JPS62103190A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書き込み、
再生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１＃）ピッ
トをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情報
を記憶することができる。この様なディスクに情報を書
込むに　　□は、レーデ感応層の表面に集束したレーデ
を走査し、このレーデ光線が照射された表面のみにピッ
トを形成し、このピットをらせん状又は円形トラ、り等
の形態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸
収して光学的に検出可能なピットを形成できる。例えば
ヒートモード記録方式では記録層がレーデエネルギーを
吸収してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発ある
いは凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光
学的差異（・Ｘ反射率、吸収率等）を生じさせて読み取
ることによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
グナイド系非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スノヤ、タ法などにより薄膜が得ら
れ、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使
用できるという長所があるが、反面反射率が大きく熱伝
導率が大きく比熱も大きいという欠点がある。特に反射
率が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有効
に利用できないので記録に要する光エネルギーが大きく
なり、大出力レーデ光源を必要とする。その結果、記録
装置が大型かつ高価になると云う欠点がｈ；’：、。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
るという欠点がある。

このような事から、近年吸収性の選択ができ、吸収率が
大きく熱伝導が小さく、生産性が良く且つ毒性が低いこ
とから色素薄膜を記録層として適用した光学メモリ媒体
の研究提案がなされて来ている。代表的色素としてはシ
アニン系色素（特開昭５８−１１２７９０　）、アント
ラキノン系色素（特開昭５８−２２４４４８　）、ナフ
トキノン系色素（特開昭５８−２２４７９３　）及びフ
タロシアニン系色素（４？開昭６Ｏ−４８３９６）等が
あシ、これらを単独又は自己駿化性樹脂との併用から成
る化合物をスピンナー塗布ディ、ピング法、プラズマ法
又は真空蒸着法等によシ、基板上に形成した光記録媒体
である。この色素薄膜系は上記長所を有し、特にシアニ
ン系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせることが
可能であシ、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が低い
等の長所を有することから多く検討がなされている。反
面、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等がラフ、
長期保存性及び再生安定性（読み出し光に対する安定性
）等に問題があると従来言われており、これらの問題に
ついて種々の改良案が出されている。具体的には、記録
層上に保腹膜を設けること（特開昭５５−２２９６１　
。

５７−６６５４１）、醗素による退色防止物質を混合す
ること（特開昭５９−５５７０．５）、長波長域に光吸
収を有する金属錯体を形成すること（特開昭５９−２１
５８９２　）等が提案されている。しかしながら、これ
らの提案によっても問題を十分に解決しておらず、更に
添加剤による成膜性や反射率、吸収率の低下という問題
が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点よシ下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

〔但し、式中のＡはｏ、　Ｓ、　Ｓｅ、　Ｃ，Ｘはハロ
ゲン陰イオン、　ＢＦ４−、　ＣｌＯ２−１Ｒはアルキ
ルを示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加によシ溶剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になシ、酸化劣化も起
こシ易くなること、複素環の種類によシ熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなさたれもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の元や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明は、
一般式 （但し、式中カ反嘔数１〜６のアルキル基、アラルキル
基又はフェニル基、Ａは ２Ｒ２ 〔Ｒ２；水素原子、アルキル基、７１０ダン原子又−ト
、フルオロボレート、アイオダイド、クロライド、ブロ
マイド、ｐ−トルエンスルフォネートから選ばれる陰イ
オン、Ｙは−Ｒ３０Ｈ。

−Ｒ，Ｃ０ＯＨ，−Ｒ３ＣＯＲ４，−ＣＨ（Ｒ３）ｐｈ
。

（Ｒ３；炭素数１〜２ｏのアルキル基、好ましくは炭素
数１〜１０のアルキル基、Ｒ４：炭素数１〜１８のアル
キル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又はフ
ェニル基、ｐｈ：フェニル基）、ＺＪｒ！イ７ドールヲ
構成するベンゼン環に付加されるベンゼン環を示す）に
て表わされる有機色素を含む記録層を有することを特徴
とするものである。

本発明に用りる有機色素は、メチン連鎖中に２Ｒ２ で表わされるシクロ環又はペンタ環を導入することによ
シ、特開昭５９−８５７９１号に開示された のようなメチン連鎖のみから構成される有機色素に比べ
て耐保存性、再生劣化特性に使れた記録層を形成できる
。前記シ、クロ環又はペンタ環に導入されるＲ２は、既
述のとおりであるが、特にハロダン原子又はアルキル基
が好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
によシ、特開昭５８−１９４５９５号に開示された、例
えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
きる。

