JPS62100657A - 電気化学的装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、電気化学的装置に係り、特に平板状の固体電
解質を用いた電気化学的セルを含む、積層構造の電気化
学的装置における改良に関−４−るものである。

（従来技術とその問題点） 従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルを含む電
気化学的装置ｌ、例えば、自動車用内燃機関の排気ガス
中の酸素濃度を検出する酸素センサとして、ジルコニア
磁器等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた、酸素
濃淡電池の原理を利用して酸素濃度を求めるセンサ等が
知られている。

また、かかる酸素センサと同様なン農淡電池の原理を利
用した水素、窒素、炭酸ガス等の検出器や、ポンプ等の
電気化学的装置も知られている。そして、そのような装
置の電気化学的セルにおいて用いられる固体電解質とし
ては、これまで有底円筒形状を為すものが一般的であっ
たが、その生産性やコストの点から、また固体電解質内
への複雑な構造の組込みの容易性等の点から、近年、か
かる固体電解質を平板状と為し、そして所定の電極を該
固体電解質の面上に設けて電気化学的セルを構成した、
積層構造の電気化学的装置が検討されてきている。

ところで、かかる積層構造の装置における電気化学的セ
ルにあっては、一般に、板状の固体電解質と少なくとも
一対の電極とを組み合わせて構成されており、そしてそ
のようなセル構造を有する電気化学的セルの二つが積層
されて一体化される一方、外部の被測定ガス存在空間に
連通せしめられた、被測定ガスが予め定められた拡散抵
抗の下に導き入れられる内部空所（キャビティ）が、そ
の積層構造内に形成されると共に、かかる内部空所に各
セルの−っの電極がそれぞれ露呈せしめられるようにな
っている。そして、電気化学的セルの一方をポンピング
セルとして用いて、そのボンピング作用によって、かか
る内部空所内の被測定ガス中の測定成分の濃度を制御せ
しめることにより、他方の電気化学的セルをセンシング
セルとして、該内部空所内の雰囲気と所定の基準ガスと
の間における測定成分の濃度差に基づいて発生ずる起電
力が測定されるようになっている。

而して、そのような積層された電気化学的ポンピングセ
ルと電気化学的センシングセルの電極の一つをそれぞれ
内部空所に露呈せしめた構造の装置にあっては、かかる
内部空所に露呈せしめられる一つの電極と共に、センシ
ングセルの一対の電極を構成する他の一つの電極は１％
　〈１４．ガスに晒されているが、ポンピングセルの一
対の電極を構成する他の一つの電極は、適当な多孔質保
護層を介して、直接被測定ガスに接するようムこ配置せ
Ｌ２められていた。従って、被測定ガスがリッチ雰囲気
の場合、かかるポンピングセルの一対の電極を構成する
他の一つのボンピング電極は、リッチ雰囲気中の腐食性
乃至は還元性のガス、例えばＣＯ，炭化水素等によって
劣化される問題があった。更に例えば、自動車排気ガス
の測定においてエンジンより排出されるガス等は化学的
に非平衡の状態にあり、且つ活性であるため、それらの
ガスが電極に直接触れると、そのガス成分による溶解作
用やその析出等により電極が劣化させられる傾向があり
、また排気ガスの流速が極めて速く、このために電極と
して通常用いられる白金の蒸発等にょる劣化も無視でき
ないものであった。また、リッチ雰囲気以外の他の被測
定ガスにあっても、被測定ガス中の微粒子によって、該
被測定ガスに接するボンピング電極が汚れて、劣化する
問題を内在しているのである。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、ボンピング電極の汚れ、還元性のガ
スによる電極の劣化の改善を図り得る、改良された構造
の電気化学的装置を提供するものであり、そのために、
次のような特徴を備えているのである。

すなわち、本発明に従う電気化学的装置は、（ａ）第一
の板状の固体電解質とこの固体電解質にザして設けられ
且つ該固体電解質を間にして互いに対向するように配置
された第一及び第二の電極とを含む電気化学的ポンピン
グセルと、（ｂ）第二の板状の固体電解質とこの固体電
解質に接して設けられた第三及び第四の電極とを含む電
気化学的センシングセルと、（Ｃ）前記電気化学的ポン
ピングセルと該電気化学的センシングセルとを含んで構
成される一体の電気化学的素子内に形成された、該電気
化学的ポンピングセルの第一の電極と該電気化学的セン
シングセルの第三の電極とがそれぞれ実質的に露呈せし
められる、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめられ
且つ被測定ガスが咳被測定ガス存在空間から所定の拡１
１（抵抗の下に導かれる内部空所と、（ｄ）前記電気化
学的素子内に形成された、前記電気化学的ポンピングセ
ルの第二の電極と前記電気化学的センシングセルの第四
の電極とがそれぞれ実質的に１せしめられる基準ガス存
在空間とを含むことを、特徴とするものである。

かかる本発明に従えば、電気化学的ポンピングセルの第
二の電極は、電気化学的センシングセルの第四の電極（
基準電極）と共に、電気化学的素子内に形成された基準
ガス存在空間に７６−’７せしめられ、そして内部空所
内に露呈された第一の電極との間において、所定の電気
化学的ボンピング作用が行なわれるものであるところか
ら、かかる第二の電極が従来の如く被測定ガスに晒され
ることはなく、従って該第二の電極の被測定ガスによる
汚れや劣化の問題は悉く解消され得ることとなったので
ある。

