中に存在し得ることが認識されるで
あろう。例えば、２個より多いエステル結合を有
するオリゴエステルが、ジカルボン酸とグリシジ
ルカルボキシレートモノエポキシドとの反応によ
つて製造できる。この反応により、４個のエステ
ル結合を有するジヒドロキシオリゴエステルが得
られる。もちろん、二塩基酸とモノエポキシドと
の他の種々の組合せが当業者にとつて明白であろ
う。 (ii)のトリヒドロキシオリゴエステルの製造に
は、前記のジカルボン酸の代わりに、多数のモノ
ヒドロキシジカルボン酸を用いることができる。
これらのモノヒドロキシ脂肪族、シクロ脂肪族ま
たは芳香族ジカルボン酸の代表的なものは、リン
ゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、２−ヒドロキシ−
１・４−シクロヘキサンジカルボン酸および２−
メチロールテレフタル酸である。前記の(i)で示し
たオリゴエステルにおけると同様に、好ましいモ
ノヒドロキシジカルボン酸は、C₆〜C₁₂の脂肪酸
の酸、それらの酸の混合物、またはそれらの酸と
シクロ脂肪族または芳香族ジカルボン酸との混合
物である。 前記の(iii)で示したジヒドロキシオリゴエステル
を製造するには、モノカルボン酸をジエポキシド
と反応させる。用い得る多数の脂肪族、シクロ脂
肪族または芳香族モノカルボン酸の代表的なもの
は、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸および安息香酸である。好
ましいモノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸お
よび酪酸である。当業者にとつて明白と思われる
多数の好適なジエポキシドの中には、シクロ脂肪
族ジエポキシドならびに脂肪族および芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のグリシジルエーテルがある。前
記したと同様に、酸およびエポキシ基間のエステ
ル化反応によつて生じる以外のポリエステル結合
が、１個またはそれ以上のエステル結合を有する
ラジカルを含む酸またはジエポキシドを用いるこ
とによつて包含され得るであろう。例えば、酢酸
とビス−（３・４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペートとの反応によつて、
４個のエステル結合を有するオリゴエステルが得
られよう。 (iv)のトリヒドロキシオリゴエステルは、(iii)で説
明したようなモノカルボン酸をモノヒドロキシジ
エポキシドと反応させて製造できる。典型的なモ
ノヒドロキシジエポキシドは、ビスフエノールＡ
のヒドロキシグリシジルエーテルおよび脂肪族ヒ
ドロキシグリシジル樹脂である。前述したごと
く、酸またはジエポキシド中に、付加的なエステ
ル結合を有するラジカルを含ませ得る。 前記の(v)として示したジヒドロキシオリゴエス
テルは、モノヒドロキシモノカルボン酸をモノエ
ポキシドと反応させて製造し得る。多数の脂肪
族、シクロ脂肪族または芳香族のモノヒドロキシ
モノカルボン酸のうち、代表的なものを挙げると
３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシシクロヘキ
シルカルボン酸および４−メチロール安息香酸で
ある。 好適なモノエポキシドは、オリゴエステル(i)お
よび(ii)の説明中の列挙したものである。すべての
場合と同様に、付加的なエステル結合を有するラ
ジカルが包含されてよい。 (vi)のトリヒドロキシオリゴエステルは、(v)の変
型であつて、反応体は前記のモノエポキシドおよ
び３・４−トリヒドロキシ酪酸およびグリシル酸
のごときジヒドロキシモノカルボン酸である。 (vii)のトリヒドロキシオリゴエステルは、(v)にお
けるごときモノヒドロキシモノカルボン酸を、例
えばグリシドールおよび１・４−ブタンジオール
モノグリシジルエーテルのごときモノヒドロキシ
モノエポキシドと反応させて製造する。他の場合
と同じく、オリゴエステルの中にやはり付加的な
エステル結合を含ませ得る。 (viii)のトリヒドロキシオリゴエステルは、前記の
ごときモノカルボン酸とジヒドロキシモノエポキ
シド、例えば酢酸と２・３−エポキシ−１・４−
ブタンジオールとの間の反応によつて製造でき
る。所望により、付加的なエステル結合を含ませ
てよい。 ジヒドロキシオリゴエステル(ix)は、モノカルボ
ン酸とモノヒドロキシモノエポキシドとの反応に
よつて製造する。両反応体共前記のものであり、
他の場合と同じく、エステル含有ラジカルを用い
て付加的エステル結合を付加してよい。 (x)で示した型のヒドロキシ官能性オリゴエステ
ルは、当技術分野において公知である。カプロラ
クトンは、ジオールと反応してジヒドロキシオリ
ゴエステルを生じ、トリオールと反応した場合に
はトリヒドロキシオリゴエステルを生じる。 ヒドロキシ官能性オリゴエステルと五酸化燐と
の間の反応を実施するに好ましい温度は、約50℃
と約55℃との間である。ジ−またはトリヒドロキ
シオリゴエステルの多重ヒドロキシ官能性に起因
して、小割合の量のポリマー性酸ホスフエートな
らびにある種のシクロホスフエートも合成中に発
生する。これらのポリマー性および環式物質も反
応性触媒として役立ち、従つて、前記のヒドロキ
シホスフエートエステルから分離する必要はな
い。実際に、本発明の好ましい態様において、反
応生成物の全部、すなわち、ヒドロキシ官能性オ
ルガノホスフエートエステルおよび小割合の量の
ポリマー性酸ホスフエート、シクロホスフエート
ならびに過剰のジ−またはトリヒドロキシオリゴ
エステルを組成物中に用いることが有利であると
認められた。この過剰のジ−またはトリヒドロキ
シオリゴエステルは、随意であるヒドロキシ官能
性添加剤として、それらの組成物中において有用
である。前述した好ましい方法により製造した反
応性触媒は、一般に約１対１の比率のモノ−およ
びジエステルオルガノホスフエートを含む。 本発明の熱硬化性被覆組成物のオリゴマー性ヒ
ドロキシ官能オルガノホスフエートエステル成分
は、低温において組成物を急速に硬化させること
のできる反応性触媒である。オリゴマー性ヒドロ
キシ官能オルガノホスフエートエステル上に存在
するヒドロキシ官能性は、被膜形成物質中に存在
するヒドロキシ官能性とアミノ化合物との間の反
応を触媒する以外に、アミノ化合物と反応するこ
とによつて架橋結合反応に参画する。触媒が最終
的に硬化した組成物から滲出しないという事実を
多分裏付けるものは、オリゴマー性ヒドロキシ官
能オルガノホスフエートエステルのヒドロキシ官
能性によるこの反応である。すなわち、この触媒
は、被膜形成物質と架橋剤との間の反応を触媒す
るのみならず、組成物のマトリツクスをより完全
に結合し、より完全に一体化した架橋組成物を供
給する役目をなす。被膜形成物質中に、ヒドロキ
シ官能性を有すると同じ化合物上または被膜形成
物質の一部をなす別の化合物上にあるかに関係な
く、エポキシ物質も含まれるような本発明の別の
態様の場合、本発明のオリゴマー性ヒドロキシ官
能オルガノホスフエートエステル触媒は、別の意
味で反応性触媒として役立つ。この場合には、モ
ノ−またはジエステルまたはかかるエステルの混
合物の酸官能性は、被膜形成物質のエポキシ官能
性と反応してエステルおよびヒドロキシル基を形
成する。このヒドロキシル基は、オリゴマー性ヒ
ドロキシ官能オルガノホスフエートエステル上の
有機のヒドロキシル基および被膜形成物質内に存
在し得る他のヒドロキシ官能性と同じように、ア
ミノ架橋剤との架橋結合に有効である。 本発明の組成物におけるオリゴマー性ヒドロキ
シ官能オルガノホスフエート触媒含有量は、被膜
形成物質の性質によつて変化し、当業者による選
択の事項である。 被膜形成物質 前記のとおり当初からヒドロキシ官能性を含ん
でいるか、被覆工程中における現場反応の結果と
してヒドロキシ官能性を発生させるか、または当
初からヒドロキシ官能性を含み、合わせてその場
でそれを発生させるかのいずれかである被膜形成
物質は、当業者にとつて周知である。それらの物
質を選ぶことは選択の事項であろうし、またアミ
ノ化合物と架橋結合させるこの種のヒドロキシ含
有被膜形成物質のすべてと同等に、オリゴマー性
ヒドロキシ官能オルガノホスフエート触媒も適用
可能なことは認識されるであろう。 この種のヒドロキシ含有被膜形成物質のすべて
を、本発明の範囲内に包含することを意図するも
のであるが、例示を目的として、これらの物質の
若干について以下に詳述する。 前記のとおり、被膜形成物質は、硬化反応の開
始前にヒドロキシ官能性を所有する化合物から本
質的になるものでよい。大抵の被覆組成物におい
て、この種の物質は少くとも150の数平均分子量
（_o）を有すべきである。これらの制限に合致す
る好ましい型のヒドロキシ官能性物質は、本質的
には側鎖的ヒドロキシ官能性（pendent hydroxy
functionality）所有する。コポリマーからなる。
この種の物質の一つの級は、約1000ないし約
20000の数平均分子量（_o）および約−25℃ない
し約70℃のガラス転移温度（Tg）を有する。例
