JPS62111974A - γ−ブチロラクトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マレイン酸、コ・・り酸及び５／又はそれら
の無水物を水素化してγ−ブナロラクトンを製造するだ
めの触媒に関するものである。

（従来の技術） 従来、Ｃ４のジカルボン酸類を水素化してγ−ブチ「Ｊ
ラクトンを製造する反応とそれに要する触媒についてＣ
１１多数の提案がなされている。

例えば特公昭５８−２９１４２号公報には、シリカに担
持された酸化コバルトとバランラムを含む触媒が記載さ
れ、なかでも酸化コ・・ルトの含有量は約２０〜３０重
−１−係でパラジウム（金属）の含有量は０１〜１重量
係の触媒系が好適どされている。捷だ、特開昭５１．−
９５０５７号公報では、成型シリカ担体に２０〜；う０
重量％の酸化コバルｌ”０．１〜１．５重量％のパラジ
ウノ、（金属）を担持した触媒を使用して、流Ｆ反応器
形式で無水マレイン酸を水素化１．てγ−ブチロラクト
ンを製造する方法が提案されている。

しかも、従来から、マレイン酸、コ・・り酸及びそれら
の無水物の水素化反応にも・いては、目的生成物である
ｒ−ブチロラクトンのほかに、しばしばテトラヒドロフ
ラン、１．４−ブタンジオール、プロピオン酸、酪酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸及びポリニスデル等の多数の化
合物が副生ずるので、特に工業的規模でのγ−ブチロラ
クトンの製造を目的とするためには、主として分離精製
プロセス技術と経済性の見地から、目的生成物であるγ
−ブチロラクトンへの選択性の制御が−ます１す重要な
問題点となってきだのである。

（発明が解決しようとする問題点） しかｌ〜ながら、従来は１ず、公知のｒ−ブチロラクト
ン製造用触媒の性能が、活性及び選択性の点で必ずしも
満足すべき水準にあるとはいえない、という問題点があ
った。

本発明は、に記のような従来の問題点を解決しつる触媒
による、高収率かつ高選択率のｒ　−ブチロラクトンの
製造法の提供を目的とする。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく、高活性かつ高
選択率の触媒を得るだめの研究を主とり、て次の二つの
方向から進めた結果、第一の方向の触媒の活性成分とそ
の組成については、各種の触媒系の中でもコバルトとパ
ラジウムを含有する触媒系のγ−ブチロラクトンへの選
択率が高いこと、さらにはコバルトとパラジウムの含イ
ｊ−１１がγ−ブチロラクトンへの選択率を制御する上
で格別重要な因子であることを見いだし、かつ第二の方
向の触媒の４１体については、上記のよ’５なコバルト
とパラジウムを４１１持する担体としてケイソウ土が優
れていることを見いだり、本発明に到達し２だ。すなわ
ち、本発明に１、マレイン酸、コハク酸及び／又はそれ
らの無水物を触媒の存在下に水素化してγ−ブチロラク
トンを製造する方法において、パラジウムを１〜６重量
％、コバルトを５〜５０重量係の各範囲で含有１〜かつ
ケイソウ土に担持された固体触媒を使用することを特徴
とするγ−ブチロラクトンの製造法を要旨とするもので
ある。しかも、本発明者らはさらに、液相懸濁相形式で
は、反応の進行とともに生成する水とγ−ブチ「Ｉラク
トンの少々くとも一部を反応帯域から取り出しつつ反応
を行うと、γ−ブチロラクトンの選択率及び収率を一層
高めうるととを見いだしたのである。

本発明方法の触媒を用いて水素化反応を実施する反応器
としては、固定床、懸濁用さらには移動床のような型式
のものを採用することができる。

固定床反応の場合は、触媒の充填された反応器に、例え
ば無水マレイン酸、無水コ・・り酸等の基質を、ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に
溶解するか又は溶融状態で、水素とともに流下させる流
下式反応器を用いる方法、あるいは触媒の充填された反
応器に上記のような基質の溶液又は溶融物を、水素とと
もに下部から上部へ連続的に供給する方法外どの採用が
可能である。

