JPS62153317A - エポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂硬化物に関し、より詳細には、
機械的性質、電気的特性に優れ、複合材料用マトリクス
樹脂、絶縁材、あるいは接着材等、幅広く用いられてい
るエポキシ樹脂材料に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、エポキシ樹脂硬化物において、特定の添加剤
を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られたエポ
キシ樹脂硬化物に特定の熱処理を施すことにより、 伸びを犠牲にすることなく高い強度及び高い弾性率をも
つエポキシ樹脂硬化物を得ることができるようにしたも
のである。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂はその硬化物において機械的性質、
特に強度、伸び、耐熱性がすぐれていることから接着材
および構造材に、また、電気的性質がすぐれていること
から絶縁材に広く用いられている。しかしこれらのエポ
キシ樹脂性能に対する要求も高くなってきており、たと
えば複合材料のマトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用
いる場合、高い剛性を有する樹脂が要求されているが、
架橋構造の強化等で剛性の向上を計ると、同時に耐熱性
が増大し過ぎて成形性が悪化したり伸びが著しく低下し
、複合材料における炭素繊維など補強材の強度発現率が
低くなる問題点があった。このため、硬化物において剛
性と伸びのバランスのとれたエポキシ樹脂の出現が待た
れていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上述した如き問題点に鑑み鋭意検討した結
果、特定の添加剤を加えて硬化したエポキシ樹脂硬化物
に特定の加熱冷却処理を施すことにより、伸びを犠牲に
することなく著しく弾性率の高い樹脂硬化物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは一般式（１）〜Ｒ３ＣＣＨ
２Ｎ　　　Ｒｚ　　−−−−・−−一−−・−・−（Ｌ
）０ＨＲ。

ｓ ＲＩｚ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１３Ｒ１１ＣＣ
Ｈ２Ｎ　　　ＣＮ　　　Ｒ＋ｏ”−”（３）１［１１ ０ＨＲ，Ｘ （Ｒ１〜Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、水素、
炭素数１〜１７の飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族
基または複素環基であり、これらの基はハロゲン、ニト
ロ基、アルコキシ基、アリロキシ基またはアセチル基で
置換されていてもよい。

Ｘは酸素、硫黄または＝Ｎ−Ｒ，，基（Ｒ８４は水素、
炭素数１〜１７の脂肪族基、芳香族基または複素環基で
あり、これらの基はハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基
、アリロキシ基またはアセチル基で置換されていてもよ
い）である。〕および硬化剤から成る樹脂組成物、また
はこの樹脂組成物に硬化促進剤を配合した樹脂組成物を
硬化させた後、この硬化物をそのガラス転移温度から室
温付近の温度まで徐々に冷却して得られたことを特徴と
する弾性率及び強度が高くかつ伸度の高いエポキシ樹脂
硬化物を提供することにある。

前記一般式（１）〜（３）で示される添加剤は、例えば Ｒ、０−Ｎ−Ｃ−Ｎ　Ｈ−・−・（７）ＲＩ　：ｌ　Ｘ （Ｒ，〜Ｒ６、Ｒ，、Ｒ１゜およびＲ１３は前記と同じ
意味を有する） のうちのいずれか一つとの反応物として得られるもので
あり、具体例としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート等のイソシアヌレート、エタノールアミ
ン、エタノールアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプ
ロピルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジプチルエタノールアミン、Ｎ−メチルメタノール
アミン等のアミン化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
安息香酸等の有機カルボン酸あるいはそれらのチオ、ジ
チオカルボン酸のアミド化合物、および尿素、チオ尿素
等を挙げることができる。

一般式（４）で示される化合物としては、エピクロルヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
タジェンオキシド、ジメチルペンクンジオキシド、ジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、リモネルジオキシド、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジビニ
ルベンゼンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエー
テル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、３
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、ブチルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシド、ｐ−ブチルフェノールグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジ
ペンテンモノオキシド、α−ピネンオキシド、３−（ペ
ンタデシル）フェニルグリシジルエーテル等の低分子エ
ポキシ化合物が挙げられる。

