JPS6193557A - 蓄電池 - Google Patents
蓄電池Info
- Publication number
- JPS6193557A JPS6193557A JP59214804A JP21480484A JPS6193557A JP S6193557 A JPS6193557 A JP S6193557A JP 59214804 A JP59214804 A JP 59214804A JP 21480484 A JP21480484 A JP 21480484A JP S6193557 A JPS6193557 A JP S6193557A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenylene
- electrode
- charging
- storage battery
- polymer compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共役系高分子を電極材とする電池に関する。さ
らに詳しくは、芳香族基とビニレン基を主要な構成単位
に有する高分子化合物と導電性材料を混合して形成する
電極を用いる電池に関する。
らに詳しくは、芳香族基とビニレン基を主要な構成単位
に有する高分子化合物と導電性材料を混合して形成する
電極を用いる電池に関する。
一般に共役系高分子はそのままでは絶縁体または半導体
であり、扁い導電性は得られないのが普通であるが、近
年ポリアセチレン薄膜のドーピングによる金属導電性の
発見に端を発し、種々の共役系高分子化合物に適切な電
子受容体や電子供与体をドーピングすることにより導電
性を向上させる試みがなされており、その過程で電気化
学的ドーピング法が開発された。それと時を同じくして
電気化学的に電解質イオンをドーピングしたポリアセチ
レン薄膜を電極活性材料として、対極に適当な酸化還元
系電極を用いることによって電池が構成され、しかも再
充電も可能であることが見い出された(特開昭56−1
36469)。
であり、扁い導電性は得られないのが普通であるが、近
年ポリアセチレン薄膜のドーピングによる金属導電性の
発見に端を発し、種々の共役系高分子化合物に適切な電
子受容体や電子供与体をドーピングすることにより導電
性を向上させる試みがなされており、その過程で電気化
学的ドーピング法が開発された。それと時を同じくして
電気化学的に電解質イオンをドーピングしたポリアセチ
レン薄膜を電極活性材料として、対極に適当な酸化還元
系電極を用いることによって電池が構成され、しかも再
充電も可能であることが見い出された(特開昭56−1
36469)。
しかしながら、ポリアセチレンは非電に不安定で空気に
さらすと即座に劣化するためその取り扱いが非常に煩雑
であす、電池用電極材として使用可能な安定な高分子化
合物の出現が強く望まれていた。
さらすと即座に劣化するためその取り扱いが非常に煩雑
であす、電池用電極材として使用可能な安定な高分子化
合物の出現が強く望まれていた。
かかる状況下において、本発明者は、芳香族基とビニレ
ン基とを主要な構成単位とする共役系高分子化合物が酸
化安定性に優れることに着目し、電気化学的ドーピング
法を検討したところ、初期充電々圧が扁いという問題点
を見出した。更lζ・詳細に検討した結果、前記高分子
化合物と導電性材料を混合して電極を形成することによ
り、前記高分子化合物の電池用電極としての特性を向上
させうろことを見出し本発明に達した。
ン基とを主要な構成単位とする共役系高分子化合物が酸
化安定性に優れることに着目し、電気化学的ドーピング
法を検討したところ、初期充電々圧が扁いという問題点
を見出した。更lζ・詳細に検討した結果、前記高分子
化合物と導電性材料を混合して電極を形成することによ
り、前記高分子化合物の電池用電極としての特性を向上
させうろことを見出し本発明に達した。
すなわち本発明は、一般式
%式%)
で表わされる単位を主要な構成単位とする高分子化合物
と導電性材料を混合して形成した電極を少なくとも一万
の電極として用いる蓄電池を提供することにある。
と導電性材料を混合して形成した電極を少なくとも一万
の電極として用いる蓄電池を提供することにある。
一般式(I)におけるRは芳香族基であり、−CH二C
H−基と連続した炭素−炭素共役系を形成し、共役高分
子を形成する基である。例えば、p−フェニレン、置換
p−フェニレン(例えば2−エチル−p−フェニレン、
2−エトキシ−p−フェニレン、2,5−ジメトキシ−
p−フェニレン、2,5−ジメチル−p−フェニレン、
2,5−ジクロロ−p−フェニレン、2−クロル−p−
フェニレン) 4 、4’−ビフェニレン、1.5−ナ
フチレン、2,6−ナフチレン、2.7−フエナントリ
レン等が例示される。特に本発明の目的には主鎮軸に対
して対称性を有する基が好ましく、p−フェニレン、4
、4’ −ビフェニレン、2,5−ジメトキシ−p−
フェニレン、2,5−ジメチル−p−フェニレン、1.
