JPS62153388A - メタン濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコークス炉ガスの如き水素、メタン。

窒素、一酸化炭素等を含む混合ガスより燃料ガスとして
有用なメタンを吸着分離方法によって分離濃縮しメタン
富化ガスを得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

コークス炉ガスの如き水素、メタン、窒素、一酸化炭素
等を含む混合ガスにおいて水素、メタン等は燃料ガスと
して有用であり、その分離採取が望まれている。そして
従来この種の分離回収においては（ｉ）吸着分離法、（
ｎ）深冷分離法、（至）膜分離法等の方法が試みられて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そして上記方法のうち（＋）の吸着分離法は、上記した
如き水素、メタン、その他不純物として窒素。

一酸化炭素等を含む混合ガスを原料として、不純物とし
ての窒素、一酸化炭素等を同時に吸着除去して、メタン
を流出側に濃縮分離することはこれに適した吸着剤がな
く極めて困難である。又（Ｕ）の深冷分離法による方法
は、気体の沸点差によって分離するもので、上記混合ガ
スよりメタンを濃縮分離することは可能であるが、装置
規模が大きくなり、又設備が高価となると共に運転保守
の面でも繁雑である不都合がある。又０の膜による分離
方法は各々のガスの透過、未透過を選択するための膜材
料の開発途上であって、未だメタンを分離して取り出す
のは困難である。

本発明は上記した現状の技術に鑑み、上記したコークス
炉ガスの如き水素、メタン、窒素、−酸化炭素を含む混
合ガスより不純物である窒素、一酸化炭素等を効果的に
除去し、かつ水素の含量を低減してメタンを濃縮して高
カロリーの燃料ガスを安価で運転保守の容易な吸着方法
によって採取することを目的としてものである。

その特徴は吸着工程における第１吸着工程で水素富化ガ
スを１ワ、第２吸着工程でメタン富化ガスを得、さらに
第１吸着工程で得られた水素富化ガスを吸着筒の洗浄及
び加圧に好適に利用するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するため、コークス炉ガスの如
き、メタン、水素、窒素、一酸化炭素等を含む混合ガス
より、メタンを富化した高カロリーガスを採取するにあ
たって吸着剤としてゼオライトを使用することを着目し
たものである。即ち、ゼオライトを上記組成ガスに使用
した場合にその加圧吸着及び減圧１１５１着における特
性を実験的に調べたところ第１図（田及び第１同市）の
如き特性曲線を得た。該図において縦軸に原料濃度Ｇｏ
（ｖｏ１％）に対する流出ガス濃度Ｃ（ＶＱＩ％）横軸
にガス流出量を示している。又、曲線■は水素１曲線■
はメタン、曲線■は一酸化炭素等の不純物である。

第１図〈Ｊでの吸着工程における流出ガスの各ガスの流
出状況は吸着開始とともに殆ど１００％に近い水素（曲
線■）の濃いガスが流出し順次濃度が低下すると共にメ
タン（曲線■）が現出して来る。続いて更に水素の濃度
が低下し、メタンの濃度が増加しほぼ原料濃度と同じ濃
度に達し、更に原料濃度よりも高濃度となる。そしてこ
の濃度で、しばらくの間継続した後に不純物である一酸
化炭素（曲線■）が流出して（る。

又、第１図＋ｂ＋における減圧脱着における流出ガスの
状態を１２察してみると水素（曲線■）とメタン（曲線
■）の濃度は第１図（田における吸着工程での最後の濃
度とほとんど変らず不純物である窒素、−酸化炭素（曲
線■）の濃度が徐々に高くなってくることが判った。又
、窒素が混入している場合には、上記ゼオライトを特に
クリノブチロライト系ゼオライトを使用すると前記第１
図に図示した曲線■の一酸化炭素の吸脱着曲線に相当し
て窒素も吸脱着することが判った。

以上の実験的な事実の知見に基づいて、本発明は水素、
メタン、窒素、一酸化炭素等を含む混合ガスより高カロ
リーである前記メタンを圧力変動式吸着法により濃縮分
離するにあたって、吸着剤としてゼオライトを使用して
、該吸着剤を充填した吸着筒の運転操作を、 （Ｊ　原料ガスを送気して富化したメタンを流出せしめ
る第１吸着工程。