加えて、かかる本発明の構造にあっては、電気化学的ポ
ンピングセルの第一の電極と第二の電極が、固体電解質
を間にして、相対向するように配置せしめられていると
ころから、そのポンプインピーダンスを効果的に小さく
することが出来、そしてそれによって、前記内部空所内
の雰囲気の制御のために、それら二つの電極間に印加せ
しめられるポンプ電圧を低くすることが出来るところか
ら、かかる電気化学的ポンピングセルの固体電解質（第
一）の劣化が効果的に抑制されることとなり、また電気
化学的センシングセル側への影響を小さくすることが出
来るのである。

なお、かかる本発明に従う電気化学的装置にあっては、
］ｔ１記内部空所は、一般に、前記第一の板状の固体電
解質及び／又は前記第二の板状の固体電解質の板面に平
行な方向に拡がる平坦な空所として設フッられ、またそ
れら第一及び第二の板状の固体電解質の間に形成される
こととなる。そしてまた、かかる内部空所は、所定の拡
１１り抵抗を与える厚みを有する平坦な空所として形成
されて、該内部空所自体が直接に拡散抵抗手段として機
能−υしめられる構造が、本発明においては好適に採用
されるのである。なお、この拡；）り抵抗手段として機
能する平坦な内部空所は、所定のガス導入孔を通じて外
部の被測定ガス存在空間に連通−已しめられる他、その
一端部において被測定ガス存在空間に直接に開口せしめ
られた構造とＬ７でも形成され得、それら何れの場合に
あっても、電気化学的センシングセルの第三の電極は、
該内部空所の被ａｊｌ＋定ガス存在空間側の連通部若し
くは開口部分より所定距離だけ奥部に入り込んだ部位に
配置せしめられることとなる。

さらに、内部空所の被測定ガス存在空間側の開口部付近
に所定の拡＋ｌＪｌ抵抗を与える多孔質層を形成し、こ
の多孔質層を介して第一、第三の電極が被測定ガスに晒
される構造も、本発明において好適に採用される。

また、本発明の好ましい実施態様に従えば、上記の如き
拡散抵抗手段としての平坦な内部空所内には、それを規
定する二つの相対向する内部空所規定面、換言すれば平
坦な該内部空所の平坦面に垂直な方向の相対向する二つ
の平坦空間規定面を橋絡するセラミック支持部材が配置
されて、かかる内部空所の所定の拡散抵抗を与える厚み
が規定されるように構成されている。

さらに、本発明の一つの実施形態にあっては、電気化学
的ポンピングセルの第一の電極と電気化学的センシング
セルの第三の電極とが、それらセルを含んで構成される
一体の電気化学素子内に形成された内部空所に相対向し
て露呈せしめられるようになっており、更に基準ガス存
在空間は一般に大気に連通せしめられることとなる。

加えて、本発明の好ましい実施態様に従えば、電気化学
的ポンピングセル吉電気化学的センシングセルとを含ん
で構成される一体の電気化学的素子は、該ポンピングセ
ルの第二の電極の接する固体電解質部分と該センシング
セルの第四の電極の接する固体電解質部分とを電気的に
区画し、１４．つ該ポンピングセルの第一の電極に近接
して該二つの固体電解質部分を接続する開■部が設ＤＪ
られな高抵抗領域を有するように構成され、これによっ
て第一一の電極と第二の電極との間のボンピング電流に
基づく抵抗分極が、電気化学的センシングセル側におけ
る第二の電極と第四の重態との間の電位差の測定に与え
る影響を効果的と２こ１Ｆ￥パす゛るごとが出来、以て
検出精度を効果的に高めろ、−とが出来るのである。

なお、本発明にあっては、被測定ガスの温度が低（、電
気化学的素子を構成する電気化学的セルの固体電解質が
充分な高温度に保持されない場合においては、その性能
を充分に発揮し７得なくなるとごろから、適当なヒータ
ーによって、該固体電解質が加熱・＋＝　シめられるよ
うにすることが望まし２く、そのような場合においては
、一般に、前記電気化学的素子に対して、所定のイイラ
ミノクヒーター層が一体的に設けられることとなる。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に示す実施例に基づいて、本発明の構成を詳細に説明す
ることとする。

先ず、第１図は、本発明に従う電気化学的装置の一具体
例である酸素センサの一例である積層構造の電気化学的
素子（センサ素子）部分の展開図であり、第２図は、そ
の長手方向の断面を示す図である。それらの図において
、１０は、ジルコニア磁器の如き固体電解質からなる平
板状のセル基板く第二の固体電解質）であり、このセル
基板１０の内側の面、即ち排気ガス等の被測定ガスに晒
される側とは反対側の面に、例えば白金よりなる第三の
電極（以下、測定電極とする）及び第四の電極（以下、
測定電極とする）が所定路離隔ててそれぞれ設けられて
、このセル基板１０と測定電極１２と基準電極１４とに
よって、電気化学的センシングセル１６が構成されてい
るのである。また、電気化学的ポンピングセル１８は、
上記セル基板１０と同様な固体電解質からなる平板状の
２枚のセル基板（第一の固体電解質）２０．２２を積層
し、その積層物の両側の１ｈｉの相対向する位置に密着
するように、白金などからなる多孔質な第一の電極（以
下、内側ポンプ電極とする）２４及び第二の電極（以下
、外側ポンプ電極とする）２６がそれぞれ配設されるこ
とによって、構成されている。