5−ナフチレン、2,6−ナフチレンカ効果的に用いら
れる。
H−基と連続した炭素−炭素共役系を形成し、共役高分
子を形成する基である。例えば、p−フェニレン、置換
p−フェニレン(例えば2−エチル−p−フェニレン、
2−エトキシ−p−フェニレン、2,5−ジメトキシ−
p−フェニレン、2,5−ジメチル−p−フェニレン、
2,5−ジクロロ−p−フェニレン、2−クロル−p−
フェニレン) 4 、4’−ビフェニレン、1.5−ナ
フチレン、2,6−ナフチレン、2.7−フエナントリ
レン等が例示される。特に本発明の目的には主鎮軸に対
して対称性を有する基が好ましく、p−フェニレン、4
、4’ −ビフェニレン、2,5−ジメトキシ−p−
フェニレン、2,5−ジメチル−p−フェニレン、1.
5−ナフチレン、2,6−ナフチレンカ効果的に用いら
れる。
本発明に用いられる前記高分子化合物は挿々の方法で合
成される。ポリ−p−フェニレンビニレンを例として説
明すると、 (1)p−キシリレンジハロゲニドをジメチルスルホキ
シド等を俗媒とし、カリウム第3級ブトキサイド等のア
ルカリで脱ハロゲン化水素して縮重合する方法、 (2)p−キシリレンジハロゲニドをトリフェニルホス
フィン等でホスホニウム塩としたあと、エーテル中でリ
チウムエチラート等のアルカリでテレフタルアルデヒド
と縮重合する方法(ウイティッヒ反応) (311)−キシリレンシハロゲニドをジメチルスルフ
ィド等でスルホニウム塩としたあと水浴液とし、苛性ア
ルカリ等で縮重合し、得られた高分子スルホニウム塩を
脱スルホニウム塩処理する方法 等の方法で合成される。一般式CI)で示される単位を
有する他の6分子化合物も対応するモノマーを用いるこ
とにより、p−フェニレンビニレンと同様の方性で合成
することができる。本発明において上記高分子化合物は
数平均分子量1000程度以上のものが用いられる。
成される。ポリ−p−フェニレンビニレンを例として説
明すると、 (1)p−キシリレンジハロゲニドをジメチルスルホキ
シド等を俗媒とし、カリウム第3級ブトキサイド等のア
ルカリで脱ハロゲン化水素して縮重合する方法、 (2)p−キシリレンジハロゲニドをトリフェニルホス
フィン等でホスホニウム塩としたあと、エーテル中でリ
チウムエチラート等のアルカリでテレフタルアルデヒド
と縮重合する方法(ウイティッヒ反応) (311)−キシリレンシハロゲニドをジメチルスルフ
ィド等でスルホニウム塩としたあと水浴液とし、苛性ア
ルカリ等で縮重合し、得られた高分子スルホニウム塩を
脱スルホニウム塩処理する方法 等の方法で合成される。一般式CI)で示される単位を
有する他の6分子化合物も対応するモノマーを用いるこ
とにより、p−フェニレンビニレンと同様の方性で合成
することができる。本発明において上記高分子化合物は
数平均分子量1000程度以上のものが用いられる。
本発明に用いられる導?a性材料としては前記高分子化
合物のドーピングが起こる電位で電気化学的に安定なも
のであればよく、例えばグラファイト等の炭素質材料、
白金、金、パラジウム等の貴金属材料、チタン、タンタ
ル、ニッケル等の金属材料等を用いることができる。
合物のドーピングが起こる電位で電気化学的に安定なも
のであればよく、例えばグラファイト等の炭素質材料、
白金、金、パラジウム等の貴金属材料、チタン、タンタ
ル、ニッケル等の金属材料等を用いることができる。
前記高分子化合物と前記導電性材料の混合は任意の方法
が用いられる。前記高分子化合物が前記(1) 、 (
2)の方法のように粉末状で得られるときは、粉末状あ
るいは繊維状の導電性材料とよく混ぜ合せたのにプレス
加工等で所望の形状に成型し電極とする。また前記+3
1の方法のように高分子化合物の前駆体が溶液状で得ら
れるときは、導電性化合物をその浴故に懸潤させたのち
キャスト等で所望の形状に成型し電極とする。
が用いられる。前記高分子化合物が前記(1) 、 (
2)の方法のように粉末状で得られるときは、粉末状あ
るいは繊維状の導電性材料とよく混ぜ合せたのにプレス
加工等で所望の形状に成型し電極とする。また前記+3
1の方法のように高分子化合物の前駆体が溶液状で得ら
れるときは、導電性化合物をその浴故に懸潤させたのち
キャスト等で所望の形状に成型し電極とする。
このようにして得られた電極を正極、負極あるいは正負
両極として用い、電解質と組み合わせることにより蓄電
池を構成しうる。本発明の電極を一万の極として用いる
場合には、他方の極には公知の電極材料を用いることが
できる。
両極として用い、電解質と組み合わせることにより蓄電
池を構成しうる。本発明の電極を一万の極として用いる
場合には、他方の極には公知の電極材料を用いることが
できる。
すなわち、本発明の電極を正極として用いる楊合には負