（ｂ）　　原料ガスを送気して富化した水素を流出せし
める第２吸着工程。

（Ｃ）　　原料ガスの送気を中止して筒内ガスを並流に
減圧して水素、メタンの成分濃度がほぼ原料ガスに近い
混合ガスとして流出せしめる減圧工程。

く小　続いて大気圧造向流に減圧し前記第１吸着工程及
び減圧工程で流出したガスを向流に流すか必要に応じて
真空に排気して洗浄するパージ工程。

（ｅ）　　導入端を閉じて流出端より必要に応じ減圧工
程で得られたガスに続き前記第１吸着工程で得られた水
素富化ガスを導入する加圧工程。

等の順序に従って切替操作してメタンを濃縮富化する方
法である。

（実施例〕 次に本発明の方法を第２図に実施例を例示して説明する
。図において例えばクリノブチロライト系ゼオライトを
充填した吸着筒をＡ、Ｂ、Ｃの３基使用して、それぞれ
を切替操作して、必要とする高カロリーのメタン富化ガ
スを連続的に採取する場合について説明する。

１は原料ガス圧縮機、２は水素富化ガスタンク。

３はメタン富化ガスタンク、Ｐは排気用真空ポンプ、Ａ
、Ｂ、Ｃはクリノブチロライトを充填した吸着筒であり
Ａ＋　、Ｂ＋　、Ｃ＋は各吸着筒Ａ、Ｂ。

Ｃに一端を管路１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを介して連通し
て設けた原料ガス導入弁で、これらの他端は管路１１を
介して原料ガス圧縮機１にそれぞれ連通されている。又
Ａ２　、Ｂ２　、Ｃ２は同じく管路１２Ａ、１２８．１
２Ｃを介して各吸着筒Ａ。

８．０に前記原料ガス導入弁Ａ＋　、８＋　、Ｃ２に並
行して連通して設けた排気弁で、（Ｉ！！端はそ机ぞれ
排気用真空ポンプＰに連通されている。同様にＡ３　、
　Ｂｓ、Ｃ３は一端を管路１３Ａ、１３８゜１３０を介
して各吸着筒Ａ、Ｂ、Ｃに連設せしめた高圧水素導出弁
で、その他端は水素富化ガスタンク２に連通され、Ａ４
　、Ｂ４．Ｃ４は一端を管路１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃを
介して各吸着筒Ａ。

Ｂ、Ｃに連通した高圧メタン富化ガス導出弁であり、他
端は管路１４を介してメタン富化ガスタンク３に連通さ
れている。更にＡｓ　、Ｂｓ　、Ｃｓは減圧操作弁で、
一端は管路１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃを介して各吸着筒Ａ
、Ｂ、Ｃに連通され、他端は管１５を介してタンクＴに
連通している。そして該タンクＴは吸着筒Ａ、Ｂ、Ｃの
導出側に一端を管路１６Δ、１６８．１６０を介して連
通している弁Ａｓ　、Ｂｅ　、Ｃｏの他端に弁４．管路
１６を介して連通されている。又高圧水素富化ガスタン
ク２は弁５を介して管路６により前記弁Ａｅ。

Ｂｅ　、ＣＢに連通されている弁４の下流側に連通され
て加圧系を形成している。

以上のような装置で吸着筒Ａ、Ｂ、Ｃは次表のように運
転操作される。

即ち、吸着筒Ａは前工程で加圧されて運転され得る状態
から原料ガス導入弁Ａ　１＋高圧水素導出弁Ａ３が開と
され（その他の弁は閉）、原料ガスが圧縮機１で約５　
Ｋ９　／　ｃｉで圧縮されて管路１１゜原料ガス導入弁
Ａ＋、管路１１Ａを経て吸着筒Ａに導入され、高圧水素
導出弁Ａ３から高い圧力（約４．５Ｋｇ／ｃｉ）の水素
富化ガスが導出され、管路１３を介して水素富化ガスタ
ンク２に貯蔵される（第１吸着工程（吸着■工程））。