えば、この種のコーポリマーは、ヒドロキシ官能
性を有するモノエチレン状に不飽和のモノマー約
５ないし約30重量％と他のモノエチレン状に不飽
和ノモノマー約95ないし約70重量％で構成され
る。 これらのヒドロキシ官能性コーポリマーに用い
得るヒドロキシ官能性モノマーを列挙すると、次
に掲げるアクリルまたはメタクリル酸と脂肪族ア
ルコールとのエステルであるが、これらに限定さ
れるものではない。−−２−ヒドロキシエチルア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２・３−ジヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコ
ールアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレー
ト、トリエチレングリコールアクリレート、７−
ヒドロキシヘプチルアクリレート、２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ル−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２・３−ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、３・４−ジヒドロキシブチルメタクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、１・３
−ジメチル−３−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、５・６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレー
トおよび７−ヒドロキシヘプチルメタクリレー
ト。 当業者であれば、上に列挙したものを含めて多
くの異なつたヒドロキシ含有モノマーを用い得る
ことを認めるであろうが、本発明のヒドロキシ官
能性樹脂に用いるに好ましいヒドロキシ官能性モ
ノマーは、C₅〜C₇ヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよび（または）C₆〜C₈ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、すなわち、二価のC₂〜C₃ア
ルコールとアクリルまたはメタクリル酸とのエス
テルである。 ヒドロキシ官能性コーポリマーを形成する残余
のモノマー、すなわち、約90ないし約70重量％
は、別のモノエチレン状に不飽和のモノマーであ
る。これらのモノエチレン状に不飽和のモノマー
は、好ましくはアルフアー、ベーターオレフイン
状不飽和モノマー、すなわち、脂肪族炭素−炭素
鎖の終点に関してアルフアーおよびベーターの位
置にある２個の炭素原子の間にオレフイン状不飽
和を含むモノマーである。 この種のコーポリマーに使用できるアルフアー
−ベーターオレフイン状不飽和モノマーの中に
は、アクリレート（アクリルまたはメタクリル酸
のいずれのエステルをも意味する）ならびにアク
リレートとビニル系炭化水素との混合物がある。
好ましくは、コーポリマー用モノマーの全体の50
重量％をこえるものが、一価のC₁〜C₁₂アルコー
ルとアクリルまたはメタクリル酸とのエステル、
例えばメチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート等であ
る。コーポリマー形成に用いるに適するモノビニ
ル炭化水素の中には、８ないし12個の炭素原子を
含むものがあり、スチレン、アルフア−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンお
よびクロロスチレンを包含する。この種のモノビ
ニル炭化水素を用いる時は、コーポリマーの50重
量％未満をそれらで構成すべきである。他のモノ
マー、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、および酢酸ビニルは、変性用
モノマーとしてコーポリマー中に含ませ得る。し
かしながら、使用の際は、これらの変性用モノマ
ーは、コーポリマー中のモノマーのわずか約０な
いし約30重量％のみを構成させるべきである。 前述したとおり、被膜形成物質は、ヒドロキシ
官能性およびその場で反応してヒドロキシ官能性
を形成する物質の両者を含有し得る。一つのこの
ような被膜形成物質を例示すると、ヒドロキシと
エポキシとの両官能性を有する単一のコーポリマ
ーであつて、そのエポキシ官能性が、前記のヒド
ロキシ官能性オルガノホスフエートエステルの酸
官能性と反応してヒドロキシ官能性を生成し、そ
れがまた後にアミノ架橋剤と反応し得るごときコ
ーポリマーから本質的になる物質といえよう。か
くのごとき二官能性コーポリマーは、前記のヒド
ロキシ官能性コーポリマーと同様なアクリル型の
ものであつてよい。この型の好ましい二官能性コ
ーポリマーは、約1500ないし約10000の数平均分
子量（_o）および約−25℃ないし約70℃のガラ
ス転移温度（Tg）を有する。この種のコーポリ
マーは、ヒドロキシ官能性を有するモノエチレン
状に不飽和のモノマー約５ないし25重量％で形成
されることが好ましく、この際前記グリシジル官
能性または前記ヒドロキシ官能性のそれぞれを有
するモノエチレン状に不飽和であるモノマー類の
合計は、コーポリマー中のモノマー類の30重量％
以下である。グリシジル官能性を有するモノエチ
レン状に不飽和のモノマーは、グリシジルエーテ
ルまたはグリシジルエステルのいずれであつても
よい。しかしながら、エポキシ官能性モノマー
が、モノエチレン状に不飽和のカルボン酸のグリ
シジルエステルであることが好ましい。例として
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタク
リレートがある。コーポリマーの残余のモノマ
ー、すなわち、約90ないし約70重量％は、前記に
述べたごとき他のモノエチレン状に不飽和のモノ
マーで構成される。 また前述のとおり、被膜形成物質は、その場で
反応してヒドロキシ官能性を形成する化合物、す
なわち、ヒドロキシ官能性を当初含まない化合物
から本質的に構成され得る。このような化合物
は、例えば上記のコーポリマーでグリシジル官能
性のみを有するものであつてよい。側鎖的官能性
を有するこの種のコーポリマーは、約1500ないし
約10000、好ましくは約2000ないし約6000の数平
均分子量（_o）、および約−25℃ないし約70℃、
好ましくは約−10℃ないし約50℃のガラス転移温
度（Tg）を有するのが望ましい。この型の好ま
しいコーポリマーは、グリシジル官能性を有する
モノエチレン状に不飽和のモノマー約10ないし約
30重量％と前記の他のモノエチレン状に不飽和の
モノマー約90ないし約70重量％で構成される。 オルガノホスフエートエステルの酸官能性と次
に反応してヒドロキシ官能性を形成すべきエポキ
シ官能性のみを所望する時に用い得る、エポキシ
官能性を有するさらに別の化合物は、約140ない
し約3000、好ましくは約300ないし約2000の数平
均分子量を有するポリエポキシド樹脂である。本
明細書中に用いるポリエポキシド樹脂という用語
は、２個またはそれ以上のエポキシド基を含有す
るエポキシド化合物またはポリマーを意味する。
この種のポリエポキシド樹脂は、前記分子量範囲
内にある脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族ポリ
エポキシドから選び得るであろう。この種のポリ
エポキシドは、周知の組成物であつて、それらの
うち任意のものを用い得る。多くの好適な型のポ
リエポキシドの中には、米国特許第3404018号、
第2528359号、第2528360号、第3198850号、第
396097号、および第4018848号各明細書に記載さ
れるものが含まれる。 米国特許第3404018号明細書には、(1)多価アル
コールおよび多価フエノールのポリグリシジルエ
ーテル；(2)ポリエチレン状に不飽和のモノカルボ
ン酸のエポキシ化エステル；(3)多塩基酸のグリシ
ジルエステル；(4)不飽和の一価アルコールとポリ
カルボン酸とのエポキシ化エステル；および(5)ジ
オレフインのエポキシ化ポリマーおよびコーポリ
マーを包含する特に好適な型のポリエポキシドの
数種が開示されている。引用した特許明細書に列
記されたもの以外にも、多くのポリエポキシドの
あることは、当業者には明白であろう。 また、前述したとおり、被膜形成物質に別々の
化合物が含まれ、ヒドロキシ官能性を有するもの
が１種またはそれ以上、そしてその場で反応して
ヒドロキシ官能性を形成する他のものが１種また
以上あることが望ましい場合もあり得る。例え
ば、この種の被膜形成物質は、前記のエポキシ官
能性コーポリマーまたは前記のポリエポキシド樹
脂と組合せた前記のヒドロキシ官能性コーポリマ
ーで構成させることができよう。当業者であれ
ば、これ以外にも種々の組合せのあることが明白
であろう。さらに他の被膜形成物質については、
後記の実施例中で説明する。 アミノ樹脂架橋剤 ヒドロキシ官能性含有物質の架橋結合に好適な