更に、本発明に用いる有機色素は、インドールにＹを導
入した構造であるが、このＹはＮ原子上の電子密度に影
響を与え、ｉｔ熱湿性、再生劣化特性と関連があり、一
方溶剤溶解性、成膜性にも関与している。Ｙとして−Ｃ
Ｈ（Ｒ４）ｐｈ　。

を用いた場合には、比較的耐湿性、耐熱性に侵れ、Ｙと
して−ＲＯＨ，−Ｒ３ＣＯＲ４，−Ｒ，Ｃ０Ｒ４を用い
た場合には溶剤溶解性、成膜性が良好となる。

このため、記録媒体の構成、目的によ５ｙの置換基を選
択すればよい。

上記一般式にて表わされる有機色素を具体的に例示する
と、下記構造式（１）〜αＱに示すもの等が挙げられる
。

−−−（＋） −−−（’Ｉ） −−−（＋Ｏ） 上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、塩化メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してス
ピンナー法、ｒ　４　。

ピング法、ドクターブレード法、ロールコータ法等によ
シ基板上に薄膜を形成することによシ得られる。この記
録層の厚さは、薄い程、記録感度が高くなるが、反射率
が膜厚に依存するために、１０ｎｍ〜１０１０００ｎ好
ましくは３Ｑｎｍ〜５００　ｎｍの範囲にすることが適
切である。また、基板としてはガラス、プラスチック、
金属等の一般に用いられるものが使用可能であるが、ア
クリル樹脂、ポリカーゴネート、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリイミドのフィルムでもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重ｉ％、好ましくは３〜２０重量
係添加することにより、膜形成することができ、成膜性
、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに用
いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステル
、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カーブネ
ート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラール
、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合体、
これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿。

耐光性を向上させることができ、ひいては高密度、高感
度で再生劣化等のない耐久性の優れた元情報記録媒体を
得ることができる。この場合、他の色素を積層して耐熱
性、耐湿性、耐光性を向上させることも可能である。こ
こに用いる色素としては、例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、キナンテン系色素、フタロシアニン系色素等を挙
げることができる。

例えば下記一般式（Ａｌ　、　（Ｂ）にて表わされるア
ミン化合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされるジチオレ
ート金属錯体を添加し、光、酸素、水分【よる記録層の
光学特性の劣化を防止することも可能である。

但し、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜６で
、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍは０又Ｆｉ１．２の整
数、Ａは前記ｍ＝０．１のは、例えば市販されティるＩ
ＲＱ−００２，ＩＲＱ−００３（いずれも日本死重（株
）製産品名）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロダン基、ＭはＮｉ、　
Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒ等の金属を示すものである。

かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００Ｉ〜１００
６（いずれも三井東圧ファイン（（社）製産品名）、Ｎ
−ビス（０−キシレン−４，５ジオール〕テトラ（ｔ−
ブチル）アンモニウム塩がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例、ｔ　ハ塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル、
エステル、ニトロセルロース、カーＭネ−）、エポキシ
、エチレン、プロピレン、ブチラール等の単独もしくは
共重合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防止
剤、紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有させ
ることが可能である。これらは、スピンナー法、ディッ
ピング法、ドクターブレード法により形成される。無機
化合物としては、例えばｓｔｏ□、　ｓｔｏ、　Ａｚ２
ｏ、。

ＳｎＯ□、　ＭｇＦ２等が用いられ、イオンビーム、電
子ビーム、スバ、り法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとシ、元、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
に用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、元情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設は念構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。記録再生のレーザ光３は、記録層２から
照射してもよいが、基板１が透明な材料からなる場合に
は基板１側から照射する方が一般的に汚れやゴミの影響
を少なくできる。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護Ｊ碕５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録ＮＩ２が互に対
向するようにスに一す６を介して配置させたものである
。なお、第３図中の２はエアーギャップ、８はスピンド
ル穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であ〕
、更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点
を有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、ＡＺ　
＃Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設け
てもよｌｘ。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２　ｔｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７
０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（３）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２％溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２　ｗｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（４）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）を１０重ｉ％添加し、これを塩化メチレンで溶解
して３チ溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで
厚さ１．２−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０
　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（７）の色素と赤外線吸収剤（日本火薬
社製商品名：　ＩＲＧ−００３）とを重量比で３：１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
１０％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚
さ１．２　ｗｇのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８
０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（１）の色素と下記構造式αυの色素と
をＸｉ比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と同
様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・・・・ａυ 実施例６ 実施例１と同様な方法にょシガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式α２に示ｆフルミニウムナ
フタロシアニンを真を度１、ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒの
条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性保護
層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・・・・α２ 比較例１ 下記構造式（Ｉ）の色素を塩化メチレンで溶解して２％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２１のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ８０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

