JPS62113764A

JPS62113764A - 高熱伝導性炭化ケイ素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS62113764A
Application number: JP60255227A
Authority: JP
Inventors: 博史中條; 良和内海; 井戸　猛夫
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1987-05-25
Also published as: JPH0411504B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、高熱伝導性を有する炭化ケイ素焼結体の製
造方法に係シ９％に炭化ホウ素と炭素を含有する炭化ケ
イ素の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、炭化ケイ素焼結体を得る方法は無加圧焼成法、加
圧焼成法９反応焼結法などがあった。無加圧焼成法にお
いて、高い焼結密度を得るため焼結助剤を用い、高温度
領域で、不活性雰囲、気焼成が行われてきた。特に、ホ
ウ素及びホウ素系化合物は９代表的な焼結助剤である。

これは、特開昭５ｏ−ｙａｓｏｓ号公報、特開昭５１−
１４８７１２号公報に記載されている。炭化ケイ素粉末
は、共有結合を有し９表面エネルギーが高いため、微粉
末の凝集を低温度で促し焼結性を悪くする。そのため、
焼結助剤を用い表面エネルギーを低下せしめ、凝集化を
防ぎ９体拡散が生ずる高温度領域で焼結ば行う。

また、同時に使用される焼結助剤として炭素がある。こ
の焼結助剤の役割は、焼結体内の粒界制御を行うことに
あシ、異常結晶粒成長及び空孔の肥大化を防ぐ効果を有
する。炭素とホウ素及びホウ素化合物は、お互いに相乗
効果を持って焼結に寄与する。このような焼結助剤の働
きを効果的に作用させるため、焼成条件の厳密なコント
ロールが必要である。

また、加圧焼成法では、難焼結材料である炭化ケイ素を
焼成するため９通常圧力を加えながら焼結するホットプ
レス法が用いられている。

加圧は、主として焼結助剤の効果に相乗的に作用する。

２０００℃を越える高濁度領域で焼成を行うため、加圧
の型として９例えば黒鉛製の型が使用される。この黒鉛
製型内に、焼結助剤を含有した炭化ケイ素粉末、もしく
は、金型成形された粉体を装填し、１軸方向、数百ｋｇ
／ｃｄの加圧下で、高周波誘導加熱を行い、１９００℃
〜２１００℃の高温下で、不活性雰囲気中、もしくは真
空中で焼成する。この方法は高い密度の焼結体を得るに
は容易な方法とされているが、得られる焼成品の形状は
板状のものにほぼ限られている。また、黒鉛型との焼き
付き等の問題があシ、型の消耗が大きい。

他に、炭化ケイ素焼結体を得る方法として９反応焼結法
がある。炭化ケイ素粉末と炭素粉末あるいは黒鉛粉末と
を樹脂バインダーとともに成形し。

非酸化性雰囲気中で仮焼後、炭素と液相又は気相のケイ
素を１６００℃以上の高温で反応させる方法で、炭素は
反応によシ炭化ケイ素になシ、はとんど焼成収縮なしに
高密度焼結体が得られる。ところがこの方法は、一般に
密度の点でホットプレス法や無加圧焼結法に劣シ、また
耐薬品性も悪い。

炭化ケイ素焼結体の熱伝導性は、無加圧焼成法で６０　
Ｗ　／　ｍ−に程度で、１００Ｗ／ｍ−ｘを越えるもの
は報告されていない。ホットプレス法では、　ＢｅＯを
加えたもので２７０Ｗ／ｍ−Ｋがある（特開昭５５−３
７４１４号公報、特開昭５５−３７９６号公報に報告）
が、ホウ素系では１７０Ｗ／ｍ−にである。反応焼結法
では、ＩＴＯＷ／ｍ−Ｋが知られている。上記にもある
ように、ホットプレス法では単純な形状のみで用途の展
開が限られる。反応焼結法は８１　等の遊離金属の存在
のため耐薬品性に問題が見られる。無加圧焼成法では、
それらの問題はなく、焼成条件の設定及び適切な焼結助
剤の選択と量的設定が必要となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、無加圧焼成法、
加圧焼成法（ホットプレス法）１反応焼結法が代表前な
ものである。後者の２方法は、焼結体の形状が単純、遊
離金属元素の含有による耐薬品性が悪い等の問題を有し
ている。また、無加圧焼成法では、これらの問題点は少
ないが、熱伝導性において高いものが得られていないと
いう問題点があった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、熱伝導率の高い高熱伝導性炭化ケイ素焼結体
を、形状の制限がなく、耐薬品性の良い無加圧焼成法に
よって製造できる製造方法を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係る高熱伝導性炭化ケイ素焼結体の製造方法
は、α型炭化ケイ素粉末に非晶質炭素を０．５重量％か
ら２重量％、および炭化ホウ素を０．５重量％から２．
５重景％の範囲内で含有させ。