アミノ樹脂架橋剤は、当技術分野において周知で
あり、それらの選択は当業者にとつて明らかであ
ろう。典型的には、架橋性物質は、メラミンまた
は尿素とホルムアルデヒドおよび炭素数４個以下
の種々のアルコールとの反応生成物である。用い
得る種種の物質中には、アミンアルデヒド樹脂、
例えばホルムアルデヒドとメラミン、置換メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミンまたは置換ベンゾグ
アナミンとの縮合生成物がある。この級の好まし
いものは、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、例えばヘキサメトキシメチル−メラミンで
ある。これらの液体架橋剤は、45℃において45分
間フオイル法（foil method）で測定して、実質
的に100％の不揮発分を含有する。特に周知であ
る若干の架橋剤は、「Cymel」の商標でAmerican
Cyanamidから販売されている。特に、アルキル
化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であるCymel
301、Cymel 303（いずれもヘキサメトキシメチ
ルメラミン）およびCymel 1156（ブトキシメチ
ルメラミン）は、本発明の範囲内の組成物中にお
いて有用である。 もちろん、任意の所与の組成物における架橋剤
の使用量は、所望の最終性状および被覆組成物中
における他の物質の性質に依存する選択の事項で
ある。 好ましい高固形分被覆組成物 すでに説明したとおり、本発明の範囲内の高固
形分被覆組成物は、エポキシ官能性またはエポキ
シとヒドロキシとの両者の官能性を有する被膜形
成樹脂を含む。本発明の高固形分組成物の製造に
用いて好適な物質は、グリシジル官能性またはグ
リシジルおよびヒドロキシ官能性を有するアクリ
ル性コーポリマーおよびポリエポキシド樹脂であ
るが、これらについてはすべて前述した。 被膜形成樹脂およびオリゴマー性オルガノホス
フエートエステルの外に、組成物は前記に概説し
たアミノ架橋剤および組成物の四主成分の合計に
対し45重量％以下の随意成分のヒドロキシ官能性
添加剤も含有する。ヒドロキシ官能性添加剤は、
最終硬化生成物中に、より緊密な架橋構造を付与
するよう付加的ヒドロキシ官能性を提供する。こ
れらの添加剤は、典型的には約150ないし約
6000、好ましくは約400ないし約2500の数平均分
子量（_o）を有する種々のポリオールから選ば
れる。本明細書に用いる用語、ポリオールは２個
またはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物
を意味する。 本発明の好ましい高固形分組成物に有用である
ポリオールは、(i)ヒドロキシ官能性ポリエステ
ル；(ii)ヒドロキシ官能性ポリエーテル；(iii)ヒドロ
キシ官能性オリゴエステル；(iv)モノマー性ポリオ
ール；(v)モノマーのうちの一つがヒドロキシ官能
性を有し、それがコーポリマーの約2.5ないし約
30重重％の範囲でコーポリマー中に含まれるごと
きモノエチレン状に不飽和のモノマーのフリーラ
ジカル重合によつて生成されたヒドロキシ官能性
コーポリマー；および(vi)(i)〜(v)の混合物からなる
群から選ばれる。 これらの好ましい組成物中において有用なヒド
ロキシ官能性ポリエステルは、炭素数２〜20の脂
肪族二塩基酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸等と、炭素数21以下の短
鎖グリコール、例えばエチレングリコール、１・
２−プロピレングリコール、１・３−プロピレン
グリコール、１・２−ブチレングリコール、１・
３−ブチレングリコール、１・４−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１・４−シク
ロヘキサンジメチロール、１・６−ヘキサメチレ
ングリコール、および２−エチル−２−メチル−
１・３−プロパンジオールから製造した完全に飽
和した生成物であることが好ましい。これらの物
質の分子量の範囲は、約200ないし約2500であ
り、ヒドロキシル価の範囲は、約30ないし約230
である。ヒドロキシル価は、ポリオールと過剰の
無水酢酸との間の反応中に発生する酢酸を中和す
るに要する試料各１ｇについての水酸化カリウム
のミリグラム数として定義される。組成物中に利
用されるポリエステルポリオールは、低融点の柔
らかいワツクス状固体であり、溶融状態に保ちや
すい。 好ましいポリエステルの中には、エチレングリ
コールおよび１・４−ブタンジオールとアジピン
酸、エチレングリコールおよび１・２−プロピレ
ングリコールとアジピン酸のエステル化反応から
誘導された生成物、アゼライン酸およびセバシン
酸コーポリエステルジオール、およびそれらの混
合物がある。 有用なポリエーテルジオールの中には、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等があ
る。 組成物中においてヒドロキシ官能性添加剤とし
て有用なヒドロキシ官能性オリゴエステルは、好
ましくは約150ないし約3000の分子量を有するオ
リゴエステルである。この級のものには、本発明
のオリゴマー性ヒドロキシホスフエートエステル
製造に用いる前述のジ−またはトリヒドロキシオ
リゴエステルが含まれる。分子量1500の制限をこ
えて上記に規定した3000までの分子量を有する同
種のオリゴエステル、ならびに３個をこえるヒド
ロキシル基を含む同様に製造したオリゴエステル
も使用できる。 ヒドロキシ官能性添加剤として用い得る多数の
モノマー性ポリオールの中には、前記のヒドロキ
シ官能性ポリエステルの製造に有用な炭素数21以
下の各種の短鎖グリコールがある。他の慣用の多
価アルコール、例えばグリセロールおよび糖アル
コールもまた、当業者にとつては明白な多数のモ
ノマー性ポリオールの中に入る。 本発明の組成物用の被膜形成物質としての用途
に関して前述したヒドロキシ含有コーポリマー
も、本発明の好ましい高固形分被覆組成物のヒド
ロキシ官能性添加剤として大体使用できる。 低温において組成物が急速に硬化できること
は、オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホスフ
エートエステル成分の反応的性質によるものであ
る。前記に概説したとおり、モノ−もしくはジエ
ステルまたはかかるエステルの混合物の酸官能性
は、エポキシ官能性被膜形成物のエポキシ官能性
と反応してエステルおよびヒドロキシル基を形成
する。このヒドロキシル基は、オリゴマー性ヒド
ロキシ官能オルガノホスフエートエステル上の有
機ヒドロキシル基、被膜形成物中のエポキシ官能
性以外の任意のヒドロキシル基、およびヒドロキ
シ官能性添加剤の形で組成物中に含まれる任意の
随意であるヒドロキシ基と同じように、アミノ樹
脂架橋剤と架橋結合する。本発明の高固形分被覆
組成物についての所望の成果を得るためには、オ
リゴマー性オルガノホスフエートエステルの量
が、被膜形成物上にある実質的に全部のエポキシ
官能性を、エステル化反応によつて所望のヒドロ
キシ官能性に転化するに十分であることが必須で
ある。従つて、オルガノホスフエートエステル
は、コーポリマー上の側鎖的エポキシ官能性の各
当量に対して、約0.8ないし約1.5当量、好ましく
は約0.9ないし約1.2当量の酸官能性を呈するに十
分な量で組成物中に含有させる。上記のエポキシ
とオルガノホスフエートエステルの酸官能性の当
量関係からわかるとおり、酸官能性の量は、エポ
キシ官能性に対し化学量論的な量であることを要
しない。このことは、高固形分被覆組成物が硬化
する間に、組成物中に残留して存在する水分によ
つて、エステル化した生成物の若干が加水分解さ
れて酸に戻り、この加水分解生成物が、次に順序
として付加的なエポキシ官能性と反応するという
事実に起因する。 また、すでに述べたとおり、アミノ樹脂物質
は、組成物中に存在するヒドロキシ官能性と反応
することにより、架橋剤として機能する。本発明
の好ましい高固形分組成物においては、このヒド
ロキシ官能性は、(i)オリゴマー性ヒドロキシ官能
オルガノホスフエートエステル上の有機のヒドロ
キシル基の中に；(ii)エポキシ官能性と同じように
ヒドロキシ官能性が含まれている場合における被
膜形成物上のヒドロキシル基として；(iii)随意成分
であるヒドロキシ官能性添加剤上のヒドロキシル
基として；(iv)被膜形成物のエポキシ官能性のエス
テル化反応の結果として存在し得る。 これらの好ましい高固形分被覆組成物を、自動
車の仕上塗料として特に有用なものとする卓越し
た性状を達成するためには、アミノ架橋剤の量
が、被覆組成物中のヒドロキシ官能性と実質的に
完全に架橋結合するに十分であることが必須であ
る。従つて、アミノ樹脂架橋剤を、組成物中に含
まれるヒドロキシ官能性の各当量に対し、少くと
も約0.4当量、好ましくは約0.6ないし約2.1当量の
窒素架橋官能性を呈するに十分な量で組成物中に
含有させるべきである。 その他の材料 好ましい高固形分組成物を包含する本発明の範
囲内の被覆組成物が、他の慣用成分を含み得るこ