懸濁用反応の場合は、上記のような基質の溶液又は溶融
物を反応器に導き、水素を供給して反応を行い、水素は
反応器内を常に循環させ、生成する水、γ−ブチロラク
トン等を系外に導出させる方法、あるいは沸点の高いγ
−ブチロラクトンをフィルターを通して系外に取り出（
〜、蒸留回収するとともに未反応の基質を反応器にリザ
イクルする方法などの採用が可能である。

に記の反応型式のうち、前述の本発明者らが得た知見の
ように、液相懸濁相形式による場合は、反応帯域から反
応とともに生成してくる水及び／あるいはγ−ブチロラ
クトンの少なくとも一部を取り出しつつ反応を行うこと
により、目的生成物であるｒ−ブチロラクトンの選択率
及び収率を高める、という効果を奏することができる。

この反応型式による場合の上記効果の利点は、本発明方
法の触媒を用いると特に顕著であるが、本発明方法の触
媒の範囲外の組成を有する触媒を用いても目的生成物で
あるγ−ブチロラクトンの選択率及び収率が高められる
。

水及び／あるいはγ−ブチロラクトンの少なくとも一部
を反応帯域に取り出しつつ反応を行うことにより奏する
かかる効果の由来機構については、必ずしも明らかでは
ないが、目的生成物であるγ−ブチロラクトンの加水分
解平衡や逐次的水素化反応とも関連する事項であると推
察され、したがってコバルト、パラジウム含有触媒の特
性にも依存する効果と考えられる。

一方、反応温度、反応圧力等は、水及び／あるいはγ−
ブチロラクトンを反応帯域外に取り出す効率を制御する
因子でもある。かかる反応温度と１，７ては、通常１５
０〜２７５℃、好１しくけ１７５〜２６０℃の範囲が選
ばれ、反応圧力は１５０〜３００￥ｉ、好１しくは７５
〜１８０１１！の範囲で設定される。

本発明力が、で使用する触媒の製造法と［７ては、加熱
して分解用能なコバルトとパラジウムの各化合物をケイ
ソウ土担体に順次、あるいは同時に溶液状態から含浸、
担持させ、加熱分解、還元活性化する方法が挙げられる
。あるいは又、コバルトとパラジウムの各化合物を単独
で又は共存させて溶液状態とし７だものに、ターイソウ
十を添加し、さらに適当な沈殿剤を添加してコバルト及
び／又はパラジウムの沈殿を形成させ、通常行われてい
る洗浄、混練、乾燥、熱分解、還元活性化を行ってもよ
い。なお、以上の触媒調製法は、適当に絹み合わせるこ
とができる。

１だ、コバルトの原料化合物としては、硝酸、炭酸、塩
酸等の鉱酸塩が一般的であるが、ギ酸、酢酸等の有機カ
ルボン酸塩等を使用してもよく、要すれば他の化合物で
あっても良い。パラジウムの原料化合物としては、硝酸
パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウＡ　、アン
ミンパラジウム錯イオン、有機パラジウム錯体等を使用
できるが、硝酸パラジウムが最も一般的である。゛かか
る触媒成分の望−土しい含有量の割合としては、基質（
原料）の変換率、γ−ブチロラクトンへの選択率、副生
テトラヒドロフランへの選択率及び副生高沸点不明物へ
の選択率を判断の基準とした場合、パラジウム成分の１
〜６重量係、好まｊ〜くけ２〜４重量係とコバルト成分
の５〜５０重惜係、好まｌ〜くは１０〜４０重量係の範
囲が好適である。