これを真空中で２０００〜２１５０℃の温度領域におい
て無加圧焼成するものである。

〔作用〕

この発明における焼結助剤である炭素及び炭化ホウ素は
、その含有量を適当量にすることにより。

炭化ケイ素粉末の凝集化の防止及び粒界制御を効果的に
行って、得られる焼結体の熱伝導率を高める。さらに温
度を２０００〜２１５０℃で焼結すると、焼結体密度が
高くなるため、高い熱伝導率を有する炭化ケイ素を製造
することができる。

〔実施例〕

この発明において使用する炭化ケイ素粉末は。

難焼結材料であることから９例えばサブミクロンの平均
粒径を有するα型炭化ケイ素粉末であることが望ましい
。不純物元素も０．５％以下、特に酸素は０．４％以下
とすることが望ましい。不純物酸素は、焼成の昇温中に
ホウ素及びホウ素化合物と反応し、酸化ホウ素（Ｂ２０
３）　　を形成する。そして１４００℃以上の高温にな
ると蒸発し、焼結助剤を取シ去る作用を有する。このた
め、炭素を加えホウ素及びホウ素化合物と不純物酸素と
の反応が生ずる前に＋　　８１０２＋　３０−＋　ＳＩ
Ｃ＋　２００　の式に基き不純物酸素を除去する。この
反応は１反応性の高い非晶質炭素を用いることより効果
が大きい。非晶質炭素は別名活性炭とも呼ばれ、比表面
積が大きく９反応性の高いものである。その効果から。

比表面積は１００　ｍ／　１）以上が望ましく、これが
焼結助剤としての炭素の役割、即ち不純物酸素の除去や
結晶粒の粗大化防止などに効果的に寄与する。

また、炭化ホウ素はホウ素よシも酸化されにくいので、
炭化ホウ素を用いる方が有利である。この炭化ホウ素の
平均粒径は２μｍ以下が望ましい。

微細粒子であれば広く分散し、多くの炭化ケイ素及び炭
素粉と炭化ケイ素粉とが接触し、助剤効果が有効に働く
。

圧粉成形体は金型プレス、もしくは静水圧加圧成形によ
り、焼成前の成形体かさ密度を充分高めることが望まし
い。例えば、約２．０〜２．１０．ｌｉｌ〆揃までかさ
密度が得られれば、焼結性は高いものとなる。かさ密度
を上げることは充填された粉末粒子の隣接粒子との酸位
数を増し、接触面積を増やし、焼結における物質拡散移
動を容易にする。焼結助剤量は適量があり、多すぎると
緻密化、高熱伝導性に悪影響を与えることが発明者らに
より確認された。焼結助剤量は、炭化ホウ素が０．５重
量％〜２．５重量％で最も好ましくは２．０重量％、非
晶質炭素が０．５重量％〜２重量％で最も好ましくは１
．５重量％である。

焼成条件は昇温時にバインダーの分解、そして不純物酸
素と助剤の反応（ＳｉＯ２＋−３ｃｍ＋Ｓ１ａ　＋　２
００）によるガス発生があり、適時除去する必要がある
。

特に、不純物酸素の除去は、焼結性を確保するために充
分配慮する必要があシ、焼成温度までの昇温加熱を１０
−３〜１０　’Ｔｏｒｒの真空中で行うことが望ましい
。例えば、１４００℃〜１５００℃まで真空中加熱後、
１５００℃〜１６００℃以上でＡｒガス中中熱熱２００
０℃以上で本焼成することによシ高い密度が得られる。

