JPS62143908A - 光硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は光硬化型組成物に関するものであり、特にチク
ソトロピーに冨み、増粘性に優れた光硬化型組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

光硬化型組成物とは光を照射することにより容易に重合
硬化する硬化型組成物であり、リレ一部品の封止剤、コ
イル末端の固定またはスイッチ端子の固定用接着剤等、
電子材料および弱電関係への利用が注目を集めている。

しかしながら、従来の光硬化型組成物はチクソトロピー
を有していないか、または有していてもチクソトロピー
係数が低いため、例えば光硬化型組成物の塗布作業時に
おける垂れ、流れミ糸引き等の問題が生じ、種々のトラ
ブルを引き起こしていた。

前記チクソトロピーを有する光硬化型組成物の中にはシ
リカを配合したものもあるが、そのチクソトロピー係数
はかなり低く、実用的とはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはチクソトロピーに富み、増粘性に優れ、塗
布作業時の垂れ、流れ、糸引き等の問題を解決した光硬
化型組成物を得んため鋭意研究した結果、本発明を完成
した。

口）発明の構成 〔問題点を解決する手段〕 本発明は（メタ）アクリル系オリゴマーまたは／および
（メタ）アクリル系モノマーと光重合開始剤を含有して
なる光硬化型組成物に、更にチクソトロピー化剤として
炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有するシラン化合物で
処理されたシリカを添加してなることを特徴とするチク
ソトロピー光硬化型組成物である。

なお本発明において（メタ）アクリル系とはアクリル系
およびメタクリル系を総称し、また（メタ）アクリレー
トまたは（メタ）アクリロイルとはアクリレートおよび
メタクリレートまたはアクリロイルおよびメタクリロイ
ルを総称するものである。

本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーまたは（メタ）
アクリル系モノマーとは（以下（メタ）アクリル系化合
物という）はラジカル重合可能なものであれば、公知の
いかなるものであっても良く、その例を示せば次の通り
である。

〔１〕一般式 ％式％ を有する単量体またはこれとイソシアネート化合物との
反応生成物。

工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　まただし、Ｒは水素または−ＣＩ−１３を示し、Ｒは
＝ＣＨ２−Ｃ１１コ　、　−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨコ　
、ＣＨコ または−ＣＨ−ＣＨ３のう・ち任意の個所の水素が脱離
して、ＯＨ基および／またはハロゲン原子と結合するた
めの手を形成したものを示し、ｎは１〜３の整数を示す
。

このような一般式■の単量体は具体的には、例えば次の
通りである。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１．２−ジヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキ゛ジプロピルメタアクリレートなど。

〔２〕一般式 ただし、Ｒは水素または＝ＣＨ３を示し、Ｒは水素、−
ＣＨ３、Ｃ２Ｈｓ　、−ＣＨ２０Ｈまたは ＯＲ’ １ｌ ＝ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２を示し、Ｒは水素、塩素
、−ＣＨコまたは−Ｃ２１１，を示し、 Ｒは水素、−ＯＨまたは ＯＲ’ １ｌ ＝ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２を示し、ｍは１〜８の整
数を示し、ｎは１〜２ｏの整数を示し、ｐは０または１
を示す。

前記一般式■の単量体としては具体的には、例えばジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１．２−プロピレングリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジー（ペンダメ１チレ
ングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジー
（クロロ−アクリレート）、ジ−グリセロールジアクリ
レート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ジ−グリセロールテト
ラメタ、クリレート等があげられる。

〔３〕一般式 ％式％ を有する単量体。

ただし、Ｒは水素または一〇　Ｈコを示し、Ｒは水素ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数２
〜４のアルキレン基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。

前記一般式■を有する単量体は具体的に列挙すれば次の
通りである。

２．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシトリエ
トキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−メタク
リロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プ
ロパン、２゜２−ビス（４−メタクリロキシへキサエト
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシへブタエトキシフェニル）プロパン、２゜２−ビ
ス（４−メタクリロキシオクタエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキ
シトリプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−メタクリロキシオクタプロポキシフェニル）プロパ
ン、２゜２−ビス（４−メタクリロキシジブトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシト
リブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシオクタブトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロキシジブトキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジェトキシ
フェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフ
ェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジプロポ
キシフェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキ
シフェニル）プロパンなど。

〔４〕一般式 一〇Ｈ２−１−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ，−または−
〇Ｈ２−ＣＩ−であり、ｎはＯおよび１〜Ｈ３ １０の整数である。

前記一般式■を有する単量体を具体的に列挙すれば次の
通りである。

ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレートなど
である。

〔５〕一般式 ％式％ で示される８１体。

１２　　　　　　　　　　　　　　　＄３ただし、Ｒは
水素または−ＣＨ３を示し、Ｒは炭素数５〜２０のシク
ロアルキル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基
またはこれらの基を含む５〜２０のアルキル基を示す。