−ｉ式（５）〜（７）で示されるアミン、アミド、尿素
としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−
エチルへキシルオキシプロピルアミン、３−エトキシプ
ロピルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジブチ
ルアミノプロピルアミンジイソブチルアミン、３−メト
キシプロピルアミン、アリルアミン、５ｅｃ−ブチルア
ミン、イソプロパツールアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、等の脂
肪族アミン類、アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、３，４
−キシリジン、ｍ−・キシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミン、ベンジ
ルアミン、アセトアルデヒドアンモニア、４−アミノピ
リジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビスアミノプ
ロピルビベリジン、ピペラジン、２−ピペユリン、ピペ
リジン、５−フルオロウラシル、Ｎ−メチルピペラジン
、β−アラニン、グリシルグリシン、グルタミン酸、γ
−アミノ酪酸、Ｔ−アミノカプロン酸、グリシン等のア
ミノ酸類、またこれらアミン、アミノ酸類のギ酸、酢酸
、プロピオン酸等の脂肪族酸や安息香酸等の芳香族酸も
しくはそれらのモノチオ、ジチオカルボン酸のアミド、
あるいは単一もしくは、混合非対称尿素もしくはチオ尿
素、さらには、アセトグアナミン、３−アミノ−１，２
，４−）リアゾール、イソシアヌル酸、２．４−ジアミ
ノ−６−（２’−メチルイミダゾイル−（１’）−）エ
チル−ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（２’
−ウンデシルイミダシリン−（１′）−）エチル−８−
トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（２’−エチル−
４′−メチルイミダシリン−（１’））−エチル−８−
トリアジン、２−メチルイミダゾールイソシアヌール酸
付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌール酸付
加物等のイミダゾール類、５．５′−ジメチルヒダント
イン、ベンゾグアナミン１−メチロール−５，５−ジメ
チルヒダントイン、メラミン、１．３−ジフェニルグア
ニジン、ジー０−トリグアニジン、１−０−トリビグア
ニド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、２−メルカプト
−２−イミダシリン、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプチルチオ尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジラウリルチオ尿素等を挙げることができ
る。

一般式（４）で示される化合物と一般式（５）〜（７）
で示される化合物との反応は無溶媒もしくは有機溶媒、
例えばベンゼン、トルエン等の芳香族、ヘキサン、リグ
ロイン等の脂肪族、四塩化炭素、クロロホルムの如きハ
ロゲン系、ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエー
テル系溶媒中で、室温から１８０＠ｃまでの温度で攪拌
下に反応させればよい。この時のエポキシ基とＮＨ基の
量比は、好ましくは１１５〜５／１の範囲であり、より
好ましくは１　／１．５〜１．５／１の範囲である。

また前記両化合物の反応の方法は特に限定されないが、
前記一般式（５）〜（７）で示されるアミン、アミドま
たは尿素中に、前記一般式（４）で示されるエポキシ化
合物を添加しながら反応を進めることが望ましい。反応
終了後の組成は、アミン基過剰の場合はエポキシ基の定
量、エポキシ基過剰の場合はＮＨ基の定量により、それ
ぞれ決めればよいが、必ずしもすべての化合物が反応す
る必要はない。

前記一般式（１）〜（３）で示される添加剤は、通常の
エポキシ樹脂および硬化剤から成る樹脂組成物またはこ
の樹脂組成物に硬化促進剤を配合した樹脂組成物１００
重量部に対して２〜１５０重量部添加して使用するのが
好ましい。ここで、２重量部未満では実質的な効果が得
られず、逆に１５０重量部を超えると耐熱性が著しく低
下するので好ましくない。また前記一般式（１）〜（３
）で示される添加剤はその分子量が５０００以下である
ことが好ましく、これ以上では固体となって取り扱い上
、あるいは、混合攪拌の点で不利となり、樹脂の剛性向
上に対する寄与が少なくなる傾向にある。

本発明で用いるエポキシ樹脂としては通常用いられるも
のであれば何でもよいが、例えば、ジフェニロールプロ
パン、ジフェニロールエタン、ジフェニロールメタンの
如きジフェニロールアルカン類のポリグリシジルエーテ
ル類、ノボラックあるいはレゾールの如き多価フェノー
ル類のポリグリシジルエーテル類、シクロヘキサン、シ
クロペンタジェン、ジシクロペンタジェンなどの脂環式
化合物のエポキシ化により生成されるエポキシ樹脂、例
えば（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサン
）−メチルエステル、あるいはエチレングリコール、グ
リセリンの如き脂肪族ポリオキシ化合物のポリ　（エポ
キシアルキル）エーテル類、あるいは芳香族、脂肪族カ
ルボン酸のグリシジルエーテル類の如きカルボン酸のエ
ポキシアルキルエステルなどが挙げられる。又、エポキ
シ樹脂は米国特許第３３９００３７号、第２９７０９８
３号および第３０６７１７０号に述べられているような
エポキシ樹脂と硬化剤との予備縮合物であってもよく、
単なる混合物であってもよい。これらは単一でもあるい
は二種以上配合して用いてもよい。

