JPS62127739A - ネガテイブ・フオトレジストの現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は一般に、ネガティブ・フォトレジスト現像する
方法に関するものであり、特に、低温溶媒法にも高温溶
媒法にも適するトリクロロエチレン・アルコール溶液に
関するものである。

Ｂ、従来技術 集積回路の製造にフォトレジストを使用することは周知
の方法である。一般に、基板表面を洗滌し、所定のフォ
トレジスト組成物を、通常スピン・コーティングにより
塗布し、基板上にフォトレジストの均一なコーティング
を形成させる。コーティングした基板は乾燥して溶剤を
蒸発させ、所定の形状の部分を電磁放射、通常可視領域
の放射に露出させる。露出中に、入射した放射により、
レジスト皮膜に化学変化が生じ、レジストの露出した部
分と露出しない部分で、選択した溶剤（現像剤と称する
）に対する溶解度に差が生じる。ネガティブ・フォトレ
ジストの場合は、露出した部分は実質的にすべての溶剤
に不溶性になる。

露出に引続いて、コーティングした基板を溶剤で処理し
て現像する。ポリイソプレン型レジスト等の、ネガティ
ブ・フォトレジストの露出した像を現像する一般的な方
法は、コーティングした表面を、常温のキシレン、　５
ｔｏｄｄａｒｄ溶剤、トリクロロエタン等の溶剤に浸漬
、または溶剤をスプレィして行う。スプレィ技術も使用
できるが、この方法では、タンクおよびスプレィからの
蒸発ロスおよび乾燥による溶剤のロスがさけられない。

スプレィ法は、露出しないレジストの除去にすぐれてい
るが、露出したレジストのロスを生じ、機械的作用によ
り像が浮き上る。他の代替法は、熱（沸騰）溶媒法で、
パークロロエタンまたはトリクロロエタンを使用する。

この方法は、蒸気脱脂装置の使用により、放射が低くな
る。この装置は放散を減少させるように設計されたもの
である。しかし、熱溶剤法は、溶剤の沸騰温度ではレジ
ストが再流動し、これにより像の質が低下するため、精
密な作像には使用できないことがわかっている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、精密な作像に適したネガティブ・フ
ォトレジストを現像する方法を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 この発明によれば、露出した像を保持する溶剤法が提供
される。この発明の方法は、現像剤として、トリクロロ
エタンと短鎖脂肪族アルコールの混合物を使用する。こ
のアルコールの量は、共沸すなわち定沸点組成物を形成
する量に等しいか、またはそれ以下の量とする。この混
合物は、高温に加熱しても、常温を維持してもよい。

この発明の方法を使用すれば、現在のスプレィ法に匹敵
するネガティブ・フォトレジストの現像ができる。さら
に、この発明の方法は、現在のコンベアを利用したイン
ライン蒸気脱脂装置に応用することが可能で、これによ
り放散を最少にすることができる。

Ｅ、実施例 この発明の、基板上の露出したネガティブ・フォトレジ
ストを現像する方法は、フォトレジストをトリクロロエ
タンと短鎖脂肪族アルコールとの混合物により、処理す
ることからなる。このアルコールの量は、共沸（定沸点
）組成物を形成する量に等しいか、それ以下の量とする
。

このトリクロロエタンは、１．１，１トリクロロエタン
（メチル・クロロホルム）であることが好ましく、この
化合物の使用に際して周知の安定剤を含むものが好まし
い。上記の安定剤は１種類またはそれ以上使用してもよ
く、脱脂装置に使用する金属による１、１．１トリクロ
ロエタンの分解または加水分解を抑制する。ディオキサ
ン、ニトロメタン、ブチレン・オキサイド、アミン類、
メチル・イソプロピル・ケトン等、従来から用いられて
いるどの安定剤も使用できる。他の適当な安定剤は、米
国特許第４０１８８３７号明細書に開示されている。

使用されるアルコールは、短鎖脂肪族化合物で、炭素原
子１ないし４個のものが好ましい。アルコールの例とし
て、メタノール、イソプロパノール、第３ブタノール等
がある。これらのうち、インプロパツールおよび第３ブ
タノールが好ましく、インプロパツールが最も好ましい
。

アルコールの量は、共沸組成物を形成する量に等しいか
、またはそれ以下とする。トリクロロエタン／イソプロ
パノールの場合は、共沸組成物はイソプロパノール濃度
が約１７重量％である。

半導体ウェーハまたは印刷回路（Ｐ　Ｃ）板（プラスチ
ックまたはセラミック）を加工して、その上にデバイス
および回路を製作する場合、たとえば酸化物または金属
の層にパターンをつける必要があるいくつかの段階があ
る。これは通常フォトレジストのコーティングを行い、
このフォトレジストを、可視領域等の電磁放射に露出し
、ネガティブ・フォトレジストの場合は、放射に露出し
ていない領域を現像剤と称する溶剤により除去すること
によって行う。上記の選択したフォトレジストの部分を
除去することにより、下層（酸化物または金属）の部分
が露出し、これは、このように露出した部分を５残った
フォトレジストに影響を与えずに層の露出部分を除去す
るエツチング剤で処理することにより除去することがで
きる。