とを認識すべきであることは云うまでもない。そ
れらは酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、表面変
性剤、湿潤剤、顔料、充填剤等を包含するが、こ
れに限定されるものではない。 下記の実施例を参照することにより、本発明は
さらによく理解されよう。各実施例は説明のため
のものであつて、限定を目的とするものでないこ
とを理解すべきである。特記しない限り、「部」
という記載は重量による部を意味するものとす
る。 例 １ (a) 撹拌棒、滴下漏斗および凝縮器を備えた三つ
口フラスコ中において941ｇのアゼライン酸を
加熱溶融する。16ｇのCordova Accelerator
（AMC−２）（アミン−クロム錯体）を上記の
溶融物に加え、撹拌を続けながら725ｇのプロ
ピレンオキシドを点滴添加する。氷冷水を絶え
ず凝縮器中に循環させる。添加が終つた後、反
応混合物を半時間加熱し、次に軽度の真空を適
用して過剰のプロピレンオキシドをことごとく
除去する。 500ｇの前記エステル、ビス（ヒドロキシプ
ロピル）アゼレートを窒素下において三つ口フ
ラスコに入れ、撹拌を続けながら粉末の五酸化
燐をそれに加える。発熱反応が起こり、50〜55
℃に温度を維持するようP₂O₅の添加を調節す
る。反応混合物の酸当量が430に達するまで
P₂O₅の添加を続ける。反応混合物を１夜放置
し、翌朝KOHで滴定したところ、酸当量は398
である。 (b) ヒドロキシアクリル性コーポリマーを次のモ
ノマーから調製する。

【表】 100ｇのtert−ブチルペルベンゾエートを上
記モノマー混合物に加え、得られる溶液を、
1600ｇの還流（145℃）メチルアミルケトンに
２時間かけて点滴添加する（窒素下）。添加完
了後、加熱および撹拌を半時間続け、次に５ｇ
のtert−ブチルペルベンゾエートを少しづつ分
けて反応混合物に加える。反応混合物をさらに
90分還流し、次に室温に冷却する。ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーにより測定した
分子量：_o＝2540、_w／_o＝1.94 Tg計算値＝27℃ 固形分理論値＝60％ 固形分測定値＝59.2％ 粘度、＃4Ford Cup＝44秒 ヒドロキシ当量＝980 150部の上記ポリマー溶液および40部の
Cymel 301（American Cyanamid）を30部の
酢酸ブチルに溶解し、(a)からのヒドロキシホス
フエート反応生成物15部をそれに加える。得ら
れる配合物を、下塗り処理したスチールパネル
に３回塗りで吹付け塗装し、パネルを130℃で
20分焼付けて、硬度、接着性および耐溶剤性
（キシレンおよびメチルエチルケトン）におい
てすぐれる透明被覆を得る。 例 ２ 例１(b)からのポリマー溶液90部を、ビス−
（３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
メチル）アジペート（Ciba−Geigy製Araldite
CY 178）20部およびヘキサメトキシメチルメラ
ミン（American CyanamideのCymel 301）31部
と混合する。この混合物を12部のセロソルブアセ
テートに溶解し、例１(a)からのオリゴマー性ヒド
ロキシホスフエート反応生成物37.9部を酢酸ブチ
ル15部に溶解した溶液をそれに加える。得られる
混合物を１分間撹拌し、次に下塗り処理したパネ
ルに３回塗で吹付塗装し、１分間の中間フラツシ
ユ（intermediate flash）と５分間の仕上げフラ
ツシユを行なつた。130℃で20分パネルの焼付け
を行ない、硬度、接着性および耐溶剤性（メチル
エチルケトンおよびキシレン）においてすぐれる
透明被覆を得る。 例 ３ アクリル性コーポリマーを次のモノマーから調
整する： 重量部 ブチルメタクリレート 26 エチルヘキシルアクリレート 20 ヒドロキシエチルアクリレート 30 スチレン 24 調製は例１(b)に記載した方法で、溶剤としてセ
ロソルブアセテートを用い、重合開始剤として
tert−ブチルペルオクトエート（モノマー５％）
を用いて行ない、ポリマー70％の溶液を得る。
Tg計算値は−７℃であり、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーにより測定した分子量は
_o＝3070、そして_w／_o＝2.2である。 上記のポリマー溶液20部を、12.5部のAraldite
CY 178、19部のCymel 301および５部の酢酸ブ
チルと混合する。例１(a)に記載したヒドロキシホ
スフエート反応生成物23.7部を上記の溶液に加
え、得られた配合物を下塗り処理したパネルに吹
付塗装する。130℃で25分パネルを焼付け、光
沢、硬度、接着性および耐溶剤性（キシレンおよ
びメチルエチルケトン）のすぐれた被覆を得る。 例 ４ TiO₂350部を350部のAcryloid CL−42（低分
子量のアクリルポリマー）（Rohm＆Haas Chem.
Co.）および25部のｎ−ブチルアセテートと混合
する。この混合物を磁製小球を含む磁製ボトルに
取り、16時間ローラーミル上に置く。このミル基
剤（mill base）31部を10部のヒドロキシエステ
ルであるDesmophen KL ５−2330（オリゴマー
性のヒドロキシエステル）（Rohm＆Haas Chem.
Co.）、10部の１・４−ブタンジオール ジグリ
シジルエーテルおよび21部のCymel 301と混合す
る。別のフラスコ内において、５部の
Desmophen KL5−2330を20.5部のヒドロキシホ
スフエート反応生成物〔例１(a)〕と混合する。こ
れらの二つの溶液を一緒に混合し、得られる配合
物を、下塗り処理したパネルに対し、1.25分の中
間フラツシユを入れた４回塗で吹付塗装を行な
う。５分の仕上げフラツシユが終つた後、130℃
において20分パネルを焼付け、キシレンおよびメ
チルエチルケトンに対する抵抗性のすぐれた被覆
を得る。重量による固形分測定値（130℃／30
分）は75％である。 例 ５ 例１(a)におけるビス−（ヒドロキシプロピル）
アゼレートの製法にならい、アジピン酸およびプ
ロピレンオキシドからビス−（ヒドロキシプロピ
ル）アジペート524ｇを調製する。例１(a)に記載
したごとく、315の酸当量を有するヒドロキシホ
スフエート反応生成物を調製する。 50部のPhthalo Blue顔料を500部のAcryloid
OL−42および44部のｎ−ブチルアセテートを混
合し、ミル基剤を例４に記載したように粉砕す
る。 (a) 上記のミル基剤25部を、29部のAcryloid OL
−42、15部の１・４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、39部のCymel 301、５部のアル
ミニウムフレーク（ナフサ中65％）および10部
のｎ−ブチルアセテートと混合する。 (b) 20部のAoryloid OL−42を前記のヒドロキシ
ホスフエート反応生成物（当量315）25.4部と
混合する。 成分(a)および(b)を混合し、得られた配合物を、
塗装間１分のフラツシユ時間を入れた３回塗で下
塗り処理したパネルに吹付けた。７分の仕上げフ
ラツシユの後、130℃で20分パネルの焼付を行な
い、硬度、接着性および耐溶剤性にすぐれた青色
の金属性被覆を得る。 例 ６ 撹拌器、滴下漏斗、温度計および凝縮器を備え
た四つ口丸底フラスコ中において、500mlのメチ
ルアミルケトンを窒素下に還流させる。下記のモ
ノマーの混合物を用いてポリマーを合成する。

【表】 tert−ブチルペルベンゾエート37ｇを上記のモ
ノマーに加え、得られる溶液を、１時間10分かけ
て還流メチルアミルケトンに点滴添加する。添加
が終つた後、加熱および撹拌を半時間続け、次に
さらに２ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを少し
づつ分けて添加する。反応混合物をさらに２時間
還流させ、次に室温に冷却する。ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイーによりコーポリマーの
分子量を測定し、_o＝3250そして_w／_o＝2.2
であることを認める。ポリマーのTg計算値は９
℃であり、溶液粘度（＃4Ford Cup）は41秒で
ある。 90部のコーポリマー溶液と47部のCymel 301と
を20部の酢酸ブチルに溶解し、例１(a)からのヒド
ロキシホスフエート反応生成物39.4部をこの溶液
に加える。得られた配合物をスチール製試験パネ
ルに吹付塗装し、130℃において20分パネルの焼
付を行ない、硬峠、接着性および耐溶剤性（キシ
レンおよびメチルエチルケトン）のすぐれた被覆
を得る。 例 ７ アルミニウムフレーク（ナフサ中65％）５部を
例６のコーポリマー溶液80部とよく混合する。39
部のCymel 301および30部の酢酸ブチルを上記の
混合物に加え、得られた物質を目の荒い布で
過する。例１(a)のヒドロキシホスフエート反応生
成物37.1部を液に加え、得られた配合物を、下