本発明方法の触媒の担体としては、通常のケイソウ十が
好適である。

また、本発明方法で用いる触媒の最適形状は、反応の様
式に依存するが、懸濁相で用いる触媒を製造する場合に
は触媒の粒子径を通常１〜５００μ程度、奸才しくけ５
〜３００μ程度とするのが良く、このためには例えば成
型ケイソウ十担体を機械的に破砕して、上記粒子径の範
囲のものを公知の方法、例えば水篩、風篩、金網篩等の
手段により篩分して使用する。かかる場合、成型品の破
砕前又は篩分後に塩酸等の鉱酸で洗浄ｌ−で不純物を除
去しておいても良い。

まだ、触媒成分の一方又は両方に微粉状ケイソウ上粉末
を添加して噴霧乾燥し、真球状に近い平均粒径３０〜３
００μ程度の範囲の粒状触媒を製造することも可能であ
る。この方法によると、粉砕、篩別の煩雑な操作を省く
ことができて有利である。

また、固定床反応器を使用する場合には、球状あるいは
円柱状等に成型されたケイソウ土担体、あるいはこれら
成型担体を破砕して所望す。

る大きさに分別された担体に、コバルト及びパラジウム
含有溶液を、順次又は同時に含浸し担持させたのち、加
熱分解、還元活性化することができる。あるいは、前述
の懸濁相反応用触媒の場合と同様に、微粉状に触媒又は
触媒前駆体を製造し、これを成型することによっても得
られる。要すれば成型の際にバインダーを添加すること
もできる。

本発明者らの知見によれば、更に本発明方法の触媒の活
性及び選択性の向」−を目的として、他の修飾成分を併
用することも可能である。このような成分の例としては
、ニッケル、クロム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、亜鉛、銅、チタン、アルミニウ
ム、カドミウム、鉄、銀、バリウム、トリウム、マンガ
ン等を挙げることができる。とれらの成分は、活性成分
を担持する際に分解可能な基又ｄ酸化物の形で混合すれ
ばよい。

（作用） 本発明者らの研究によると、本発明方法の触媒において
は、触媒成分のうちコバルト及びパラジウムは原子状で
存在しており、さらにコバルトとパラジウムとの間で固
溶体を形成し７ているものと考えられる。したがって、
触媒成分中の含有量の比、すなわち固溶体中のパラジウ
ムとコバルトの含有量の割合は、触媒活性と選択率に重
大Ａ・１；影響を力える。丑だ、クーイソウ１↑１」体
の効果の第一は高い吸水率にあるといえる。

ずなわ１つ、コバルト及びバランウｌ、は、通常、溶液
状態として担体に添加されるが、ケ・イソウ−１を使用
した場合、触媒成分溶液を充分吸収し、１句−〃角虫々
■をイ号るととができるばかりでなく、乾燥、熱分Ｍ’
なとの操作において触媒成分の剥離苓抑制するとともで
きる。クーイノウ十和体効果の第一は、触媒成分の一部
と該担体との反応にある４、すなわち、ケイソウ上を例
えば工業用触媒のＪ’１体として通常使用１さ才１でい
るソリ力と山軸−しると、いずれもｗ体を構成する元素
Ｃ１主にケ［と酸素であるが、コバルトの一部が担体と
反応［−７でケイ酸コバルトの形をとるものとみら！′
１、ケイソウ上とシリカとにおけるその反応状態の差が
触媒成分の還元活性化の公（１易と触媒の活性や１久性
に影響を及ぼすためと考えら才する。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を超えガい限り、以下の実施例によ
って制約されるものではない３、実施例１：懸７蜀相反
応法（Ａθ、）による場合（Ａ−１）　触媒の調製 懸濁用オー　１・りし／−ブ試験用の触媒を、クイソウ
土粉末を担体に用いてコバルト及びパラ／つｌ、成分を
１段の含浸で相持さｅ　％調製した。