たとえば、オーミック・コンタクトを形成する金属層等
の層のパターンに、ネガティブ・フォトレジストのコー
ティングを付着させる。このようなフォトレジストの例
として、ポリイソプレンがある。もちろん、他のネガテ
ィブ・フォトレジストも、この発明を実施するために使
用することができる。適当な市販のネガティブ・フォト
レジストには、ＫＯＤＡＫ　　ＫＴＦＲ（Ｋｏｄａｋ　
Ｃｏ、。

Ｒｏｃｈｅｓｔｃｒ、　ＮＹ）およびＷＡＹＣＯＡＴ　
　５ＣＲｅｓｉｓｔ（Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、、　Ｐａ１ｉｓａｄｅｓ　Ｐａｒｋ、　ＮＴ）があ
る。

半導体ウェーハまたはＰＣ板の表面を必要があれば洗滌
する。次にネガティブ・フォトレジストのコーティング
を、通常適当な溶剤に溶解したフォトレジストをスピン
・コーティングにより均一な厚みに付着させる。フォト
レジストを必要に応じて乾燥または焼付け、もしくはそ
の両方を行い。

次に露光させたくない領域を描くマスクを使用して露出
する。一般に、光源（電磁スペクトルの可視領域）を使
用する。

露出後、フォトレジストを溶剤で現像する。この発明に
使用する溶剤は、前述のトリクロロエタンとアルコール
との混合溶剤である。

現像に続いて、必要があれば、残ったフォトレジストを
１種類またはそれ以上の溶剤で処理して、フォトレジス
トを膨潤させることができる。従来法により、あと焼付
けを行うこともできる。次に。

現像工程により露出した酸化物または金属の領域をエツ
チングして、残ったフォトレジストに覆われた所定の酸
化物または金属のパターンを残す。

残ったフォトレジストは、そのまま残しても、除去して
もよい。

現像の前後の工程は、従来技術による方法であり、この
発明の一部を形成するものではない。

この発明の方法において、露出したネガティブ・フォト
レジストは、任意に高温に、好ましくは沸点または沸点
近くまで加熱した、トリクロロエタンとアルコールとの
混合物で処理する。具体的には、コーティングした基板
を、組成物を加熱することにより生じる蒸気中に浸漬し
ても、加熱した組成物に浸漬しても、加熱した組成物を
スプレィしてもよい。たとえば、３０秒の蒸気浸漬、６
０秒の浸漬、３０秒の蒸気リンスは、現在のスプレィ法
による結果と同等であることがわかった。この発明にお
ける好ましい加熱法は、低温溶媒法より化学的に活性で
あるが、低温法も実質的に同様に実施することができる
。ただし浸漬時間は長くなる。

前述のように、アルコールの存在なしにトリクロロエタ
ンを煮沸すると、レジストの再流動を生ずる。レジスト
が再流動すると、クロムおよび銅の表面にぬれを生じ、
このため、たとえば像の劣化が生じる。しかし、トリク
ロロエタンを煮沸すると、エツチング剤（エツチングに
よるアンダーカット）に優れた耐性を与えるが、これは
均一な厚み（均一な再流動）のレジストに覆われた表面
にのみ使用できる。アルコールが存在すると、耐エツチ
ング性は、冷トリクロロエタン法よりは優れるが、純粋
なトリクロロエタンを煮沸する場合よりは悪くなる。一
方、アルコールが存在すると。

純粋なトリクロロエタンを使用した場合より、良好な像
が得られる。

この発明に用いるイソプロパノールとトリクロロエタン
との混合物は、常温および高温において純粋なトリクロ
ロエタンより良好な結果が得られる。使用上の差（高温
対低温）は、露出しないレジストを可溶化するのに必要
な時間である。高温法のほうが、現在用いられている蒸
気脱脂装置では、薬品の散逸が少なく、経済的に有利で
ある。

特定の理論を持つに及ばず、この発明の根底をなす利点
は、レジストが膨潤することである。イソプレン・レジ
ストは、重合体を膨潤させる炭化水素溶剤によって現像
される。架橋が全く、またはねずかにしか起っていない
露出しなかった部分は、除去される点まで膨潤する（し
たがってスプレィの利点が生じる）。皮膜は膨潤すると
表面への初期の接着力が一部失われる。これは１部分的
にあと焼付けによって修正される。

アルコールは、イソプレン重合体を収縮させることがわ
かっている。純粋なアルコールを使用すると、重合体の
収縮が大きく、接着力がさらに弱められる。

「炭化水素」初期現像液にアルコールを添加することに
より、膨潤作用が弱められて、皮膜と金属との接着が保
たれる。露出しないレジストは架橋していないため、可
溶化される。