そして経時と共に導出ガスは水素富化ガスの水素濃度が
減少しメタンが含有するようになり、ついにはメタンの
濃度の濃縮率（出口濃度Ｃ／原料濃度Ｃｏ）が水素濃度
の濃縮率（出口濃度Ｃ／原料濃度Ｇｏ）とほぼ同じ程度
になった時点で高圧水素導出弁へ３を閉とし、高圧メタ
ン富化ガス導出弁Ａ４を開とする。すると吸着筒Ａより
高圧のメタンが逐次高められたメタン富化ガスが導出さ
れ、高圧メタン富化ガス導出弁Ａ４１管路１４を経てメ
タン富化ガスタンク３に貯蔵される（第２吸着工程（吸
着■工程））。この間導出されるメタン富化ガスの濃度
は逐次増加してくるが、経時と共に不純物である窒素が
含有したガスが流出されてくる。この不純物である窒素
が流出するのを予め予期して、原料ガス導入弁Ａ１．高
圧メタン富化ガス導出弁Ａ４を閉じて原料ガスを吸着筒
Ａに導入するのを中止し減圧操作弁Ａ５を開にする。す
ると吸着筒Ａより水素及びメタンの原料成分濃度に近く
、窒素、−酸化炭素を含まない混合ガスが低い圧力で減
圧操作弁Ａ５経て導出し該ガスは管路１５を経てタンク
Ｔに導入される（減圧工程）。このようにして原料ガス
の導入を中止した後、原料ガスの流れと同じ方向に筒内
に溜っているガスを導出して筒内を減圧し、はぼ大気圧
造又は不純物が流出する前に減圧操作弁Ａ５を閉じて減
圧の工、程を終了する。そして排気弁Ａ２を開き吸着筒
Ａに残圧がある場合はこれを管路１２Ａより管１２を経
て原料ガスとは対向流に排気し筒内をほぼ大気圧とした
後、弁へ〇を開いて水素富化ガスタンク２より管路６．
弁５を介して水素富化ガスを弁Ａ６を経て吸着筒Ａに導
入し、筒内を向流方向に流通せしめて、該吸着筒Ａに吸
着されている窒素、−酸化炭素を脱着せしめ、これらを
同伴して管路１２Ａ、排気弁Ａ２及び管１２を経て、外
気に放出し吸着筒Ａに充填されているクリノブチロライ
ト系ゼオライトの再生を行なう（パージ工程）。このよ
うにして筒内の吸着剤が再生された吸着筒Ａは排気弁Ａ
２を閉じてパージ工程を終了するが、なお弁Ａ６．弁５
は開状態が続いていることより水素富化ガスが、水素富
化ガスタンク２より管路６゜弁５及び管路１６．弁Ａｌ
ｌ、管路１６Ａを介して筒内に供給されて漸次筒内の圧
力は上昇する（加圧工程）。なお、この時必要に応じて
弁４を開いてタンクＴより前記減圧工程で得られた混合
ガスを併用してもよい。

このように加圧すると、低圧のメタンを再度吸着筒に戻
して、次回の第２吸着工程（吸着■工程）で、高圧のメ
タンとして流出する利点がある。さらに又高圧メタンを
加圧に使用すると、吸着剤にこれが吸着され、次に吸着
工程での原料ガスのメタンの処理量を減らす欠点がある
。これに対して本発明ではより難吸着成分であって主製
品ではない高圧水素ガスを使用すると、前記した欠点は
なく、操作に必要な加圧の目的を効果的に達成し得る。

そして所定の筒内圧力（運転圧力）に達したら弁Ａｓ、
弁５を閉じ水素富化ガスの筒内への供給を停止して加圧
工程を終了し続いて原料ガス導入弁Ａ１及び高圧水素導
出弁Ａ３を開として先に説明した原料ガスを加圧して筒
内に供給して高圧の水素富化ガスを導出せしめる第１吸
着工程（吸着工工程）に移行し以後上記工程を繰り返し
操作するものである。

そしてこのような運転を前記表の如く、たとえば３簡の
吸着筒を設備して８簡の運転工程の位相を巧みにずらし
て行なうよう合弁を開閉操作することによって高カロリ
ーのメタン富化ガスを＠３図に示す如く連続的に採取す
ることが可能となる。

そして上記実施例での実験によると水素富化ガスを得る
第１吸着工程（吸着Ｉ工程）とメタン富化ガスを採取す
る第２吸着工程（吸着■工程）でのガス量の比を０．１
：１〜３：１程度の比にすると収率を向上することが出
来てより′好結果を生ずる。

なお上記実施例では吸着筒に充填したクリノブチロライ
ト系吸着剤の再生としてパージ法を採用した方法を説明
したが、これに変えて真空排気方法あるいはパージガス
を流しつつ真空排気するパージ＋真空排気を重ねて使用
してもよく、この場合上記パージ工程で真空ポンプＰを
適宜駆動して使用すればよく、これによって再生効率を
より一層向上せしめることが出来る。