すなわち、硝酸コバルト（Ｃｏ　（Ｎｏ：＋　）　２１
６Ｈ２０）　１０６．４７を水２００ｍ／に溶解１．、
さらにＰｄ濃度］　００　ｆ／７！に調製された硝酸パ
ラジウム水溶液２１９ｍ１を添加］〜、この水溶液にク
イノウ土粉末８０７を分散させた。（なお、使用したケ
イソウ上はあらかじめ塩酸水溶液で煮沸洗浄１ツ、さら
に水洗し、焼成したものである。）得られたコバルト、
パラジウノ、及びケイソウ上を含有したスラリーを、温
浴上で攪拌しながら水分を除去し。

た。

かく１−で得られた固体を９０°Ｃで乾燥し、粉砕１〜
、篩別して、粒子径２５０ミクロン以ドのもの（触媒前
駆体という。）を、次のように処理Ｌ２て反応にｆＩｌ
ｊ用し、だ。す々わち、触媒前駆体合一窒素気流、中′
ｃ４５０℃で４時間加熱処理し、さらに同じ温度下で水
素気流中で４時間処理した。処Ｊ４１′後の触媒は黒色
であり、空気に触れて発熱し７たり、発火することはな
かった。なお、この触媒の組成はＣＯ２０，８重量％、
Ｐｄ２．を重量係であり、とれを触媒漸１とする。

更に−Ｆ’　ｉｔ己表−１の篇２〜Ａ；１４に示す各組
成を有する触媒を、触媒の原木」使用量を変化させた他
し１、触媒ノ１５１と同様の方法により調製した。

表−１：ｃｏ−Ｐｄ／ケイソウ＋触媒の調製性１．）　
Ｃｏ　（ＮＯ３）２・６Ｈ２０（Ａ　−２）　　＊　ｆ
ｆｉ任］回分型反応器による無水マレイン酸の液相水素
化反応 内容積２００＋Ｊの電磁誘導回転式〕−トクレー　　プ
に、無水マレイン酸３０ｆ／、溶媒とし１−γ−ブチ１
フラクｉ・ン３０　ｉｉ′及び（Ａ−１）にて調製した
触媒３７を仕込み、反応温度８０°Ｃで５０υゲ−ノに
圧力調整さｔｌだ水素を導入して１時間反応さ什だのち
、さらに反応温度を２５０　’Ｃ，：に高め、、ｔｏｏ
１４ケージに圧力調整さ扛た水素を導入シ２．２時間反
応を行っ／こ。反応終了後、オートクレーブ内に残存す
るガスを捕集Ｌ、生成液は触媒と分離しで、そｆ′ｒ−
それカスクロマトグラフィーにより分析した。

反応生成物中には、目的生成物のｒ−ブチロラクトンの
ほかに、副生成物としてテトうしドロフラン、無水コ・
・り酸及びコ・・り酸、少量の１．４−ブタンジオール
及びｎ−酪酸、並びに微沿のｎ−プロパツール、ｎ−ブ
タノール、プロピオン酸及び同定されていない不明物が
検出された。無水マレイン酸の水素化反応が無水コハク
酸を経て進行−するととはすでに知られており、無水：
１・・り酸と副生した水との反応による７１ノ・り酸の
生成をも考慮し７て、変換率、選択率及び収率を下記表
−２に示す、Ｌうに定義し７ｋ。

略弓の説明 ＭＡＡ：無水マレイン酸 Ｇ　ＢＬ　　γ−ブチロラクトン Ｔ　Ｉ−Ｔ　Ｆ　：デトラヒドロフランＳＡＷ：無水コ
・・り酸 ＳＡ　：コハク酸 表−２＝変換率、選択率及び収率の定義（無水マレイン
酸の水素化反応） ＭＡＡ変換率（係） 修正変換率（％） ＭＡＡ供給量 Ｇ　Ｂ　Ｌ選択率（％） 副生成物（Ｔ　Ｔ（Ｆなど）選択率（係）（但し供給量
、回収量及び生成量の単位はモル）かくして前記（Ａ−
１，）における表−１の各触媒を用いて得られた反応結
果から、」二記表−２の定義により算出１〜で壕とめた
ものを下記表−３に示１７た。