塗り処理を施したスチール製試験パネルに対し、
３回塗りで吹付塗装を行なう。中間フラツシユ時
間は１分であり、仕上げフラツシユは５分であ
る。130℃において20分パネルの焼付けを行な
い、硬度、接着性および耐溶剤性（キシレンおよ
びメチルエチルケトン）においてすぐれている銀
色の金属性被覆を得る。 例 ８ グリシジルメタクリレートポリマーの合成に次
のモノマーを用いる。

【表】 重合は、例６記載の方法で、500ｇのメチルア
ミルケトンおよび30ｇのｔ−ブチルペルベンゾエ
ートを用いて実施する。重合開始剤およびモノマ
ー混合物の添加を２時間で完了させ、反応混合物
をさらに１時間還流させる。次に重合開始剤２ｇ
を加え、反応混合物を２時間還流させる。ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーにより分子量
を測定して、_o＝3168そして_w／_o＝2.15で
あることを認める。このポリマーのTg計算値は
20℃である。 上記のポリマー溶液32部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン（Cymel 301）15部および１・４−シ
クロヘキサンジメタノール２部を酢酸ブチル10部
に溶解する。例１(a)からのヒドロキシホスフエー
ト反応生成物14.6部を上記の溶液に加え、得られ
た配合物を下塗り処理を施したスチールパネルに
吹付塗装し、130℃で20分パネルの焼付を行なつ
てすぐれた物理的性状を有する被覆を得る。 例 ９ (a) 例１(a)に記載した手順に従い、ビス−（ヒド
ロキシプロピル）アゼレートおよびビス−（ヒ
ドロキシプロピル）テレフタレートの混合物
586ｇを、188ｇのアゼライン酸と166ｇのテレ
フタール酸とから調製する。337の酸当量を有
するヒドロキシホスフエート反応生成物を、例
１(a)に記載したように上記のエステル混合物か
ら調製する。 (b) 下記のモノマー混合物を、ポリマーの合成に
用いる。 重量％ ブチルメタクリレート 25 グリシジルアクリレート 30 メチルメタクリレート 40 スチレン ５ 例１で記載したごとくに重合を行なつて、ポ
リマーの50％溶液を得る。 上記のポリマー溶液70部、例(1)のビス−（ヒ
ドロキシプロピル）アゼレート15部、およびヘ
キサメトキシメチルメラミン（Cymel 301）45
部を、酢酸ブチル10部に溶解する。(a)のヒドロ
キシホスフエート反応生成物24.9部を上記の溶
液に加え、得られた配合物を下塗り処理を施し
たスチールパネルに吹付塗装する。130℃で15
分パネルの焼付けを行ない、接着性、硬度およ
び耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケト
ン）のすぐれた被覆を得る。 例 10 例１の組成物におけるCymel 301の代わりに45
部のCymel 1156を用いる。得られる配合物を、
下塗処理したスチールパネルに吹付塗装し、パネ
ルを130℃において15分焼付処理し、接着性、硬
度および耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチル
ケトン）のすぐれた被覆を得る。 例 11 例９の組成物におけるCymel 301の代わりにア
ルコキシメチロールベンゾグアナミン（Cymel
1123）47部を用いる。得られた配合物を下塗処理
したスチールパネルに吹付塗装し、130℃におい
て15分パネルの焼付けを行なつて接着性、硬度お
よび耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケト
ン）のすぐれた被覆を得る。 例 12 カルボキシ末端ポリブタジエン樹脂（HYCAR
CTBN 1300×８）100ｇを脂肪族エポキシの
Araldite CY−178 100ｇおよびｎ−ブチルアセ
テート25mlと混合する。２ｇのCordova
Accelerator AMC−２を25mlのｎ−ブチルアセ
テートに溶解し、反応混合物に加える。フラスコ
の内容物を撹拌して、ほとんど均質の混合物を
得、この反応混合物を50℃において15時間撹拌す
る。 上記の混合物３部、Araldite CY−178を７部
およびCymel 301を９部ｎ−ブチルアセテート10
部に溶解する。例１(a)のヒドロキシホスフエート
反応生成物13部を上記の溶液に加え、得られる配
合物を、冷間圧延した磨いてないスチールパネル
に吹付塗装する。パネルを145℃で30分焼付処理
し、硬度、接着性および耐溶剤性にすぐれた被覆
を得る。試験パネルをクリーブランド湿潤室
（Cleveland Humidity Chamber）に17日間置
く。接着性の減損は非常に極微である。 例 13 撹拌器、凝縮器および滴下漏斗を備えた２容
の丸底三つ口フラスコ中において、750mlのトル
エンを窒素下において還流させる。15ｇの２・
2′−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）
を50mlのアセトンに溶かしたものを含む下記のモ
ノマーの混合物を還流トルエンに点滴添加する。

【表】 重合開始剤とモノマー溶液の添加を３時間で終
わらせる。反応混合物をさらに半時間還流させ、
前記開始剤２ｇを含むアセトン溶液10mlを半時間
点滴添加する。溶剤の一部を留去して固形分含量
を66重量％にする。 このポリマー溶液20部を９部のCymel 301と混
合し、混合物を10部の酢酸ブチルに溶解する。例
１(a)のヒドロキシホスフエート反応生成物6.6部
を上記の溶液に加え、得られる配合物をスチール
製試験パネル上に塗布する。パネルを125℃にお
いて20分焼付処理して、硬度、接着性および耐溶
剤性（キシレンおよびメチルエチルケトン）のす
ぐれた被覆を得る。 例 14 125℃においてメチルアミルケトン中で、例13
に記載した手順に従い、かつ、下記のモノマーを
用いてコーポリマーを調製する。 ブチルメタクリレート 50 エチルヘキシルアクリレート 10 グリシジルメタクリレート 15 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 メチルメタクリレート 10 スチレン ５ 重合開始剤としてｔ−ブチルペルオクトエート
（モノマー5.25％）を用い、そして固形分含量の
測定値は56.6重量％である。コーポリマーのTg
計算値は25℃であり、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーで測定した分子量は、_o＝4220
そして_w／_o＝1.90であることが認められる。 高速度カウルブレード（Cowl′s blade）を用
いて、二酸化チタンをポリマー(b)の中に分散させ
てミル基剤を調製する。ミル基剤の組成は、ポリ
マー（不揮発分100％）15％、二酸化チタン65％
およびメチルアミルケトン20％である。このミル
基剤72部、ポリマー溶液31部、ビス−（ヒドロキ
シプロピル）アゼレート５部、Cymel 301を29
部、それにメチルアミルケトン21部をプラスチツ
ク製ボトルに取る。６で記載したヒドロキシホス
フエート（当量315）9.5部を上記混合物に加え、
得られた配合物を下塗処理を施したスチールパネ
ルと処理しないスチールパネルの両者に吹付塗装
する。130℃において20分パネルの焼付処理を行
ない、すぐれた接着性を有する硬い光沢のある被
覆を得る。被覆は溶剤および湿気に対しすぐれた
抵抗性を有する。 例 15 例14に記載した手順に従い、下記のモノマーか
らコーポリマーを調製する。 重量％ ブチルメタクリレート 60 グリシジルメタクリレート 20 ヒドロキシエチルアクリレート 10 スチレン 10 ポリマーのTg計算値は25℃であり、固形分含
量が54.9重量％であることが認められる。ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーによる分子量
は、_o＝1809であり_w／_o＝2.44であると認
められる。例15で説明したように、下記の材料か
らミル基材を調製する。 コーポリマー 21％（不揮発分100％） 二酸化チタン 61％ メチルアミルケトン 18％ このミル基剤65部、ポリマー27部、ビス−（ヒ
ドロキシプロピル）アゼレート５部、Cymel 301
25部およびメチルアミルケトン20部をプラスチツ
ク製ボトルに取る。例１(a)のヒドロキシホスフエ
ート反応生成物（当量398）17.9部を、上記混合
物に加え、得られた配合物を、下塗処理を行なつ
たパネルと行なわないパネルの両者に吹付塗装す
る。パネルを130℃において20分焼付処理して、
接着性と耐溶剤性にすぐれた硬い被覆を得る。 例 16 例13に記載の手順に従い、下記モノマーを用い
てコーポリマーを調製する。 重量％ ブチルメタクリレート 49 グリシジルメタクリレート 20 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 メチルメタクリレート 16 スチレン ５ コーポリマーのTg計算値は43℃であり、固形