そして、かかる電気化学的センシングセル１６と電気化
学的ポンピングセル１８とが、適当なセラミック材料（
ここでは、セル基板１０．２０゜２２と同様なジルコニ
アＣａｌ　２Ｈが用いられている）からなるＨ型スペー
ザ部材２８を介して積層せしめられて、それらセル間に
、被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き入れ得る内部
空所としての平坦空間３０が形成され、この平１１空間
３０に電気化学的センシングセル１６の／１ｌｌｌ定電
極１２及び電気化学的ポンピングセル１８の内側ポンプ
電極２４がそれぞれ露呈せしめられている。より詳しく
は、平坦空間３０は、所定の拡散抵抗を与える厚みを有
するＨ型スペーサ部材２８の一方の切欠部３２によって
、センシングセル１６のセル基板１０とポンピングセル
１８のセル基板２０との間に該Ｈ型スベーーリ・部材２
８の厚みに略相当する厚さで形成され、そしてそれらセ
ル基板１０及び２０の一端部において、外部の被測定ガ
ス存在空間に直接に開口せしめられているのである。な
お、センシングセル１６の測定電極１２は、そのような
平坦空間３０の奥部に位置するように配設されている。

また、かかる平坦空間３０内には、その開口部近傍に位
置して、粒子状のセラミック支持体３４が点在せしめら
れ、このセラミック支持体３４によって、第２図に示さ
れる如く、セル基板１０及び２０の相対向する面である
上下の平坦空間規定面３６．３８が橋絡せしめられて、
かかる平坦空間３０の開口部附近における厚みが規定さ
れるようになっている。

さらに、電気化学的ポンピングセル１８を構成する２枚
のセル基板２０．２２の間には、第２図に示される如＜
、該ポンピングセル１８の外側ポンプ電極２６に接する
固体電解質２２部分からセンシングセル１６側の固体電
解質（１０，２８）部分を仕切るように、高抵抗領域と
しての、アルミナ等からなる絶縁層４０が層状に設けら
れている。この絶縁層４０は、ポンピングセル１８の外
側ポンプ電極２６からスペーサ部（第２８を通って直線
的にセンシングセル１６の電極１．２．１１口こ電流が
流れないように配設され、そしてポンピングセル１８を
構成する内側・ｆンブ電極２・１と外側ポンプ電極２６
との間に所定距離入り込んだ形態において形成された開
口部４２を有している。そして、ごの開「１部４２が、
内側ポンプ電極２４に対して所定の距離を隔てて近接せ
ｊ７められているのである。

一方、電気化学的ポンピングセル１８の外側ポンプ電極
２６が設けられた側には、それぞれ、セル基板１０，２
０．２２と同様な固体電解質からなるＵ字型のスペーサ
・部材４４及び蓋部材４６が積層一体化せしめられ、以
て前記電気化学的センシングセル１６と共に、＝一体の
電気化学的素子（センサ素子）２を構成しており、且つ
その素子２内部に基準ガス存在空間としての空気通路４
８を形成している。即ち、■１型スペーサ部月２８の他
方の切欠部５０、セル基板２０．２２の切欠部５２．５
４、スペーサ部材４４の切欠部５６が上下からセル基板
１０及び蓋部材４６によって覆蓋されることにより、該
セル基板１０と蓋部材４６との間に、それら切欠部５０
，５２，５４．５６を合わせた形状の空気通路４８が形
成されているのであり、且つその空気通路４８は、素子
２端部において開口して、大気に連通せしめられるよう
になっているのである。そして、この空気通路４８内に
露呈せしめられた状態において、センシングセル１６の
基準電極１４及びポンピングセル１８の外側ポンプ電極
２６がそれぞれ位置せしめられている。

なお、かかる空気通路４８内には、蓋部材４６の内面に
密着するようにセラミックヒーター層６０が設けられて
いる。このセラミックヒーター層６０は、ヒーターエレ
メント６２を高抵抗ジルコニアやアルミナ等の電気絶縁
性セラミック材料からなる絶縁層６４．６６にて挟んで
なるものであり、スペーサ部材４４のＵ字形状の内側空
間に位置するように配置されて、蓋部材４６上るこ密着
・一体化せしめられている。

また、本実施例にあっては、ヒーターエレメント６２の
耐久性と各セルに対する絶縁性を両立させるために、絶
縁層６６は多孔質なアルミナで形成され、更に絶縁層６
４は中央にスリットを配した構造の気密質な高抵抗ジル
コニアにて形成されている。