五エ アルミナ・セラミック基板に、厚み約８０ｎｍのクロム
層、厚み約８０００ｎｍの銅層、および厚み約８０ｎｍ
のクロム層の、３金属層をコーティングした。上層のク
ロム層に、ＫＯＤＡＫ　　ＫＴＦＲの薄いコーティング
（約３０００ｎｍ）を吹付け、乾燥した。フォトレジス
トの一部を、７０ミリジユールの波長３６０ｎｍの紫外
線に露出した。フォトレジストの未露出部分は、加熱し
たイソプロパノール１７重量％、トリクロロエチレン残
部の混合物で、下記の条件で処理して完全に除去した。

蒸気浸漬　　　３０秒 浸漬　　　　　６０秒 蒸気リンス　　３０秒 得られたレジスト像を、４００倍で光学的に検査したと
ころ、Ｏ，Ｃ）１ｍｍもの細い線で、高解像度の像がＷ
Ａ察された。レジストのポストベーク（１２０℃、５分
）の後、上層のクロム層を過マンガン酸カリウムで、銅
層を塩化第２鉄で、下層のクロム層を過マンガン酸カリ
ウムでエツチングすることにより、レジストで被覆され
ていない金属領域を除去した。残ったフォトレジストは
、フェノール・ストリップ溶液で処理することにより除
去した。得られた金属線を光学的に測定すると、０．１
ｍのレジストの線により０．０８ｎｅの線が形成され、
アンダーカットは０．０１閣であることがわかった。

区裟 例１と同様に、アルミナ・セラミック基板を、クロム・
銅・クロムの３金属層でコーティングし。

次にＫｏｄａｋ　フォトレジストの薄いコーティングを
行った。各層の厚みは例１と同じとした。フォトレジス
トの一部を７０ミリジユールの波長３６０ｎＩ１１の紫
外線に露出した。フォトレジストの未露出部分は、２５
℃のイソプロパノール１７％、トリクロロエタン残部の
混合物で、下記条件で処理して完全に除去した。

攪拌槽中に浸漬　６０秒。

得られたレジスト像を例１と同様に試験を行ったところ
、Ｏ，Ｏｌｍもの細い線で、高解像度の像がｗｔ奈され
た。例１の条件でボストベークを行った後、例１に示し
たエツチング剤を使用して、レジストに被覆されない金
属領域を除去した。得られた金属線を光学的に測定する
と、０．１ｍのレジストの線により、０．０８ｍｍの金
属線が得られ、アンダーカットは０．０１ｍｍであるこ
とがわかった。

剖」− インプロパノールの代りに第３ブタノールを使用した以
外は、例１と同じ方法でアルミナ・セラミックの基板を
処理した。フォトレジストの未露出部分の処理には同じ
条件を用いた。得られた結果は、例１の基板で観察した
ものと同じであった。

刺」− 第３ブタノールを２５℃に保った以外は、例３と同じ方
法で、アルミナ・セラミック基板を処理した。条件およ
び残りの処理は例２と同一とした。

得られた結果は、例３で観察したものと同じであった。

倒」− 使用したフォトレジストがＨｕｎｔのＷＡＹＣ：０ＡＴ
ＳＣネガテイブ・フォトレジストであった以外は、例１
と同じ方法で、アルミナ・セラミック基板を処理した。

条件および残りの処理は例１と同−とした。得られた結
果は、例１でａ察したものと同じであった。

Ｆ３発明の効果 この発明の方法を用いることにより、現在のスプレィ法
に匹敵するネガティブ・フォトレジストの現像を行うこ
とができる。さらに、この発明の方法は、現在のコンベ
ア式インライン蒸気脱脂装置に応用することができ、こ
れにより散逸が最少となる。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）フォトレジストでコーティングした基板を、トリ
   クロロエタンと短鎖脂肪族アルコールとの混合物で処理
   し、前記アルコールの量は、定沸点混合物を形成するま
   での量であることを特徴とする、ネガティブ・フォトレ
   ジストの現像方法。
2. （２）前記トリクロロエタンは、主として１、１、１ト
   リクロロエタンからなることを特徴とする、特許請求範
   囲第（１）項記載の方法。
3. （３）前記トリクロロエタンは、主として安定化トリク
   ロロエタンからなることを特徴とする、特許請求範囲第
   （１）項記載の方法。
4. （４）前記短鎖アルコールは、主として炭素原子１ない
   し４個からなることを特徴とする、特許請求範囲第（１
   ）項記載の方法。
5. （５）前記短鎖アルコールは、主として、メタノール、
   イソプロパノールおよび第３ブタノールからなる群から
   選択したアルコールであることを特徴とする、特許請求
   範囲第（４）項記載の方法。
6. （６）前記アルコールは、主としてイソプロパノールか
   らなることを特徴とする、特許請求範囲第（５）項記載
   の方法。
7. （７）前記イソプロパノールは、溶液中に約１７重量％
   含まれることを特徴とする、特許請求範囲第（６）項記
   載の方法。