分含量が52％であると認められる。ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーによる分子量は、
_o＝2904そして_w／_o＝2.31であると認められ
る。 このポリマー溶液100部を、5.5部のアルミニウ
ムのフレーク（ナフサ中65％）、31部のCymel
301、および10部の酢酸ブチルと混合する。例１
(a)のヒドロキシホスフエート反応生成物30部を上
記の混合物に加え、得られる配合物を、下塗処理
したパネルに３回塗りで吹付塗装する。120℃で
パネルの焼付を行ない、硬度、接着性および耐溶
剤性（キシレンおよびメチルエチルケトン）にす
ぐれた銀色の金属性被覆を得る。 例 17 例13の手順に従い、下記のモノマーを用いて還
流メチルアミルケトン中でコーポリマーを調製す
る。 重量％ グリシジルメタクリレート 20 ヒドロキシエチルアクリレート 10 ブチルメタクリレート 60 スチレン 10 重合開始剤として２％ｔ−ブチルペルオクトエ
ートを用い、固形分含量が53.6％であることが認
められる。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーから、ポリマーの分子量が_o＝2746そして
_w／_o＝2.33であることが認められる。 例14に記載したように、下記の成分を用いてミ
ル基剤を調製する。 重量％ 二酸化チタン 56 上記ポリマー 26 （不揮発分100％） メチルアミルケトン 18 このミル基剤71部、ビス−（ヒドロキシプロピ
ル）アゼレート７部、Cymel 301 27部、メチル
アミルケトン25部および例１(a)のヒドロキシホス
フエート反応生成物（当量398）16.4部をプラス
チツク製容器内にて混合する。この配合物を下塗
処理した試験パネルに吹付塗装する。 130℃において20分パネルの焼付処理を行な
い、耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケト
ン）にすぐれた光沢のある硬い被覆を得る。この
被覆は、クリーブラント湿潤室に14日暴露して
も、光沢、接着性または耐溶剤性の減損を示さな
い。 例 18 例13の手順に従い、還流トルエン中において下
記のモノマーからコーポリマーを調製する。 重量％ ブチルメタクリレート 50 エチルヘキシルアクリレート 20 グリシジルメタクリレート 15 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 スチレン ５ 合計3000ｇのモノマー、700mlのトルエンおよ
び50ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを用いる。
このポリマーのTg計算値は６℃であり、固形分
含量は59重量％であると認められる。ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラムは、その分子量が_o
＝4337そして_w／_o＝2.14であることを示す。
このポリマー溶液の粘度は1.33ストークスであ
る。 このポリマー溶液50部、Cymel 301を21部、例
10のヒドロキシホスフエート反応生成物10.55部
をｎ−ブチルアセテート12部に溶解する。この配
合物を、下塗処理したスチールパネルに３回塗で
吹付塗装し、130℃で20分パネルの焼付を行なつ
て、すぐれた物理的性状を有する被覆を得る。 例 19 200ｇのアゼライン酸、165ｇの１・４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸および100ｇの酢酸ブチル
を、三つ口フラスコに入れ、例１(a)に記載したご
とく290ｇのプロピレンオキシドで処理する。得
られるエステル溶液をP₂O₅（例１）で処理し
て、511の酸当量を有するヒドロキシホスフエー
ト溶液を得る。 例２のポリマー溶液20部を、18部のAraldite
CY 178、38部のグリコールウリル樹脂（Cymel
1170）および７部の酢酸ブチルと混合する。上記
のヒドロキシホスフエート反応生成物43.8部を、
前記の溶液に加え、得られる配合物を、下塗処理
を施したスチール製試験パネルに吹付塗装する。
パネルを130℃において20分間焼付処理して、硬
度、接着性および耐溶剤性（キシレンおよびメチ
ルエチルケトン）のすぐれた被覆を得る。 例 20 500ｇのカプロラクトン基体オリゴジオール
（Union Carbide社のPCP−0200、分子量530）
を、例１(a)に溶載したようにP₂O₅で処理して、
762の酸当量を有するヒドロキシホスフエート反
応生成物を得る。 25部のシクロ脂肪族エポキシであるAraldite
CY−178（Ciba−Geigy）および63部の尿素樹脂
（Beetle 80ブトキシメチル尿素）を、25部のｎ−
ブチルアセテートに溶解し、上記ヒドロキシホス
フエート反応生成物91部をこの溶液に加える。得
られる配合物を、下塗りしたスチールパネルに３
回塗りで吹付塗装し、そのパネルを130℃におい
て30分焼付処理し、優秀な硬度、接着性および耐
溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケトン）を
有する被覆を得る。 例 21 この配合物においては、Cymel 301の代わりに
39部のブトキシメチルグリコールウリル（Cymel
1170）を架橋剤として用いる以外は、例14記載の
成分を、その記載された正確な量で用いる。配合
物を、下塗りをしたスチールパネルに吹付けによ
つて塗装し、130℃において20分焼付けを行な
い、すぐれた接着性と耐溶剤性（キシレンおよび
メチルエチルケトン）を有する硬い、光沢のある
被覆を得る。 例 22 (a) ２ｇのCordova Accelerator（AMC−２）を
155ｇのビニルシクロヘキサンジオキシドと混
合し、この混合物を120ｇの還流酢酸に点滴添
加する。添加が終つた後、100℃において反応
混合物を１時間撹拌し、次に室温に冷却する。
得られるエステルを例１(a)のごとくP₂O₅にて
処理し、336の酸当量を有するヒドロキシホス
フエート反応生成物を得る。 (b) 例１(b)の手順に従い、下記のモノマーからコ
ーポリマーを調製する。 重量％ ブチルメタクリレート 50 エチルヘキシルアクリレート 10 グリシジルメタクリレート 15 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 メチルメタクリレート 10 スチレン ５ 溶剤としてトルエンを用いてポリマーの60％
溶液を得る。重合開始剤にはｔ−ブチルペルオ
クトエート（モノマー3.7％）を用いる。トル
エン（60％）を留去し、酢酸ブチルを加えて固
形分の量を60重量％にする。ポリマーのTg計
算値は25℃であり、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーで測定した分子量は、_o＝
5301であり_w／_o＝2.9であることが認めら
れる。 このポリマー溶液300部を、11.2部のアルミ
ニウムフレーク（ナフサ中65％）とよく混合
し、3.2部のナフテン酸亜鉛および97部のヘキ
サメトキシメチルメラミン（Cymel 301）をこ
の混合物に加える。(a)のヒドロキシホスフエー
ト反応生成物64部を50mlのセロソルブアセテー
トに溶解し、この溶液を上記の混合物に加え、
得られる配合物を下塗りしたスチールパネル
に、３回塗りで吹付塗装する。130℃において
20分パネルを焼付処理して、すぐれた物理的性
状を有する銀色の金属性被覆を得る。 例 23 例１(a)においてビス−（ヒドロキシプロピル）
アゼレートを調製した方法に従い、アジピン酸お
よびプロピレンオキシドを用いて524ｇのビス
（ヒドロキシプロピル）アジペートを調製する。
315の酸当量を有するヒドロキシホスフエート
を、このジヒドロキシエステルから例１(a)に記載
したごとく調製する。 例６で製造したポリマー溶液80部、例１(a)のビ
ス−（ヒドロキシプロピル）アゼレート10部およ
びエトキシメトキシメチルベンゾグアナミン
（American Cynamid社のCymel 1123）35部を酢
酸ブチル25部に溶解し、上記のヒドロキシホスフ
エート反応生成物27.8部をそれに加える。得られ
る配合物を下塗処理したスチールパネルに吹付塗
装し、130℃において20分焼付処理して、すぐれ
た接着性と耐溶剤性とを有する硬い、光沢のある
被覆を得る。 例 24 ヒドロキシアクリルコーポリマーを下記モノマ
ーを用いて調製する。

【表】 ｔ−ブチルペルベンゾエート100ｇを上記のモ
ノマー混合物に加え、得られる溶液を1400ｇの還
流メチルアミルケトンに窒素下で２時間かけて点
滴添加する。添加が終つた後、加熱および撹拌を
半時間続け、次にこの混合物に５ｇのｔ−ブチル
ペルベンゾエートを少しづつ分けて加える。反応
混合物を、さらに90分還流させ、次に室温に冷却
する。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
で測定した分子量は、_o＝2540であり_w＝_o
＝1.94である。 上記のポリマー溶液40部、例６のグリシジルメ