従って、このような構造の電気化学的素子２を有する装
置にあっては、電気化学的ポンピングセル１８の内側ポ
ンプ電極２４と外側ポンプ電極２６との間に、それらの
リード部を通じて外部の電源から所定の直流電圧が印加
せしめられることによって、よく知られているように、
その直流の電気量に比例した割合において、平坦空間３
０内の被測定ガス中の酸素を、第一の固体電解質である
セル基板２０．２２を通じて、それらセル基板の積層方
向（面直角方向）に移動せしめて、空気通路４８内に汲
み出したり、或いはその逆に、空気通路４８内の基準ガ
スく空気）中の酸素を平坦空間３０内に汲み入れたりす
るようにされる。また、一方では、電気化学的センシン
グセル１６の測定電極１２と基準電極１４との間におい
て、平坦空間３０内の雰囲気中の酸素濃度と空気通路４
８内の基準ガス（空気）中の酸素濃度との差に基づいて
惹起される起電力が、それら電極のリード部を通じて、
外部に設けられた所定の機器（図示せず）によって測定
され、これによって、かがる平坦空間３０の開口部から
所定の拡散抵抗の下に導かれる被測定ガス中の酸素濃度
が検出されたり、或いは未燃焼成分濃度が検出されたり
することとなるのである。

そして、このような構造の電気化学的素子２を備えた電
気化学的装置は、理論空燃比の状態での燃焼により発生
せしめられる排気ガス等の中性の雰囲気を被測定ガスと
して、その酸素分圧を検出するために用いられ得ること
は勿論、電気化学的ポンピングセル１８による酸素ポン
プ機能にて、平坦空間３０の奥部に位置する電気化学的
センシングセル１６の測定電極１２の周囲の雰囲気中の
酸素分圧を制御し得るところから、酸素分圧が理論空燃
比の酸素分圧より高いリーン雰囲気の排気ガスを被測定
ガスとする所謂リーンバーンセンーリ・として、更には
りソチ領域、換言すれば燃料が過剰の状態において燃焼
せしめて得られる、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧よ
り低く、未燃焼成分が多量に存在する領域のｌト気ガス
を被測定ガスとして、その中の未燃焼成分を検出して、
そのような排気ガスを発生ずるエンジンの燃焼状態を知
るセンサ、所謂リッチバーンセンサとしても、好適に使
用され得るものである。そして、本発明の効果は、この
リッチバーンセンサとして使用された場合において、よ
り一層効果的に発揮されることとなるのである。

なお、このリッチバーンセンサとして使用される場合に
おいて、ボンピング電流（直流電流）は、リーンハーン
センザの場合とは異なり、内側ボンブ電極２４側から外
側ポンプ電極２６　（ｉｊｉに流され、それによって空
気通路４８内の基準物質、例えばかかる通路４８が連通
せしめられた大気中の酸素が平坦空間３０側に移動せし
７められるようにされる。それ故に、内側ポンプ電極２
４の近傍において、平坦空間３０内を所定の拡散抵抗の
下に拡散してきた被測定ガス中の未燃焼成分が、かかる
外側ポンプ電極２６側から内側ポンプ電極２４側に移動
せしめられた酸素によって燃焼、反応せしめられ、そし
てそのような反応によって変化せしめられた平坦空間３
０内の雰囲気が電気化学的センう・ングセル１６の二つ
の電極、ずなわち測定電極１２及び２１．単電極１４に
よって求められる起電力の変化により、目的とする未燃
焼成分存在量、ひいてはそのような未燃焼成分量を与え
る燃焼状態（Ａ／Ｆ値）が検出されることとなる。

特Ｖ、このようなリッチバーンセンザとして使用される
場合において、外部の被測定ガスはＣＯ２炭化水素等の
腐食性乃至は還元性のガスとなっているが、電気化学的
ポンピングセル１８の外側ポンプ電極２Ｇはそのような
１７元性のガスＬこ晒さられることばなく、空気１ｊｌ
ｌ路４８内乙こ露呈せＵ２められるものであるとごろか
ら、そのようなガス乙こよる汚ね、乃至は劣化の問題は
、全く惹起されることがないのである６牛だ、電気化学
的ポンピングセル１８の内側ポンプ電極２４や電気化学
的−ｐンシングセル１Ｇの測定電極１２が露？せしめら
れる平１ｕ空間３０は、外部の被測定ガス存在空間に連
通せしめられてはいるが、電気化学的ポンピングセル１
８のボンピング作動によって、リンチでもリーンでもな
い略中性の雰囲気に保持される場合には、それら内側ポ
ンプ電極２４や測定電極１２が劣化されることもないの
である。

また、かかる平坦空間３０内が中性の雰囲気に保持され
ない場合にあっても、内側ポンプ電極２４および測定電
極１２ば、平坦空間３０の奥部に配置せしめられて、外
部の被測定ガス存在空間から所定の拡散抵抗の下に導か
れる被測定ガスに対してのみ晒されるようになっており
、そしてこの平坦空間３０内に導き入れられる被測定ガ
スは、壁面等との衝突或いは気体分子相互間の衝突によ
り化学平衡の状態になっており、しかも気体の流動も殆
んど無いところから、ガス成分の溶解作用やその析出或
いは電極の蒸発による電極の劣化も効果的に抑制し得る
こととなる。

また、かかる構造の電気化学的素子２にあっては、セル
基板２０．２２を間にして、内側ポンプ電極２４と外側
ポンプ電極２６とが相対向して配置せしめられた構造と
なっているところから、ポンプ・インピーダンスが効果
的に小さく為され得ることとなり、これによって電気化
学的ポンプセル１８をポンプ作動せしめるに要するポン
プ電圧を低くすることができることとなり、以て該ポン
ピングセル１８を構成する固体電解質、ＩｆＩＩらセル
基板２０．２２の劣化を効果的に抑制し得るのである。