さらに全焼成プロセスを真空中で行うと、より緻密化が
成し得ることが発明者らによシ確認された。真空中焼成
では、高温度領域での熱分解をもたらすが１例えば敷材
として炭化ケイ素粉と炭素粉の混合したものを用いるこ
とによシ、焼結体表面に残る炭素量を低減することが可
能である。

焼成温度は２０００℃〜２１５０℃の範囲で行なわれる
。２０００℃以下だと緻密化の点で問題があり、２１５
０℃以上だと炭化ケイ素の分解が激しくなり、好ましく
ない。

電気的非導体であるセラミック材料において。

その熱伝導はフォノン伝導に因るものである。焼結体内
に存在する気孔や不純物は、フォノン伝導の散乱を起こ
し熱伝導に対し抵抗となる。高い熱伝導を得るためには
、気孔を少＜シ、不純物の介在を極力低減することが必
要である。炭化ケイ素焼結体の高密度化と高純度化を得
るためには、使用する原料粉末として高純度でかつ、平
均粒径がサブミクロンのものが望ましく、焼成条件とし
て結合剤の飛散及び焼結助剤と不純物酸素との反応によ
るガス発生を効果的に取り除くように、減圧下もしくは
真空中で焼成することが必要である。

また、高熱伝導性は上記のごとく不純物、気孔更に粒界
及び析出相の介在等に影響を受けるので。

高純度化、高密度化９粒界構造（析出相・）の調整が必
要である。粒界構造（析出相）は、焼結助剤の種類及び
量に依存する。従って、焼結助剤を適量含有させれば、
高熱伝導性及び高密度化に寄与する効果は大きい。

この発明の一実施例として、最適助剤量２．０重量％の
炭化ホウ素１．５重量％の非晶質炭素を得て。

２１５０℃、６０分、１０Ｔｏｒｒの真空中で焼成され
た炭化ケイ素焼結体の特性は、相対密度９８％以上、熱
伝導率は最高１８０　Ｗ　／　ｍ　−Ｋとなった。

以下、実施例を示すことによりこの発明の詳細な説明す
るが、これによりこの発明を限定するものではない。

実施例１平均粒径０．６μｍのα型炭化ケイ素粉末に、平均粒径
１μｍの炭化ホウ素粉末と、比表面積２２０ｔｒｌ　／
　ｌｉの非晶質炭素を焼結助剤として加え、オレイン酸
と炭化ケイ素球と共に、アルコール中でボールミル混合
を１５時間行い、乾燥後、プレス成形した。焼結助剤の
それぞれの量的効果を第１図及び第２°図に示す。

第１図は横軸に炭素含有量（ｙｔ％）、縦軸に熱伝導率
（ｗ／ｍ　−Ｋ　）及び焼結体密度（，９／ＣｒＩｔ）
を示すものであり、非晶質炭素の効果を示すもので。

−律に炭化ホウ素が２．０重量％加えである。焼成条件
は、２１５０℃で６０分、高周波誘導炉にて真空中焼成
を行った。炭化ケイ素プレス成形品は。

炭化ケイ素と炭素の混合粉末上にのせ、焼成した。

曲線Ａに示すように炭素量が１．０重量％の時緻密化は
相対密度で９７％に達し、１．５重量％の時相対密度で
９Ｆ％を越える。一方、熱伝導率は曲線Ｂに示すように
炭素量増加に従って高（なシ。

０．５重量％で１５０　Ｗ／ｍ−Ｋを越え、１．５重量
％で最高値１８０　Ｗ／ｍ−Ｋを示し、２．０重量％で
減少を示す。この実施例において、非晶質炭素の含有量
が０．５重量％〜２重量％のうち１．５重量％が熱伝導
率に対し最適量と言える。また緻密化においても差は少
ないが２．０重量％で低くなシ１，５重量％が最適量と
なる。同様に第２図は炭化ホウ素の効果を示すものであ
る。なお、−律に非晶質炭素１．５重量％加えである。