表−３：懸濁相同分屋反応器による 無水マレイン酸の液相水素化反応結果 −触媒成分相持量の効果− 以」−表−３の結果から明らかなように、Ｐｄ　１８持
量約１〜６重量係でかつＣｏ担担持量約５〜註率を達成
し、Ｐｄ担持１４約２〜４重量係でかつＣ。

担持１寸約１０〜４０重量係の触媒では一層良好なγー
ブチロラクトン収率を得ている。

次ニ、コバルト及びパラジウムの相持量は前記の触媒扁
１と同じくなるようにし、単に触媒の相体の種類を下記
表−４の扁１５〜Ａ　Ｉ　８に示すように変えて調製ｊ
〜だ触媒を用い、同様に反応を行った。

得られた反応結果から、前記衣−２の定義により算出し
てまとめたものを下記表−４に示した。

ｔ　　１０　　） 表−４＝懸濁相同分型反応器による 無水マレイン酸の液相水素化反応結果 −触媒担体の効果− 注１）担体はいずれも、Ｃｏ，Ｐｄ成分を担持する前に
空気中３００℃で１時間焼成ｌ〜だ。

上記表−４の結果から、本発明方法の触媒の担体と１−
ではケイソウ土担体が最良であることは明らかである。

（Ａ−３）　　無水コ・・り酸の液相水素化反応前記（
Ａ−２）で用いたものと同様なオートクレーブに、無水
コハク酸、溶媒としてγーブチ圧力調整された水素を導
入して５時間反応させた。

上記の各反応条件、並びにかくして得られた反応結果か
ら下記表−５の定義により変換率、選択率及び収率を算
出してまとめだものを、後記衣−６に示した。

略号の説明 ＳＡＨ：無水コ・・り酸 ＧＢＬ：γーブチロラクトン ＴＨＦ　：テトラヒドロフラン ＳＡ　：コハク酸 表−５：変換率、選択率及び収率の定義（無水コ・・り
酸の水素化反応） ＳＡＨ変換率（係） ＳＡＨ供給敬 修正変換率（係） ＳＡＨ供給量 Ｇ　Ｂ　Ｌ選択率（チ） ＳＡＨ供給量 副生成物（ＴＨＦなと）選択率（％） ＳＡＨ供給量　　　　修正変換率（俸）（但し供給量、
回収量及び生成量の単位はモル）表−６＝懸濁相反応器
（オー１・りｌ／−ブ）による無水コ・・り酸の液相水
素化反応結果上記表−６の結果から明らかなように、本
発明方法の触媒を用いれば無水コ・・り酸の液相水素化
によりγ−ブチロラクトンを工業的有利に製造するとと
ができる。

（Ａ−４）　　懸濁相ストリッピング方式（気液流通型
反応器）による無水マレイン酸 の液相水素化反応 内容積２００ｍ７！の電磁誘導回転式オートクレープニ
、溶媒γ−ブチロラクトン８０ｖ１前記（Ａ−１）にて
調製した触媒馬１１．６ｊｉ’を仕込み、反応温度２５
０℃で１００℃・ゲージに圧力溶解１〜だ液を毎時１３
．４９で連続的に供給した。

反応器上部及び配管は２５０℃に加温し、氷水で冷却し
た受器で反応器出口から水素気流により導出された目的
生成物のｒ−ブチロラクトン並びに副生成物であるテト
ラヒドロフラン及び水などを捕集した。反応開始後１〜
２時間の初期においては、捕集された生成物中には、γ
−ブチロラクトン及び水のほかに、副生成物とし千テト
ラヒドロフラン及び１．４−ブタンジオール並びに微量
のｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、プ［ｌピオン酸
及びｎ−酪酸等がガスクロマ［・グラフィー等により検
出されたが、数時間を経過すると、それら副生成物の濃
度は著しく低下１〜、安定化した。生成物の重量が一定
し、原料供給量゛との間でバランスがとれていることは
もちろんのことである。その際の生成物の組成及びそれ
に基づき算出した反応成績を下記表−７に示した。なお
、この場合、供給量、回収量及び生成量はモル／ｈｒ単
位で表わされ、変換率及び収率は前記表−２の定義によ
り算出されたものである。