このポンプ電圧を低くできる効果は、固体電解質の分解
電圧以下になった場合には、より好ましいものとなる。

また、電気化学的センシングセル１６側へのポンプ電圧
の影響を低減して、その検出精度を効果的に高め得るこ
ととなったのである。

加えて、かかる実施例の構造にあっては、平坦空間３０
の開口部ｆＮｊ近に位置する部位において、該平坦空間
３０を規定する−１−１下の平坦空間規定面３６．３８
が複数個のセラミック支持体３４によって橋絡せしめら
れ、それによって実質的に平坦空間３０の厚みが規定さ
れているところから、かかる平坦空間３０の変形が効果
的に防＋１−され得て、その拡散抵抗を所定の値に制御
出来ることとなり、以て素子間における拡散抵抗のハら
ツ・）−を著しく少なく為し得るのである。換言すれば
、セル、ｊＳ十反１０とセル基板２０の相対向する平坦
空間規定面３６．３８を橋絡するセラミック支持体３４
の大きさによって平坦空間３０の厚み、特に該平坦空間
３０の開口部付ｉｆｆの厚みが制御せしめられて、目的
とする平坦空間３０の厚み、即ち目的とする所定の拡散
抵抗を有する細隙な平坦空間とし７て有利に形成され得
るのである。

なお、このセラミック支持体３４ば、［１；ｉ述した如
く粒子状とされても良いが、所定の大きさで平坦空間３
０内に配置されたり、また、平１ｕ空間開口部付近に所
定の拡散抵抗を示す多孔質層を配置して、セラミック支
持体３４或いは多孔質層を含めた全体で被測定ガス存在
空間と平坦空間３０とを所定の拡散抵抗下に連通しても
良い。

また、上記実施例の電気化学的素子２においては、絶縁
層４０によって、電気化学的センシングセル１６が電気
化学的ポンピングセル１８側とは電気的に区画されてい
るところから、電気化学的ポンピングセル１８における
抵抗分母の影響を効果的に排除せしめることが可能であ
る。

さらに、上記実施例の電気化学的素子２においては、セ
ラミックヒーター層６０が一体的に設けられており、こ
れによって電気化学的素子２が所定の温度に加熱せしめ
られるようになっているために、電気化学的装置として
の酸素センサは、被測定ガスの温度が低い場合にあって
も、センシングセル１６やポンピングセル１８のセル基
板１０や２０．２２を効果的に所望の温度に加熱せしめ
得る利点がある他、かかるヒーター層６０が空気通路４
８因に配置・ｕしめられて、電気化学的素子２の外部に
露出せしめられたり或いは被測定ガス雰囲気に直接に晒
されるものでないとごろから、ヒーター層６０の剥離や
被測定ガスによる劣化等の問題を効果的に解消せしめ得
る利点を有している。

なお、かかる電気化学的素子２において、それを構成す
る電気化学的センシングセル１６や電気Ｅｔ的ポンピン
グセル１８の中心的部子オであるセル基板１０，２０．
２２を構成する固体電、解質としては、好適に採用され
る前述のジルコニア磁器の他、窒化アルミニウム、５ｒ
ＣｅＯ３、Ｂｉ２０３−希±ＩＭ化物系固溶体、Ｌａ、
−ＸＣａＸＹ０３−ａ等が用いられることとなる。

また、かかる電気化学的素子２の積層、形成に際しては
、所定の固体電解質からなるセル基板１０．２０．２２
の生素地上に、スクリーン印刷手法によって電極１２，
１４，２４．２６及びそのリード部をそれぞれ印刷せし
め、そして平坦空間形成部材であるＩｉ型スペー゛り一
部材２８の生素地を間にして、目的とする電気化学的素
子を構成するように重ね合わせ、更に空気通路４８を形
成するためのスペーザ部材４４や蓋部材４６の生素地を
重ね合わせて、全体を焼結、一体化せしめる等の公知の
手法が、適宜に採用されるのである。

そして、このような同時一体焼結手法によって目的とす
る電気化学的素子２を形成する場合においては、各電極
１２．１４，２４．２６やそれらのリード部も同時に焼
成されるようにすることが望ましく、その場合において
、それらの電極やり一ト部は、白金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの如き白金
族金属を主体とする拐料を用いて印刷し、その焼成によ
って、電極乃至はり一ド部が形成されるようにすること
が望ましい。なお、そのような電極やリード部の剥離、
断線等が生ずるのを防止するために、それら電極、リー
ド部中にジルコニア、イツトリア、アルミナ等のセラミ
ックス微粉末を混入せしめて、その焼成時にそれの接す
る層との一体化の向上を図ることが望ましい。

また、平坦空間３０の厚みを規定するセラミック支持体
３４としては、二つの平坦空間規定面３６．３８を橋絡
するために、それら平坦空間規定面を形成するセル基（
反１０や２０と同一の材質からなるものを用いることが
望ましく、また平坦空間３０の目的とする厚さと同−若
しくはそれよりもやや大きめの粒子径のものが好適に用
いられることとなる。また、このセラミック支持体は、
粒子形状のものに限られるものではなく、帯状等の他の
形状のものであっても河岸差支えなく、何れの場合にお
いても、平坦空間；（０の拡散抵抗を所定の大きさにす
るように、該平１ｕ空間内３０　ｔこ配置せしめられる
こととなる。