極としてはLi 、 Na等のアルカリ金属、これらと
合金を形成するAt 、 Bi 、 Pb等の金属類や
それらの合金類等を用いることができ、負極トL/ テ
用イル場合ニは TiS2. Mo5s 、 V2O5
。
極としてはLi 、 Na等のアルカリ金属、これらと
合金を形成するAt 、 Bi 、 Pb等の金属類や
それらの合金類等を用いることができ、負極トL/ テ
用イル場合ニは TiS2. Mo5s 、 V2O5
。
グラファイト等の眉間化合物形成可能な無機化合物等を
用いることができる。
用いることができる。
前記高分子化合物のドーピングおよび説ドー゛ピングに
使用されるドーパントは、ポリアセチレンその他の導電
性共役系毘分子などで見出されているドーパント種が効
果的に用いられる。
使用されるドーパントは、ポリアセチレンその他の導電
性共役系毘分子などで見出されているドーパント種が効
果的に用いられる。
具体的には陰イオンドーパント14(p型)としては
ハロゲン化合物アニオン類PF−s 、 5bF−s
。
。
A5Fs、 I 、 Br 、 Ct−、I s、
BF−4。
BF−4。
AtCt 4 。
過塩素酸アニオン C1O4。
その他 50−4 、 CFsSO−4+陽イオンドー
パントi(n型)としてはアルカリ金属カチオン類 L
i+、 Na+、 K+rRb+。
パントi(n型)としてはアルカリ金属カチオン類 L
i+、 Na+、 K+rRb+。
有機塩カチオン類 RIR2R3R4N+、RIR2R
3R+P+。
3R+P+。
R’R〒S+、 R’R”R30+、 ピリジニウム
カチオン。
カチオン。
(R’−R”は炭素数1〜10のアルキル基又はアリー
ルアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。) が例示される。実際的には、該陰イオンドーパ28種と
該陽イオンドーパント拙よりなる塩を電解質として用い
ることができる。これらの具体例としては、LiPF5
、 LiSbF6. LiAsF5 。
ルアルキル基で、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。) が例示される。実際的には、該陰イオンドーパ28種と
該陽イオンドーパント拙よりなる塩を電解質として用い
ることができる。これらの具体例としては、LiPF5
、 LiSbF6. LiAsF5 。
LiCtOa 、 NaI 、 NaPFg 、 Na
5bFs 、 NaA5F6゜NaCtO+ 、 KI
、 KPFs 、 KSbFg 、 KA5Fs 。
5bFs 、 NaA5F6゜NaCtO+ 、 KI
、 KPFs 、 KSbFg 、 KA5Fs 。
KClO2,[(n−Bu)aN+〕(AsF−a )
。
。
[(n−Bu)4N+] (PF−s ) 、 [(n
−Bu)4N+](CzO−4)が例示される。これら
のドーパントは2種以上混合して用いてもよい。
−Bu)4N+](CzO−4)が例示される。これら
のドーパントは2種以上混合して用いてもよい。
これら電解質の媒体は、ドーパントの電気化学的な移動
が可能であれば液体である必要はなく、固体のもの、例
えば無機あるいは有機の固体電解質も使用可能である。
が可能であれば液体である必要はなく、固体のもの、例
えば無機あるいは有機の固体電解質も使用可能である。
一般的には、電解液として用いるのが通常である。
ここで電解液の溶媒は水や有機溶媒を用いることができ
、特に制限はないが、高誘電率を有する非プロトン系の
有機溶媒が好ましい。プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、1゜2−ジメトキシエタン、スルホラン
、8−メチルスルホラン、ジクロロエタン、r−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメ
タンが例示されるが、これらに限定されるものではない
。これらの有機溶媒は単独でも、2種類以上混合して用
いてもよい。
、特に制限はないが、高誘電率を有する非プロトン系の
有機溶媒が好ましい。プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、1゜2−ジメトキシエタン、スルホラン
、8−メチルスルホラン、ジクロロエタン、r−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメ
タンが例示されるが、これらに限定されるものではない
。これらの有機溶媒は単独でも、2種類以上混合して用
いてもよい。
またこれらの溶媒は使用する前に脱水や脱酸素処理を施
すのが好ましい。
すのが好ましい。
電解液中の電解質濃度に特に制限はなく、使用する電解
質の押類や溶媒の皿類によって制限されるが通常は0.