本発明で用いる硬化剤としては、Ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−メチレンジア
ニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチレン、トリアミン、１．３−ジアミノシクロヘキ
サン、メンタンジアミン、シアノエチル化ジエチレント
リアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、
ポリエーテルジアミン、ポリメチレンジアミン等の脂肪
族ポリアミン、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水フロレンディソク酸、メチルシ
クロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸のリルイル酸付
加物、無水シクロベンクンテトラカルボン酸、無水アル
キル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレ
ングリコールビストリメリティト、グリセリントリスト
リメティト等のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸無水
物基、もしくはそれらの混合基を有する酸性物質類、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド等、α−ヒドラジド類、ポリアミ
ドアミン類、ジシアンジアミド、ケチミン等が挙げられ
る。

硬化促進剤としては、例えば３フツ化ホウ素モノ工チル
アミン錯化合物、３フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等
の３フッ化ホウ素錯体、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合
物、トリフェニルホスファイト、ブタンテトラカルボン
酸、１．８−ジアザ−ビシクロ−＜５．４．０　）−ウ
ンデセン７、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル
）−Ｎ’。

Ｎ′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル’）
−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４
−エチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ
−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−
ジメチルウレア、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−
Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフェ
ニル）−Ｎ’。

Ｎ′−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−３−ニトロ
フェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレア等の尿素化合
物を挙げることができる。

以上述べたエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせおよび
量比は一般に言う量論近傍で実施すればよく、硬化促進
剤を用いる場合は更に硬化剤を量論より若干低目で用い
ることが好ましい。また、前記一般式（１）〜（３）で
示した添加剤が硬化に寄与しうる官能基を含有している
場合には、その添加剤中の官能基に応じて硬化剤の使用
量を低減することが好ましい。

本発明の第一の要素は、以上で述べたように、エポキシ
樹脂に前記一般式（１）〜（３）で示した添加剤を加え
、その組成に応じて室温であるいは加熱して硬化させる
ことであり、第二の要素は、こうして得られたエポキシ
樹脂硬化物に以下に述べる加熱冷却処理を施すことによ
り、さらに剛性の向上を計ることである。すなわち、得
られる樹脂に予想されるガラス転移温度以上で硬化した
場合は硬化直後でもさしつかえないが、一般には、硬化
後室温まで一旦冷却した樹脂硬化物を、少なくともこの
樹脂硬化物のガラス転移温度に再加熱し、このガラス転
移温度から室温まで徐々に冷却する処理を施すことであ
る。ここで、加熱はポリマー鎖が十分に運動できる状態
になるまで数分程度行えば充分である。また加熱後の冷
却は生産性、経済性の点からは出来るだけ早いほうが好
ましいが、ガラス転移温度から室温までの冷却は、好ま
しくは２℃／分以下の速度、より好ましくはＩ　’Ｃ／
分以下の速度で行われる。これ以上の速度で冷却すなわ
ち急冷を施すと、剛性の向上が望めなくなる傾向にある
。

なお、本発明においては、樹脂硬化物がガラス転移温度
より高い温度にある場合、その高い温度からガラス転移
温度までの冷却速度は特に限定されるものではない。

本発明の添加剤を加えて硬化した樹脂を加熱徐冷するこ
とによりその剛性が向上する理由は明らかではないが、
添加剤の穴埋め効果、およびエポキシ基の開環に伴ない
発生する水酸基が比較的強固な水素結合を形成し、さら
に、加熱徐冷が水素結合の形成を容易にしているものと
考えられる。