なお、本発明に従う電気化学的装置は、以上の構造に限
定されるものでは決してなく、その他の構造のものにも
有効に適用され得るものであり、例えば、第３図及び第
４図に示されるような構造であっても良いのである。

ずなわら、それらの図には、内部に設けられた所定の拡
散抵抗を有する平坦空間３０をガス導入孔７０にて外部
の被測定ガス存在空間に連通せしめた構造の酸素センサ
素７−（電気化学的素子２）が示されている。このガス
導入孔７０は、電気化学的センシングセル１６を構成す
るセル基板１０を”５Ｂｍする細長な矩形孔であり、平
坦空間３０を三等分するように素子２の長手方向に位置
せしめられている。そして、かかるガス導入孔７０に対
する平坦空間３０の開口部近傍に位置して、第４図に示
される如く、上下の平坦空間規定面を橋絡するセラミッ
ク支持体３４．３４が配置せしめられて、かかる平坦空
間３０の１ｙみを規定するようになっている。

また、電気化学的センシングセル１６の基準電極１４は
、セル基板１０の内側の面にそれぞれ設けられた、空気
通路４８に露呈せしめられる板状電極部分１４ａと、該
板状電極部分１４ａから素子２先端に向かって、平坦空
間３０を挟むようにそれぞれ延びる、該板状電極部分１
４ａとは同電位となる二本の線状電極部分１４ｂ、１４
ｂとからなっている。また、かかるセンシングセル１６
の測定電極１２は、電気化１り的ポンピングセル１８の
内側ポンプ電極２４と共ｊＪｎ極とされ、該ポンピング
セル１８のセル基＋、ｆｆ１２０上に分Ｓす配置せしめ
られている。なお、このような測定電極１１２の分割配
置は、中央部においてガス導入孔１（１１こ連通ずる平
坦空間３０の奥部に該測定電極を位置仕しめるためであ
る。また、かかる測定電極１２の上には、適当なセラミ
ック材料からなる多孔質な電極保護層７２が設けられて
いる。

従−って、本実施例においては、電気化学的センシング
セル１６は、それぞれ固体電解質がらなろセル基板１０
及びスベーザ部材２８と、部分Ｊ’ｌされた測定電極１
２゜と、基（１（電極１４（板状電極部分１４ａ＋線状
電極部分１４ｂ）とから構成されるこ吉となり、また電
気化学的ポンピングセル１８は、かかるセンシングセル
１６の測定電極１２との共通極である内側ポンプ電極２
４と、部分Ｊ’１された該内側ポンプ電極２４に相対向
して配置された二分割の外側ボンノ゛電極２６と、ぞれ
らポンプ電極２４．２６間に位置−１！−シめられた７
一枚のセル基Ｗ２０．２２ｂから構成されている。

なお、ポンピングセル１８の外側、即ち外側ポンプ電極
２６が設げられた側には、前記実施例と同様に、スベー
ザ部材４４と蓋部材４６とが一体化された構造の蓋部材
７４が積層・一体化せしめられ、これによって、電気化
学的素子２内に店〈Ｖガス空間としての空気通路４８が
形成されて、この空気通路４８乙、−ポンピングセル１
８の外側ポンプ電極２６及びセンシングセル１６の板状
電極部分１４ａがそれぞれ露呈せしめられているのであ
る。また、この空気通路４８内に位置するように、蓋部
材７４の内面には、前記実施例と同様な構造のセラミッ
クヒーター層６０が−・体面に密着、配置せしめられて
いる。

このような構造の電気化学的素子にあっては、前例の素
子と同様な効果が達成され得ると共に、センシングセル
１６の測定電極１２とポンピングセル１８の内側ポンプ
電極２４とが共通極とされているところから、一つの電
極を省略することが出来、以て素子構造を簡略化セしめ
得ろ利点があり、また基１を電極１４を構成する線状電
極部分１４ｂが測定電極１２に近接配置−（主１−めら
れることとなるために、それら電極間の（ｉ・ピーダン
スを低くすることが出来、以て検出精度を高め得る利点
もある。

加えて、本実施例の如き＋１．￥造の電気化学的素子２
においては、ポンプ電極でもある測定電極１２と基準電
極１４との間において起電力が測定さｈるものであるた
めに、ポンピングセル１８の二つの電極２４．２６間の
抵抗分極の影ざを受は易いが、該ポンピングセル１８の
外側ポンプ電極２６側の固体電解質部分２２に対して、
セニ・ハ゛／ング扮ル１６の固体電解質部分（＋０．２
８．２０）が絶縁層４０にて電気的に区画セしめられて
いるところから、そのような抵抗分極の影響を極力回避
して２．起電力を検出することが出来、以て検出積１度
を、かかる観点からも高めることが出ＳＰるのである。

また、本実施例にあっては、ガス導入孔７０を所定の拡
１１々抵１ノ”〔を２１にす拡１１（抵抗手段とし一ζ
刊用でき、その場合は、平坦空間の拡散抵抗に加えて、
或いは平１ｄ空間の拡散抵抗より大きくすることにより
平坦空間の拡散抵抗を無視するように形成することがで
きる。