前記一般式■のｉ量体としては具体的には例えば次の通
りである。

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、Ｌ−ブチルフェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

〔６〕一般式 ％式％ で示される単量体。

ゆ　　　　　　　　　　　　　　１Ｓ ただし、Ｒは水素または−ＣＨ３を示し、Ｒはよｄ’ｏ
ｖ基。炭素数。和、よ４゜を越え４い。

前記一般式〇の単量体としては、具体的には例えばフェ
ノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロビル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ−
β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

〔７〕一般式 ％式％ 炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリール基、
アルコキシアルキル基を示す。

前記一般式■の単量体としては具体的には例えばメトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、イソプロポキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

〔８〕一般式 ％式％ で示される単量体。

＋９ ただし、Ｒは水素または−ＣＨ３を示す。

前記一般式■の単量体としては具体的には例えばメタク
リル酸、アクリルが挙げられる。

［９）、　　（１０）、　　（１１）、　　Ｃ１２）一
般式 ％式％［］ 幻、ｍは１〜１０の整数、ｎは１又は２である。

前記一般式■、［相］、■、＠の単量体としては具体的
にはたとえばアシッドホスホオキシエチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔１３〕下記＠　−ｉ、　＠−ｉｉ＋　＠−１ｉｉで示
される（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン
プレポリマー単量体。

■−１水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機ポリ
イソシアネートとの反応生成物である（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタンプレポリマー ＠−ｉｉ　　水酸基を有する（メタ）アクリレート、有
機ポリイソシアネートおよび三価以上のポリオールまた
はジオールとの反応生成物である（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタンプレポリマー ＠−１ｉｉ　　水酸基を有する（メタ）アクリレート、
有機ポリイソシアネートおよび三価以上のポリオールま
たはジオールと三価以上のポリオールからなるポリオー
ルとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するウレタンプレポリマ上記０−１〜＠　−ｉｉｉ
における（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ンプレポリマーの製造原料のうち、水酸基を有する（メ
タ）アクリレートの具体例は、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シオクチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピル（メタ）アクリレートなどである
。

他の原料である有機ポリイソシアネートの例を具体例で
示すと、トリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェ
ニルジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、シアニジンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソ
シアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデ
カメチレンジイソシアネート、２−クロロプロパンジイ
ソシアネート、２．２′−ジエチルエーテルジイソシア
ネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートおよび１，４．３−ヘプテン
ジイソシアネートなどのごとき低分子量有機ポリイソシ
アネート；過剰量のこれら低分子量有機ポリイソシアネ
ートを、すでに知られているように、第１級アミン、第
２級アミンまたは多価アルコールたとえばグリセロール
、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレ
ントリオール、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリ
オキシプロピレンテトラオール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビ
スフェノールＡに酸化エチレンおよび／または酸化プロ
ピレンを付加して得られるエーテル型グリコールのよう
な多価アルコールと反応させて得られる高分子量有機ポ
リイソシアネートがあげる。

更に他の原料であるポリオールの具体例をいくつか例示
すると、ジオールとしてはポリオキシエチレンジオール
、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレン
ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヘキサンジオ
ールおよび１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノー
ルＡ１水添ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイドランダム付加物等があり、また三
価以上のポリオールとしてはトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオ
キシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオ
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリ
オキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテ
トラオール、グリセリン、ポリリン酸等がある。

上記の単量体はいずれも純粋物であることが好ましいが
、微量の抑制剤、安定剤等を含む工業品位のものであっ
てもよい。

また上記の（メタ）アクリル系化合物は１種でもまた２
種以上使用しても差支えない。

本発明で使用する光重合開始剤としては、たとえばベン
ジル、ベンゾフェノン、ミラヒーズケトン、２−クロロ
チオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、３
．３’、４．４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、
ジェトキシアセトフェノン、４．４−ジクロルベンゾフ
ェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジメ
チルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトンなどが挙げられる。又この他可視光域で優
れた吸収特性を有する光重合開始剤を添加する場合もあ
る。

光重合開始剤の配合割合は（メタ）アクリル系化合物１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部
、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明の炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有するシラン
化合物で処理されたシリカ（以下疎水性シリカという）
とは、シリカの表面を、炭素数６以上の鎖状炭化水素基
を有するシラン化合物で処理することにより疎水化され
たシリカであり、炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有す
るシラン化合物の好ましい具体例を列挙すると、ヘキシ
ルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、
ラウリルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシ
シラン等のアルコキシシラン誘導体、ステアリルメチル
ジクロルシラン等のハロゲン誘導体等が挙げられる。

疎水性シリカの粒径は、ゼロでない１００ｍμ以下が好
ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０ｍμである。