焼成条件は２１５０℃、６０分、真空中で焼成を行った
。曲）ｉｉＡに示すように炭化ホウ素量が０．５重量％
の時相対密度９８％近くまで緻密化が進み、２．０重量
％まで変化は小さく、　　２．５重量％でわずかに低く
なる程度である。

曲線Ｂに示すように熱伝導率は０．５重量％で１５０Ｗ
　／　ｍ　１）　Ｋを越え、２．０重量％で最高値１８
０ｙ／ｍ　’ｅ　Ｋに達し、２，５重量％で減少を示す
。この様に、炭化ホウ素においては、含有量が０．５重
量％〜２．５重量％のうち２．０重量％が最適量となる
。

上記の結果、真空焼成における熱伝導性及び緻密化に対
する焼結助剤の最適量は、非晶質炭素が１．５重量％、
炭化ホウ素２．０重量％である。

第３図に上記最適助剤量を用い、焼成温度（’Ｃ）と焼
結体密度（，９／ｃＩＴｔ）の相関を示す。焼成時間は
６０分とした。焼成温度が高くなるに従って密化が進行
する。同時に炭化ケイ素の分解も盛んになり、焼結体表
面に炭素層を残すが、上記敷材として炭化ケイ素と炭素
の混合粉末を用いることによシ９分解炭素量を少なくで
きる。図に示されるように焼成温度２１５０℃で、相対
密度９８％を越える。

第４図は、密度の異なる焼結体の熱伝導率を示す相関図
で、密度（Ｊｉｌ／ｉ）と熱伝導率（Ｗ／ｍ−Ｋ）の相
関を示す。図において緻密化が進むＫつれ。

熱伝導が向上することが判った。第１図及び第２図にお
ける焼結助剤の過剰添加による熱伝導率の低下は、微細
組織構造因子、即ち９粒界構造、析出層に起因するもの
であり、フォノン伝導の散乱を大きくしているものであ
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、α型炭化ケイ素粉末
に非晶質炭素を０．５重量％から２重量％および炭化ホ
ウ素を０．５重量％から２．５重量％の範囲内で含有さ
せ、これを真空中で２０００〜２１５０℃の温度領域に
おいて無加圧焼成することにより、高密度で高い熱伝導
率を有する高熱伝導性炭化ケイ素焼結体が得られる。さ
らに、単純形状のみならず９種々の形状のものが得られ
、かつ、遊離金属元素の介在もなく、高温強度の高い高
熱伝導性炭化ケイ素焼結体が得られる製造方法を提供で
きる効果がある。

【図面の簡単な説明】第１図はこの発明による高熱伝導性炭化ケイ素焼結体の
製造方法の一実施例によって製造された炭化ケイ素焼結
体の焼結体密度及び熱伝導率との炭素含有量の関係を示
すグラフ、第２図は同様に炭化ホウ素含有量の関係を示
すグラフ、第３図はこの発明の一実施例に係る焼結体の
焼成温度と焼結体密度の相関を示す相関図、第４図はこ
の発明の一実施例に係る焼結体の焼結体４度と熱伝導率
の相関を示す相関図である。第１図炭素金満１　（ｗｊＸ）第２図炭化ホウ素含滴ｔ　（ｗｔｓ）第３図熟成温度（°Ｃ）第４図煙特体密厘（’ｊ／ｃＴｎ３）昭和　　年　　月　　日特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　　　　遣い
１、事件の表示　　　特願昭６０−２５５２２７号３、
補正をする者代表者志岐守哉６、補正の内容（１）明細書をつぎのとおり訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）α型炭化ケイ素粉末に、非晶質炭素を０．５重量
％から２重量％、および炭化ホウ素を０．５重量％から
２．５重量％の範囲内で含有させ、これを真空中で２０
００℃〜２１５０℃の温度領域において無加圧焼成する
ことを特徴とする高熱伝導性炭化ケイ素焼結体の製造方
法。
（２）非晶質炭素は比表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上で
あり、炭化ホウ素は平均粒径が２μｍ以下であるものを
用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
熱伝導性炭化ケイ素焼結体の製造方法。
（３）焼成温度までの昇温加熱を１０＾−＾３〜１０＾
−＾４Ｔｏｒｒの真空中で行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の高熱伝導性炭化ケイ素
焼結体の製造方法。