また、第５図に示された、酸素センサに用いられる電気
化学的素子２は、素子両側部にそれぞれ開口する二つの
平坦空間３０．３０を有しているところに特徴があり、
前記二つの実施例のものに比べて、平坦空間３０の入口
面積（合計量）が大きくされているところから、レスポ
ンスが早い特徴がある。即ち、平坦空間３０を形成する
だめのスペーサ部材７６がその両側部においてそれぞれ
切り欠かれ、そしてこのスペーサ部材７６が、センシン
グセル１６とポンピングセルＩ８との間に介在せしめら
れて一体化されることにより、かかるスペーサ部材７６
の両側部の切欠部７８．７８によって、素子側方に開口
する二つの平坦空間３０．３０が形成されているのであ
る。そして、この二つの平坦空間３０．３０のそれぞれ
の奥部に位置するように、センシングセル１６の分割さ
れた二つの測定電極１２．１２が配置され、更にポンピ
ングセル１８の内側ポンプ電極２，１も一分υ１されて
それぞれ配置セしめられ、それら平坦空間３０．３０の
それぞれの開口部から所定の拡散抵抗の下に導き入れら
れる被測定ガスに接ｊ独せしめられるようになっている
。

なお、このような電気化学的素子２を用いた構造の酸素
センサ（電気化学的装置）においても、センシングセル
１６の測定電極１２や７；ｕ　ｉ獣電極１４及びポンピ
ングセル１８の内側ポンプ電極２４や外側ポンプ電極２
６は、それぞれ平坦空間３０内及び空気通路４８内に配
置せＬ７められて、外部の被測定ガスに対して、直接に
接触せしめられない構造となっているところから、本発
明に従う有用な効果を享受し得ることは言うまでもない
ところである。また、本実施例にあっても、セラミ２７
クヒーター層６０がセンシングセル１６の外側に密着さ
れて一体的に形成されているところから、電気化学的素
子２の有効な加熱が為され得る特徴も備えている。

更に図示はされていないが、本発明は、特願昭５８−２
１８４００号などに示される如き、電気化学的素子内に
形成された内部空所（キャビティ）が、所定の拡散抵抗
を有するピンホール等のオリフィスを通じて外部の被測
定ガス存在空間に連通せしめられるようにされた構造を
存する電気化学的装置にも、有利に適用されるものであ
る。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明の電気化学的装置は、そのような例示の具体的
構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく、本
発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に
基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形態にお
いて実施され得るものであって、本発明は、そのような
実施形態のものをも含むものであること、言うまでもな
いところである。

また、本発明に係る電気化学的装置は、特にリッチバー
ンセンサに好適に適用され得るものであるが、前述の如
（、理論空燃比の付近で燃焼せしめて得られる排ガスを
被測定ガスとするセンサにも適用できることは勿論、リ
ーン領域のＪＪＩガスを被測定ガスとするリーンハーン
センザにも好適に適用され得、更にその他の構造の酸素
センサにｔ）適用され得るものである。更には、酸素以
外の窒素、炭酸ガス、水素等の流体中の電極反応に関！
ｊする成分の検出器或いは制御器等にも適用されｉＨト
るものである。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的装置は、電気化学的ポンピングセルと電気化学的セン
シングセルとを含んで構成される一体的な電気化学的素
子内に形成された、被測定ガスが所定の拡散抵抗の下に
力２き入れられる内部空所内に、該ポンピングセルの第
一の電極及び該センシングセルの第三の電極を露呈せし
める一方、同様に、電気化学的素子内に形成された基【
坊ガス存在空間内に、該ポンピングセルの第二の電極と
該センシングセルの第四の電極とを配置せしめ、更に該
ポンピングセルの第一の電極と第二の電極とを固体電解
質を間にして相対向して配置せしめるようにしたもので
あって、特に、ポンピングセルの第二の電極が従来の如
く外部の被測定ガスに晒されるものではないところから
、かかる第二の電極の被測定ガスによる汚れや劣化を効
果的に防止せしめ得ると共に、ポンピングセルにおける
ポンプインピーダンスを小さくして、所定の電気化学的
ボンピング作用を為すためのポンプ電圧を効果的に低減
せしめることにより、固体電解質の劣化を抑制せしめ、
またセンシングセル側へのポンプ電圧の影響を小さく為
し得るようにしたものであって、そこに本発明の大きな
工業的意義が存するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つである酸素
センサの一例におけるセンサ素子部分の展開構造を示す
斜視説明図であり、第２図は第１１￥！ζ′七ける■−
■断面図である。第３図及び第５図は、それぞれ、本発
明に従う電気化学的装置としての酸素センサにおけるセ
ンサ素子の異なる例を示す第１図に相当する図であり、
第４図及び第６Ｉし１は、そわぞれ、第３図及び第５図
における■−ＩＶ断面図及びＶＩ−ＶＩ断面図である。 ２：電気化学的Ｔ子 １０：セル基板（第二の固体電解質） １２：測定電極（第三の電極） １４：基準電極（第四の電極） １４　：　電気化学的センシングセル １８：電気化学的ポンピングセル ２０．２２：セル基板（第一の固体電解質）２４：内側
ポンプ電極（第一の電極） ２６：外側ポンプ電極（第二の電極） ２８　：　Ｈ型スペーサ部材　３０：平坦空間３４：セ
ラミソク支持体 ３６．３８：平坦空間現定面 ４０：絶縁層　　　　　　４２　：　ｌ：！Ｉｔ−”１
部４４ニスペーサ部材　　　４６：蓋部材４８：空気通
路 ６０：セラミンクヒーター層 ６２：ヒーターエレメント ６４．６４：絶縁層 ７０：ガス導入孔　　　　７２：電極保護層７４：Ｍ部
材　　　　　　７６：スペーサ部材７８：切欠部