・・・・・・（１） 比較例２ 下記構造式（Ｉｆ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式（Ｉｌｌ）の色素を比較例１と同様な方法で
溶解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造し之。

しかして、本実施例１〜６及び比較例１〜３の記録媒体
の記録層について、記録層側よシ波長８３０　ｎｍの元
に対する反射率を分光光度計により測定した。また、各
記録層について波長８３０　ｎｍの光に対する吸光度を
測定した。更に、波長８３０　ｎｍの牛導体レーデ光を
媒体面出力４ｒｎＷとなるように直径１．２Ｉｎｎのス
ポットに集光し、この集光レーザ光を各記録媒体の基板
側からその移動速度を９％’ｓａｃの条件下で書き込み
、同し−デ元で再生出力０．４ｍＷで再生を行なって記
録感度（記録エネルギー閾値）及び再生信号のＣ’／Ｎ
値を測定した。更に、本実施例１〜６及び比較例１〜３
の記録媒体を５０℃、９５％の雰囲気下に１５０時間放
置し、放置前後の吸光度低下率、反射率低下率を測定す
る耐熱湿性試験を行なった。各記録媒体に２５℃、６０
傷の雰囲気で５００Ｗタングステン光を５０ｃＩｒＬへ
だてて１００時間照射し、タングステン光の照射前後で
の吸光度低下率、反射率低下率を測定する射光試験を行
なった。これらの結果を下記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高Ｂ記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スＲ−サ。 出顯人代理人　　弁理士　坪　井　　　原車１ｖＡ 第３図 第２図 手続補正書 １、事件の表示 特願昭６０−２４３３７１号 ２、発明の名称 光情報記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０３７）オリンパス光学工業株式会社４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号υ８Ｅビル６、補
正の対象 ７、補正の内容 （１）、明細書中筒３頁１０行目において、ｒ（ｅｘ反
射率、吸収率等）」とあるを「（例えば反射率、吸収率
等）」と訂正する。 （２）、明１．１中第３頁１９〜２０行目において、「
反面反射率が大きく熱伝導率が大きく比熱も大きいとい
う欠点がある。」とあるを「反面反射率が大きく、しか
も熱伝導率が大きく、比熱も大きい等の欠点がある。」
と訂正する。 （３）、明細湯中第４頁８行目において、「吸収率が大
きく熱伝導が小さく、生産性が良く」とあるを「吸収率
が大きく、更に熱伝導率が小さく、加えて生産性が良く
」と訂正する。 （４）、明細書中筒５頁１２行目において、「形成」と
あるを「添加」と訂正する。 （５）、明細書中筒６頁１行目の一般式を下記の如く訂
正する。 （６）、明細書中筒１８頁４行目の一般式を下記の如く
訂正する。 記 Ｒ１ ■、明細書中第１９頁下から３行目において、「Ｎ−ビ
スＪとあるを「Ｎｉ−ビス」と訂正する。 （８）、明細書中筒２５頁１行目の構造式を下記の如く
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、ア
   ラルキル基又はフェニル基、Ａは▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔Ｒ＿２；水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は▲
   数式、化学式、表等があります▼（ｐｈ；フェニル基）
   〕、Ｘはパークロレート、フルオロボレート、アイオダ
   イド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォ
   ネートから選ばれる陰イオン、Ｙは−Ｒ＿３ＯＨ、−Ｒ
   ＿３ＣＯＯＨ、−Ｒ＿３ＣＯＲ＿４、−ＣＨ（Ｒ＿３）
   ｐｈ、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
   化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＿４；炭素
   数１〜１８のアルキル基又はフェニル基、ｐｈ；フェニ
   ル基）、Ｚはインドールを構成するベンゼン環に付加さ
   れるベンゼン環を示す｝ にて表わされる有機色素を含む記録層を有することを特
   徴とする光情報記録媒体。