１００ｍμを超えると組成物中での層分離を起こす恐れ
があるので好ましいとは言えない。

疎水性シリカの配合割合は、好ましくは（メタ）アクリ
ル系化合物１００重量部に対し０．１〜８０重量部、更
に好ましくは０．５〜３０重量部である。０．１重量部
未満ではその効果が期待できず、８０重量部を超えて配
合してもそれ以上の効果が期待できない場合がある。

本発明の組成物は以上述べた各成分の他に種々の目的で
各種物質を添加してもよい。例えば貯蔵安定性を得るた
めにラジカル重合防止剤を添加してもよく、具体的なラ
ジカル重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル等のキノン類、フェノチアジン
、ジニトロソレゾルシノール、蓚酸等が挙げられる。

また着色の目的で染料や顔料を、あるいは柔軟性を付与
するために可塑剤を添加してもよい。

本発明組成物の調製は、上述した各成分を常温または加
熱下で混合溶解することにより容易に行なえる。

本発明組成物の硬化手段は紫外線、可視光線等、通常光
硬化型組成物に用いられる硬化手段が用いられる。

〔参考例、実施例および比較例〕

以下に本発明を参考例、実施例および比較例を用いて更
に詳細に説明する。なお各別における部はすべて重量部
を表す。

参考例 反応器にトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す
）を約４１部仕込み、反応温度を８０℃に維持しながら
、１５０℃の液状水添ビスフェノールＡを約２８部攪拌
下に除々に加え仕込んだ。

仕込み終了後、約１時間８０℃で攪拌し、その後反応温
度を８０℃に保ちながら、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを約３１部攪拌下に除々に加え、ＩＲスペクト
ルでＮＧＯピーク（２３６０ｃｍ’付近）の消失が確認
されるまで攪拌を続行した。

また反応の進行状態に応じ、触媒としてジブチルＳｎジ
ラウレート、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等を適当量添加した。

上記方法にて室温で固形状のメタクリル系オリゴマーを
得た。

実施例１〜６　および比較例１〜４ 参考例で得たメタクリル系オリゴマーまたはＮＫエステ
ル４Ｇ（商品名：新中村化学工業（株）製；ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート）と第１．２表記載のそ
の他の各成分を混合し、実施例１〜６および比較例１〜
４を調製した。

実施例および比較例の硬化型組成物について、次の通り
性状および性能を測定した。その結果を第３表に示す。

１）粘度測定 使用計器；精機工業研究所ビスメトロンＶＣ−Ａｌ、単
一円筒型回転 粘度計 測定方法；ロークーＮｏ、：第３表参照回転数　：６ｒ
ｐｎ＋ 測定温度：２５℃ ２）チクソトロピー係数 使用計器；１）の粘度測定に準する 係数の算出；回転数６　ｒｐｍと６　Ｏｒｐｍで測定し
た粘度の比で求めた ３）光硬化時間 紫外線照射装置；ウシオ電ｔａ製ユニキュアＵ　Ｖ　−
４０００ 高圧水銀灯Ｕ　Ｖ　Ｌ　−４０００ （４に讐　１灯） ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ 半集光型 ランプ照射距離？１５ｃｍ 測定方法；プロピレン製シートの上に直径２５薦婁＋　
深す１　ｍｍのアルミリングを置き、その中に調製品を
入 れ、上記条件で光を照射し、指 で触れてみて表面のタックがな くなるまでに要した時間を先便 化時間とした。

第１表 ＊５ ＊１　アエロジル＃２００をヘキシルトリメトキシシラ
ンで処理＊４　アエロジル＃２００をステアリルトリメ
トキシシランで処理＊５　商品名；日本アエロジル（ｍ
製：親水性シリカ第２表 ＊６　アエロジル＃２００をトリエチルシランで処理＊
７　商品名；日本アエロジル（株）製：アエロジル＃２
００をジメチルジクロルシランで処理υ〈− 第３表 ハ）発明の効果 本発明組成物は、従来の光硬化型組成物に、チクソトロ
ピー化剤として炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有する
シラン化合物で処理されたシリカを添加した、チクソト
ロピーに冨み、増粘性に優れた組成物であり、従来の光
硬化型組成物が抱えている、例えば塗布作業時の垂れ、
流れ、糸引き等、またはこれにより引き起こされる通用
部品の不良率等の問題を解決し、リレ一部品の封止剤、
コイル末端またはスイッチ端子の固定用接着剤、電子材
料関係部品のボッティグ等として、その適用部品の生産
性および信頼性を大いに高めることを可能としたチクソ
トロピー光硬化型組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（メタ）アクリル系オリゴマーまたは／および（メ
   タ）アクリル系モノマーと光重合開始剤を含有してなる
   光硬化型組成物に、更にチクソトロピー化剤として炭素
   数６以上の鎖状炭化水素基を有するシラン化合物で処理
   されたシリカを添加してなることを特徴とするチクソト
   ロピー光硬化型組成物。