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一の板状の固体電解質とこの固体電解質に接し
   て設けられ且つ該固体電解質を間にして互いに対向する
   ように配置された第一及び第二の電極とを含む電気化学
   的ポンピングセルと、第二の板状の固体電解質とこの固
   体電解質に接して設けられた第三及び第四の電極とを含
   む電気化学的センシングセルと、 前記電気化学的ポンピングセルと該電気化学的センシン
   グセルとを含んで構成される一体の電気化学的素子内に
   形成された、該電気化学的ポンピングセルの第一の電極
   と該電気化学的センシングセルの第三の電極とがそれぞ
   れ実質的に露呈せしめられる、外部の被測定ガス存在空
   間に連通せしめられ且つ被測定ガスが該被測定ガス存在
   空間から所定の拡散抵抗の下に導かれる内部空所と、 前記電気化学的素子内に形成された、前記電気化学的ポ
   ンピングセルの第二の電極と前記電気化学的センシング
   セルの第四の電極とがそれぞれ実質的に露呈せしめられ
   る基準ガス存在空間とを、 含むことを特徴とする電気化学的装置。
2. （２）前記内部空所が、前記第一の板状の固体電解質及
   び／又は前記第二の板状の固体電解質の板面に平行な方
   向に拡がる平坦な空所である特許請求の範囲第１項記載
   の電気化学的装置。
3. （３）前記内部空所が、前記第一の板状の固体電解質と
   前記第二の板状の固体電解質との間に形成される特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の電気化学的装置。
4. （４）前記内部空所の被測定ガス存在空間側の開口部付
   近に、所定の拡散抵抗を与える多孔質層を設けた特許請
   求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の電気化学的
   装置。
5. （５）前記内部空所が、所定の拡散抵抗を与える厚みを
   有する平坦な空所として形成され、該内部空所自体が直
   接に拡散抵抗手段として機能せしめられている特許請求
   の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の電気化学的装
   置。
6. （６）前記内部空所が、所定のガス導入孔を通じて前記
   被測定ガス存在空間に連通されている特許請求の範囲第
   ４項又は第５項記載の電気化学的装置。
7. （７）前記内部空所が、その端部において前記被測定ガ
   ス存在空間に直接に開口せしめられており、且つ前記電
   気化学的センシングセルの第三の電極が、該内部空所の
   開口部分より所定距離だけ奥部に入り込んだ部位に配置
   せしめられている特許請求の範囲第４項又は第５項記載
   の電気化学的装置。
8. （８）前記内部空所の厚みが、該内部空所を規定する二
   つの相対向する内部空所規定面を橋絡するセラミック支
   持部材にて規定されている特許請求の範囲第６項又は第
   ７項記載の電気化学的装置。
9. （９）前記第一の電極と前記第三の電極とが、前記内部
   空所に相対向して露呈せしめられている特許請求の範囲
   第１項乃至第８項の何れかに記載の電気化学的装置。
10. （１０）前記内部空所と前記基準ガス存在空間とが、略
    同一の平面上に位置せしめられている特許請求の範囲第
    １項乃至第９項の何れかに記載の電気化学的装置。
11. （１１）前記基準ガス存在空間が、大気に連通せしめら
    れている特許請求の範囲第１項乃至第１０項の何れかに
    記載の電気化学的装置。
12. （１２）前記電気化学的ポンピングセルの第一の電極の
    電極と前記電気化学的センシングセルの第三の電極とが
    、共通極とされている特許請求の範囲第１項乃至第１１
    項の何れかに記載の電気化学的装置。
13. （１３）前記電気化学的素子が、前記電気化学的ポンピ
    ングセルの第二の電極の接する固体電解質部分と前記電
    気化学的センシングセルの第四の電極の接する固体電解
    質部分とを電気的に区画し、且つ前記電気化学的ポンピ
    ングセルの第一の電極に近接して該二つの固体電解質部
    分を接続する開口部が設けられた高抵抗領域を有してい
    る特許請求の範囲第１項乃至第１２項の何れかに記載の
    電気化学的装置。
14. （１４）前記電気化学的素子が、前記電気化学的ポンピ
    ングセルまたは前記化学的センシングセルに対して、一
    体的に設けられた所定のヒーター層を有し、該ヒーター
    層による加熱によって該電気化学的素子が所定の温度に
    加熱せしめられるようにした特許請求の範囲第１項乃至
    第１３項の何れかに記載の電気化学的装置。
15. （１５）前記電気化学的センシングセルの第三の電極及
    び第四の電極が、互いに、前記第二の固体電解質の同一
    の平面上に若しくは同一の平面内に実質的に配置されて
    いる特許請求の範囲第１項乃至第１４項の何れかに記載
    の電気化学的装置。