タクリレートポリマー45重量部およびヘキサメト
キシメチルメラミン（Cymel 301）を酢酸ブチル
20部に溶解する。例１(a)のヒドロキシホスフエー
ト反応生成物19.8部をこの溶液に加え、得られる
配合物を、下塗処理したスチール製試験パネルに
吹付塗装する。130℃において20分パネルの焼付
処理を行なつて、すぐれた硬度、接着性および耐
溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケトン）を
有する被覆を得る。 例 25 200ｇのアゼライン酸、165ｇの１・４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸および100ｇの酢酸ブチル
を、三つ口フラスコに入れ、例１(a)で記載したご
とく、290ｇのプロピレンオキシドで処理する。
得られるエステル溶液をP₂O₅（例１）で処理し
て、511の酸当量を有するヒドロキシホスフエー
ト溶液を得る。 350部の二酸化チタンを、350部のAcryloid OL
−42（Rohm＆Haas Chem.Co.）および25部の酢
酸ブチルと混合する。上記の混合物を、磁製小鉄
を含む磁製のボトルに取り、ローラーミル上に16
時間置く。上記のミル基剤40部を、例６のポリマ
ー28部、ヒドロキシエステルのDesmophen KL5
−2330（Rohm＆Haas Chem.Co.）５部、ヘキサ
メトキシメチルメラミン（Cymel 301）18部およ
び酢酸ブチル20部と混合する。前記のヒドロキシ
ホスフエート反応生成物16.2部をこの混合物に加
え、得られる配合物を、下塗処理したスチールパ
ネルに吹付塗装する。130℃において20分パネル
の焼付処理を行ない、優秀な物理的性状を有する
被覆を得る。 例 26 Aoryloid OL−42（Rohm＆Haas Chem.Co.）
10部、Araldite CY−178を５部、ビス−（ヒドロ
キシプロピル）アゼレート２部およびブトキシメ
チル尿素樹脂（American Cyanamidの
Beetle80）15部を、酢酸ブチル４部に溶解する。
例１(a)のヒドロキシホスフエート反応生成物9.6
部を上記の混合物に加え、得られる配合物をスチ
ール製試験パネルに塗布する。130℃で20分パネ
ルの焼付処理を行ない、硬度、接着性および耐溶
剤性（キシレンおよびメチルエチルケトン）にす
ぐれた透明被膜を得る。 例 27 200ｇのアゼライン酸、165ｇの１・４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、および100ｇの酢酸ブチ
ルを三つ口フラスコに入れ、例１(a)に記載したご
とく、290ｇのプロピレンオキシドで処理する。
得られるエステル溶液をP₂O₅（例１）にて処理
し、511の酸当量を有するヒドロキシホスフエー
ト反応生成物の溶液を得る。 例３のポリマー溶液20部を、18部のAraldite
CY−178、28部のCymel 301および７部の酢酸ブ
チルと混合する。前記のヒドロキシホスフエート
反応生成物43.8部を上記の溶液に加え、得られる
配合物を、下塗処理をしたスチール製試験パネル
に吹付塗装する。130℃において20分パネルの焼
付処理を行ない、硬度、接着性および耐溶剤性
（キシレンおよびメチルエチルケトン）において
すぐれている被覆を得る。 本明細書の記載を見れば、本発明の多くの変法
のあることが当業者には明らかであろう。本発明
の真の範囲内に属するこのような変法のすべて
は、前記特許請求の範囲に包含されるものである
と思考する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシ官能基を(イ)初めから含有するか、
   (ロ)その場で発生させるか、或は(ハ)上記(イ)と(ロ)の
   双
   方の態様で含む被膜形成成分およびアミノ樹脂架
   橋剤を含み、前記被膜形成物質上に存在するヒド
   ロキシ官能基と前記架橋剤との反応によつて硬化
   する熱硬化性被覆組成物において、該組成物中
   に、式： （式中、ｎ＝１〜２であり、Ｒは１個またはそれ
   以上のエステル結合を含むモノ−またはジ−ヒド
   ロキシ有機基である）を有し、かつ、約120と約
   1500との間の分子量を有する少くとも１種のオリ
   ゴマー性ヒドロキシ官能性オルガノホスフエート
   エステルからなる前記反応用触媒が含まれること
   を特徴とする被覆組成物。 ２ 被膜形成物質が、ヒドロキシ官能性を有する
   化合物から本質的になる前記第１項に記載する被
   覆組成物。 ３ 被膜形成物質が、少なくとも150の数平均分
   子量を有する前記第２項に記載する被覆組成物。 ４ 被膜形成物質が、側鎖ヒドロキシ官能性を有
   し、約1000〜約20000の数平均分子量（_o）およ
   び約−25℃〜約70℃のガラス転移温度（Tg）を
   有し、かつ、ヒドロキシ官能性を有するモノエチ
   レン性不飽和モノマー約５〜約30重量％と他のモ
   ノエチレン性不飽和モノマー約95〜約70重量％か
   らなるコーポリマーから本質的になる前記第２項
   に記載する被覆組成物。 ５ 被膜形成物質が、組成物の硬化する間に、そ
   の場で反応してヒドロキシ官能性を生じる化合物
   から本質的になる前記第１項に記載する被覆組成
   物。 ６ 被膜形成物質が、その場の反応によつて生じ
   るもの以外のヒドロキシ官能性を含む前記第５項
   に記載する被覆組成物。 ７ 組成物が硬化する間に、オリゴマー性ヒドロ
   キシ官能オルガノホスフエートエステルと反応し
   てヒドロキシ官能性を生じるエポキシ官能性を化
   合物が含み、そのヒドロキシ官能性が、次にはア
   ミノ樹脂架橋剤と反応するようにした前記第５項
   に記載する被覆組成物。 ８ 被膜形成物質が、エポキシとヒドロキシとの
   両者の官能性を有する化合物から本質的になる前
   記第１項に記載する被覆組成物。 ９ 被膜形成物質が、ヒドロキシ官能性を有する
   化合物とエポキシ官能性を有する化合物との混合
   物から本質的になる前記第１項に記載する被覆組
   成物。 １０ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルが、モノエステルである前記第
   １項に記載する被覆組成物。 １１ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルが、ジエステルである前記第１
   項に記載する被覆組成物。 １２ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルが、モノ−およびジエステルの
   混合物である前記第１項に記載する被覆組成物。 １３ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルが、ジ−またはトリヒドロキシ
   オリゴエステルと五酸化燐との反応混合物である
   前記第１項に記載する被覆組成物。 １４ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルを含む反応性触媒が、少くとも
   １個のヒドロキシル基が第二級であるトリヒドロ
   キシアルキル、シクロアルキルまたはアリールオ
   リゴエステルの過剰と五酸化燐との反応生成物で
   ある前記第１３項に記載する被覆組成物。 １５ 低温焼付塗装に適し、約60重量％をこえる
   不揮発性の固形分を含み、かつ、顔料、溶剤、お
   よびその他の非反応性成分を除いて、 (A) 側鎖エポキシ官能性を有し、約1500〜約
   10000の数平均分子量（_o）および約−25℃−
   約70℃のガラス転移温度（Tg）を有し、そし
   てグリシジル官能性を有するモノエチレン性不
   飽和モノマー約10〜約30重量％と他のモノエチ
   レン性不飽和モノマー約90〜約70重量％とから
   なるコーポリマー； (B) 式： （式中ｎ＝１〜２であり、Ｒは１個またはそれ
   以上のエステル結合を含むモノ−またはジヒド
   ロキシ有機基である）を有し、かつ、約120〜
   約1500の分子量を有する少くとも１種のオリゴ
   マー性ヒドロキシ官能性オルガノホスフエート
   エステルを含む反応性触媒； (C) アミノ樹脂架橋剤；および (D) (A)、(B)、(C)および(D)の合計重量に基づき45重
   量％以下の、約150〜約6000の数平均分子量
   （_o）を有するヒドロキシ官能性添加剤 から本質的になり、オリゴマー性ヒドロキシ官能
   オルガノホスフエートエステルが、コーポリマー
   上にある側鎖エポキシ官能性の各当量に対して約
   0.8〜約1.5当量の酸官能性を呈するに十分な量で
   組成物中に含まれ、そしてアミノ樹脂架橋剤が、
   (i)オリゴマー性オルガノホスフエートエステル上
   にある有機ヒドロキシル基、(ii)ヒドロキシ官能性
   添加剤上にあるヒドロキシル基、または(iii)被覆組
   成物が硬化する間におけるコーポリマーの側鎖エ