〔実施例〕 以下本発明を実施例により説明する。

１〜１５　　び　　“　１１〜１２ 第１表に示した一般式（４）の化合物と、同じく第１表
に示した一般式（５）〜（７）の化合物とを（４）／　
（５）〜（７）− 〇 で混合し、１５０°Ｃで３時間攪拌下に反応させて目的
の合成添加剤を得た。尚、目的化合物の同定はプロトン
Ｎ　Ｍ　Ｒを用いて、窒素原子に付加している水素原子
によるピークが消滅しているのを確認することによって
行った。次にエポキシ樹脂としてのエピコート８２Ｂ　
　（シェル化学（株）り１００重量部に前記合成添加剤
３０重量部を混ぜ、６０°Ｃで１０分間攪拌して均一に
混合した。さらに、この系に硬化剤としてジアミノジフ
ェニルメタンを３０重量部加え、６０°Ｃで１０分間均
一に混合して樹脂組成物（Ａ）を得た。樹脂組成物（Ａ
）をセルキャスト法により、９０℃×１時間＋１３０°
ｃｘ１時間の硬化条件で樹脂板に成形した（Ｔｇ＝１０
０〜１１０°Ｃ）。この樹脂板を冷却後、１８０“Ｃで
２０分間加熱し、その後、炉中に一夜放置して徐冷処理
を施し、エポキシ樹脂硬化物を得た。この時の冷却速度
は０．３°Ｃ／分であった。このようにして得た樹脂板
の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。結果を第１表
に示す。

また、比較例においては、エピコート８２８に、一般式
（４）で示される化合物および一般式（５）〜（７）で
示される化合物のいずれか一方だけを加えたもの、およ
び全く加えないものについて実施例と同様に冷却して得
られたエポキシ樹脂硬化物並びに実施例と全く同じ樹脂
板を加熱冷却に際して、炉中で徐冷するかわりに、加熱
後、水に投入して急冷（この時の冷却速度は　２０’Ｃ
／分であった。）シたものの４通りを行った。結果を第
１表に同様に示す。

実施例１６ エポキシ樹脂としてＭＹ−７２０（４官能エポキシ樹脂
、チバガイギー社製）を用い、硬化後の徐冷速度を０．
５℃／分とした他は実施例１と同様にして樹脂板を得た
（Ｔｇ＝１７９℃）。この樹脂板の物性は次の通りであ
った。

曲げ強度　　　　２５．６　（ｋｇ／寓１２〕曲げ弾性
率　　　５３８　　Ｃｋｇ／ｕ＋”　）曲げ伸度　　　
　６．８〔％〕 （以下余白、次頁に続く。） 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂硬化物は、第１表に見られるよう
に伸びを大きく犠牲にすることなく、従来のエポキシ樹
脂の場合に比べ著しく高い強度及び弾性率をもち、従っ
て、接着材、注型品、成形材料及び塗料等に幅広く使用
可能である。また、このエポキシ樹脂硬化物は必要に応
じてエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、
さらには、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材料を含有す
ることができ、一般用途のみならず、航空、宇宙分野な
どへの応用も大いに期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）〜（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） 〔Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿３は同一でも異なっていてもよく、
   水素、炭素数１〜１７の飽和または不飽和の脂肪族基、
   芳香族基または複素環基であり、これらの基はハロゲン
   、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基またはアセチ
   ル基で置換されていてもよい。 Ｘは酸素、硫黄または＝Ｎ−Ｒ＿１＿４基（Ｒ＿１＿４
   は水素、炭素数１〜１７の脂肪族基、芳香族基または複
   素環基であり、これらの基はハロゲン、ニトロ基、アル
   コキシ基、アリロキシ基またはアセチル基で置換されて
   いてもよい）である。〕 で示されるエポキシ樹脂用添加剤の少なくとも１種、エ
   ポキシ樹脂および硬化剤から成る樹脂組成物、またはこ
   の樹脂組成物に硬化促進剤を配合した樹脂組成物を硬化
   させた後、この硬化物をそのガラス転移温度から室温付
   近の温度まで徐々に冷却して得られたエポキシ樹脂硬化
   物。 ２、一般式（１）〜（３）で示される添加剤がそれぞれ
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４）と、▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・（５）、▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・（６） および ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（７） 〔Ｒ＿１〜Ｒ＿６、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿３
   は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１７
   の飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基または複素環
   基であり、これらの基はハロゲン、ニトロ基、アルコキ
   シ基、アリロキシ基またはアセチル基で置換されていて
   もよい。 Ｘは酸素、硫黄または＝Ｎ−Ｒ＿１＿４基（Ｒ＿１＿４
   は水素、炭素数１〜１７の脂肪族基、芳香族基、または
   複素環基であり、これらの基はハロゲン、ニトロ基、ア
   ルコキシ基、アリロキシ基またははアセチル基で置換さ
   れていてもよい）である。〕のうちのいずれか一つとを
   反応させて得られることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂硬化物。