表−７（反応例ＡＲ−２３） 懸濁和気液流通反応器による無水マレイン酸の液相水素
化反応結果 上記表−７の結果から明らかなように、本発明方法の触
媒を用いることによって、無水マレイン酸よりγ−ブチ
ロラクトンを連続的にしかも極めて高い収率及び選択率
で製造することができる。

実施例２：固定床での反応法（Ｂ法）による場合 （Ｂ−１）　　触媒の調製 固体床流下式反応器用の触媒は、コ・（ルト及びパラジ
ウムをそれぞれ含む水溶液を用い、含浸法により担体に
同時に又は２段階で担持して調製した。なお、２段階で
担持する方法においては、まずコバルト成分を担持し、
９０℃で乾燥した後、パラジウムを担持した。

コバルトとパラジウムを担持後は９０℃で１２時間乾燥
し、次に窒素気流中で４５０℃で４時間加熱処理し、さ
らに同じ温度下で水素気流中で４時間処理した。得られ
た触媒は、いずれも黒色であり、空気に触れて発熱１〜
たり発火することはなかった。

以上の調製法の具体例をまとめてＩ−’記表−８に示１
，７だ６、 表−８：固定床流ド式反応器用の触りν、調製法１）　
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｉ■２０２）クイソウ上相体　：
あらかしめ塩酸水溶液で煮沸洗浄し、さらに水洗し７、 焼成し７だもの。

なお相体の粒径はいずれも０．７ 〜１．６間。

３）触媒前、駆体の乾燥及び熱分解の際に触媒成分のは
く離が起こった。

（Ｂ−２）　　無水コ・・り酸の液相水素化反応内径１
３　ａｍ、　長さ３００　ｒａｎのステンレス製反応管
に前記（Ｂ　、、、、、−１，）に′て調製しまた触媒
１０ｍβを充填し７だのち、１００短−ゲージの水素気
流中で所定の温度（１６ｏ〜２５０℃）に７１温［２，
だ。反応基質（原料）と１〜では、無水コ・・り酸をγ
−ブヂＬ１ラク１ンに２６重量−係に溶Ｍ［７て得だ液
状物を、毎時１４．２７の割合で連続的に水素とともに
反応器の上部Ｊ−り供給し、だ。反応生成物は、連続的
に反応装置より４″ｈき出シフ、ガスクロマ１、グラノ
イ−により定量分析した。反応器＋′１及び得られた反
応結果等を１とめて下記表−９に示した。なお、表−９
に示した変換率、選択率及Ｏ・収率乞ｉ、、得られた反
応結果に基づき前記前−５（供給量、回収量及び生成量
の単位はモル／ｈ　ｒ）の定義により算出しだものであ
る。

表−９：固定床流下式反応器による活性試験結果上記表
−９の結果から、本発明方法の触媒を用いれば、固定床
流下式反応器においても無水コハク酸よりγ−ブチロラ
クトンを高い収率で製造できることが明らかである。

（発明の効果） 以−にの結果から明らかなように、本発明の製造法は、
特定量のパラジウム及びコバル］・を含有しケイソウ土
に担持された特に優れた性能の触媒の使用によって、懸
濁用反応、固定床反応、非連続反応、連続反応等のいず
れの反応方式においても、７１／イン酸、コハク酸及び
／又はそれらの無水物を水素化してγ−ブチロラク）・
ンを高選択率かつ高収率で製造できる、という工業的価
値ある顕著な効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸、コハク酸及び／又はそれらの無水物
   を触媒の存在下に水素化してγ−ブチロラクトンを製造
   する方法において、パラジウムを１〜６重量％、コバル
   トを５〜５０重量％の各範囲で含有しかつケイソウ土に
   担持された固体触媒を使用することを特徴とするγ−ブ
   チロラクトンの製造法。