   ポキシ官能性のエステル化反応の結果のいずれか
   として組成物中に含まれるヒドロキシ官能性の各
   当量に対して少くとも約0.4当量の窒素架橋官能
   性を呈するに十分な量で組成物中に含まれる前記
   第１項に記載する被覆組成物。 １６ 低温焼付塗装に適し、60重量％をこえる不
   揮発性の固形分を含み、かつ、顔料、溶剤および
   その他の非反応性成分を除いて、 (A) ヒドロキシ官能性および側鎖エポキシ官能性
   を有する二官能性コーポリマーであつて、約
   1500〜約10000の数平均分子量（_o）および約
   −25℃〜約70℃のガラス転移温度（Tg）を有
   し、(i)グリシジル官能性を有するモノエチレン
   性不飽和モノマー約５〜約25重量％およびヒド
   ロキシ官能性を有するモノエチレン性不飽和モ
   ノマー約５〜約25重量％（ただし、前記のグリ
   シジルおよびヒドロキシ官能性のモノマー類の
   合計は、この二官能性コーポリマー中のモノマ
   ー類の約30重量％以下とする）、および(ii)他の
   モノエチレン性不飽和モノマー約90〜約70重量
   ％から本質的になるコーポリマー； (B) 式： （式中ｎ＝１〜２であり、Ｒは１個またはそれ
   以上のエステル結合を含むモノまたはジヒドロ
   キシ有機基である）を有し、かつ、約120〜約
   1500の分子量を有するオリゴマー性ヒドロキシ
   官能オルガノホスフエートエステルを含む反応
   性触媒； (C) アミノ樹脂架橋剤；および (D) (A)、(B)、(C)および(D)の合計重量に基づいて約
   45重量％以下の、約150〜約6000の数平均分子
   量（_o）を有するヒドロキシ官能性添加剤か
   ら本質的になり、該オルガノホスフエートエス
   テルが、該二官能性コーポリマー上にある側鎖
   エポキシ官能性の各当量に対して約0.8〜約1.5
   当量の酸官能性を呈するに十分な量で組成物に
   含まれ、そして該アミノ樹脂架橋剤が、(i)該オ
   リゴマー性オルガノホスフエートエステル上の
   有機ヒドロキシル基、(ii)該二官能性コーポリマ
   ー上のヒドロキシル基、(iii)該ヒドロキシ官能性
   添加剤上のヒドロキシル基、または(iv)被覆組成
   物が硬化する間における該二官能性コーポリマ
   ーの該側鎖エポキシ官能性のエステル化反応の
   結果のいずれか、として組成物中に含まれるヒ
   ドロキシ官能性の各当量に対して少くとも約
   0.4当量の窒素架橋官能性を呈するに十分な量
   で組成物中に含まれる 前記第１項に記載する被覆組成物。 １７ 二官能性コーポリマー中におけるグリシジ
   ル官能性を有するモノエチレン性不飽和モノマー
   が、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテ
   ルから選ばれる前記第１５項または第１６項に記
   載する被覆組成物。 １８ グリシジル官能性を有するモノエチレン性
   不飽和モノマーが、モノエチレン性不飽和カルボ
   ン酸のグリシジルエステルから選ばれる前記第１
   ７項に記載する被覆組成物。 １９ 二官能性コーポリマー中におけるヒドロキ
   シ官能性を有するモノエチレン性不飽和モノマー
   が、二価のC₂〜C₅のアルコールとアクリルまた
   はメタクリル酸との反応によつて形成されるヒド
   ロキシアルキルアクリレートからなる群から選ば
   れる前記第１６項に記載する被覆組成物。 ２０ コーポリマー中における他のモノエチレン
   性不飽和モノマーが、アクリレートおよび他のモ
   ノエチレン性不飽和ビニルモノマーからなる群か
   ら選ばれる前記第１５項または第１６項に記載す
   る被覆組成物。 ２１ アクリレートモノマーが、コーポリマー中
   の全モノマーの少くとも約50重量％を構成し、か
   つ、一価のC_1〜12アルコールとアクリルまたはメ
   タクリル酸とのエステルからなる群から選ばれる
   前記第２０項に記載する被覆組成物。 ２２ 低温焼付塗装に適し、約60重量％をこえる
   不揮発性固形分を含み、かつ、顔料、溶剤および
   その他の非反応性成分を除いて、 (A) 約140〜約3000の数平均分子量（_o）を有す
   るポリエポキシド樹脂； (B) 式： （式中ｎ＝１〜２であり、Ｒは１個またはそれ
   以上のエステル結合を含むモノ−またはジヒド
   ロキシ有機基である）を有し、かつ、約120〜
   約1500の分子量を有する少くとも１種のオリゴ
   マー性オルガノホスフエートエステルを含む反
   応性触媒； (C) アミノ樹脂架橋剤；および (D) (A)、(B)、(C)および(D)の合計重量に基づいて約
   45重量％以下の、約140〜約3000の数平均分子
   量（_o）を有するヒドロキシ官能性添加剤か
   ら本質的になり、該オルガノホスフエートエス
   テルが、該ポリエポキシド樹脂上にあるエポキ
   シ官能性の各当量に対して約0.8〜約1.5当量の
   酸官能性を呈するに十分な量で組成物中に含ま
   れ、そして該アミノ樹脂架橋剤が、(i)該オリゴ
   マー性オルガノホスフエートエステル上の有機
   ヒドロキシル基、(ii)該ヒドロキシ官能性添加剤
   上のヒドロキシル基、または(iii)被覆組成物が硬
   化する間における該ポリエポキシド樹脂の該エ
   ポキシ官能性のエステル化反応の結果のいずれ
   かとして組成物中に含まれるヒドロキシ官能性
   の各当量に対して少くとも約0.4当量の窒素架
   橋官能性を呈するのに十分な量で組成物中に含
   まれる 前記第１項に記載する被覆組成物。 ２３ ポリエポキシド樹脂が、約300〜約2000の
   数平均分子量を有する脂肪族、シクロ脂肪族およ
   び芳香族ポリエポキシドからなる群から選ばれる
   前記第２２項に記載する被覆組成物。 ２４ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルがモノエステルである前記第１
   ５項、第１６項または第２２項に記載する被覆組
   成物。 ２５ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルがジエステルである前記第１５
   項、第１６項または第２２項に記載する被覆組成
   物。 ２６ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルが、モノ−およびジエステルの
   混合物である前記第１５項、第１６項または第２
   ２項に記載する被覆組成物。 ２７ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルが、ジ−またはトリヒドロキシ
   オリゴエステルと五酸化燐との反応生成物である
   前記第１５項、第１６項または第２２項に記載す
   る被覆組成物。 ２８ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルを含む反応性触媒が、ジ−また
   はトリヒドロキシアルキル、シクロアルキルまた
   はアリールオリゴエステルの過剰と五酸化燐との
   反応生成物である前記第２７項に記載する被覆組
   成物。 ２９ オリゴマー性ヒドロキシ官能オルガノホス
   フエートエステルを含む反応性触媒が、少くとも
   １個のヒドロキシル基が第二級であるトリヒドロ
   キシアルキル、シクロアルキルまたはアリールオ
   リゴエステルの過剰と五酸化燐との反応生成物で
   ある前記第２７項に記載する被覆組成物。 ３０ アミノ樹脂架橋剤が、ホルムアルデヒドと
   メラミン、置換メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
   ンおよび置換ベンゾグアナミンとの縮合生成物お
   よび前記縮合生成物の混合物からなる群から選ば
   れる樹脂であり、かつ、ヒドロキシ官能性の当量
   当たり約0.6〜約2.1当量の窒素架橋官能性を呈す
   るに十分な量で含まれる前記第１５項、第１６項
   または第２２項に記載する被覆組成物。 ３１ ヒドロキシ官能性添加剤が、(i)ヒドロキシ
   官能性ポリエステル、(ii)ヒドロキシ官能性ポリエ
   ーテル、(iii)ヒドロキシ官能性オリゴエステル、(iv)
   モノマー性ポリオール、(v)そのうちの１個または
   それ以上が、ヒドロキシ官能性を有し、かつ、こ
   のコーポリマーの約10〜約30重量％の範囲内の量
   でコーポリマー中に含まれるモノエチレン性不飽
   和モノマーで形成されるヒドロキシ官能性コーポ
   リマー、および(vi)(i)〜(v)の混合物からなる群から
   選ばれる前記第１５項、第１６項または第２２項
   に記載する被覆組成物。 ３２ オリゴマー性オルガノホスフエートエステ
   ルが、ポリエポキシド樹脂上のエポキシ官能性の
   各当量に対し、約0.9〜約1.2当量の酸官能性を呈
   するに十分な量で組成物中に含まれる前記第１５
   項、第１６項または第２２項に記載する被覆組成
   物。