更に使用する吸着筒は上記実施例で示した３筒でのみ限
定されるものでなく、上記した運転操作順序に従って運
転すれば同様に高カロリーのメタン富化ガスが得られる
ものである。

（実験例１） 次に原料ガスを水　素：５５容ω％ メタン：３０容吊％ 窒　素＝　５容量％ 一酸化炭素：　６容量％ 二酸化炭素＝　３客足％ その他不純物：　１容け％ のコークス炉ガスを１ＯＮｍ／ｈｒを本発明の方法によ
って処理した結果、次のような結果を得た。

なお使用したクリノブチロライトの再生はパージ再生方
法と真空再生法との両方について試みた。

以上のようにメタン富化ガスのメタン濃度は４５〜６５
ｖｏ１％の高濃度に達し、高カロリーの燃料ガスとして
有効に使用し得た。

尚、上記実施例では被処理ガスに窒素が含有している場
合について、クリノブチロライト系ゼオライトを使用し
た処理を説明したが、窒素が含まれていない場合は、上
記クリノブロライト系ゼオライトを特別に使用すること
なくどのようなげオライドを使用しても前記実施例と同
様の作用効果を得る。

〔発明の効果〕

本発明は上記した通りゼオライトを使用し、そしてこれ
を巧みに吸着工程を第１．第２と区分し、しかもこれら
の区分のガスω比を適切に選択したことによって窒素、
一酸化炭素等の如きカロリーを低減せしめる不純物を極
めて少聞に除去し、高カロリーであるメタンを高濃度に
濃縮し得て燃料ガスとしての利用に極めて有効である。

しかも同詩に水素含有分は水素富化ガスとして分離し得
るようにししかもこれをゼオライトの再生ガス及び加圧
ガスとして有効利用したので、前記高濃度のメタン富化
ガスを高い回収率で取１ｑシ得る効果を発揮するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〈ωはクリノブチロライト系ゼオライトの吸着時
のガス流出特性を示すグラフ、第１図化）はクリノブチ
ロライト系ゼオライトのＰＡ着時のガス流出特性を示す
グラフ、第２図は本発明の実施例を示づ系統図、第３図
は本発明の方法を実施した場合の各工程のガスの流れ図
である。 １・・・原料ガス圧縮機　　２・・・水素富化ガスタン
ク　　３・・・メタン富化ガスタンク　　４，５・・・
弁Ｐ・・・排気用真空ポンプ　　Ｔ・・・タンク　　Ａ
、８゜Ｃ・・・吸着筒　　“Ａ＋　、Ｂ＋　、Ｃｔ・・
・原料ガス導入弁　　Ａ２．Ｂ２．Ｃ２・・・排気弁　
　　Ａ３゜Ｂ３　、Ｃ３・・・高圧水素導出弁　　　Ａ
４．Ｂ、。 Ｃ４・・・高圧メタン富化ガス導出弁　　Ａｓ、Ｂｓ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素、メタン並びに窒素及び／又は一酸化炭素等を
   含む混合ガスを原料として、圧力変動式吸着分離方法に
   よってメタンを富化濃縮するにあたって、吸着剤として
   ゼオライトを使用し、かつ該吸着剤を充填した吸着筒の
   運転操作を、 （ａ）原料を送気して富化した水素を流出せしめる第１
   吸着工程、 （ｂ）原料を送気して富化したメタンを流出せしめる第
   ２吸着工程、 （ｃ）原料の送気を中止して筒内ガスを並流に減圧して
   水素、メタンの成分濃度が原料ガスに近い混合ガスとし
   て流出せしめる減圧工程、 （ｄ）続いて筒内をほぼ大気圧迄向流減圧し、前記第１
   吸着工程及び減圧工程で流出したガスを筒内に向流に流
   すか必要に応じて真空排気して筒内を洗浄するパージ工
   程、 （ｅ）筒内に向流方向に必要に応じ減圧工程で得られた
   ガスに続き第１吸着工程で得られた水素富化ガスを導入
   して筒内を加圧する加圧工程。 等の工程にしたがって切替運転操作すること特徴とする
   メタン濃縮方法。 ２、前記ゼオライトを充填した吸着筒は複数基であって
   各吸着筒の運転工程の同一内容工程が位相をずらして切
   替操作されると共に、前記各吸着筒の第２吸着工程が切
   替によって連続して運転されるよう切替操作することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のメタン濃縮方法
   。 ３、前記ゼオライト吸着剤がクリノブチロライト系ゼオ
   ライトであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のメタン濃縮方法。