001〜10モル/lが好ましく、より好ましくは0.
01〜2モル/lである。
質の押類や溶媒の皿類によって制限されるが通常は0.
001〜10モル/lが好ましく、より好ましくは0.
01〜2モル/lである。
このようにして構成された蓄電池では前記高分子化合物
に導電性材料が混合されているため、初期充電時から高
分子化合物のドーピングレベルに合致した電位を示し、
高分子化合物単独で用いた場合のように初期ζこR’J
圧を示すことがない。すなわち、高電圧を示す時にはに
す媒の分解がおこり、自己放電等の電極特性の劣化の原
因となる物質が生成するが、本発明の場合にはこのこと
を回避できる。また、電極自体の導電率が向上すること
から電池の内部抵抗が小さくなりより大きな電流値をと
り出すことが可能であり、高出力密度、高エネルギー密
度を有する蓄電池として工業的に極めて有用である。
に導電性材料が混合されているため、初期充電時から高
分子化合物のドーピングレベルに合致した電位を示し、
高分子化合物単独で用いた場合のように初期ζこR’J
圧を示すことがない。すなわち、高電圧を示す時にはに
す媒の分解がおこり、自己放電等の電極特性の劣化の原
因となる物質が生成するが、本発明の場合にはこのこと
を回避できる。また、電極自体の導電率が向上すること
から電池の内部抵抗が小さくなりより大きな電流値をと
り出すことが可能であり、高出力密度、高エネルギー密
度を有する蓄電池として工業的に極めて有用である。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない
。
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない
。
実施例1
2.5−ジメトキシを換ポリフェニレンビニレン粉末と
グラフフィト粉末を、重E比1:1で混合し、180
Ky/、rIでプレスしたのち真空脱気して、直径11
胴Ω厚さ約100μの成型体を得た。この成型体を白金
線に圧着して正極とし、負極にLiltg解液として過
塩素酸リチウムを1モル/を俗解したプロピレンカーボ
ネート浴液を用いてビーカー型セル中に組み込み電池を
イπ成した。この電池を直流電源に接続し0.2 m
Aで30分間充電した。
グラフフィト粉末を、重E比1:1で混合し、180
Ky/、rIでプレスしたのち真空脱気して、直径11
胴Ω厚さ約100μの成型体を得た。この成型体を白金
線に圧着して正極とし、負極にLiltg解液として過
塩素酸リチウムを1モル/を俗解したプロピレンカーボ
ネート浴液を用いてビーカー型セル中に組み込み電池を
イπ成した。この電池を直流電源に接続し0.2 m
Aで30分間充電した。
(ドープ率約10モル%)充電初期の電圧は3.3vで
あり、過塩素酸イオンのドーピングに伴い電圧は除々に
増大し30分後には8.7Vとなった。ここで極性を切
りかえ0.2 m Aで放電を行ったところ電圧は除々
に低下し、3.2Vとなったのち急派に低下したため8
.0■で放電を仕めた。その後3回同様の充放電を行っ
たのちの充電後の開放電圧は8.7■、短絡電流は24
mA/r:rAであった。
あり、過塩素酸イオンのドーピングに伴い電圧は除々に
増大し30分後には8.7Vとなった。ここで極性を切
りかえ0.2 m Aで放電を行ったところ電圧は除々
に低下し、3.2Vとなったのち急派に低下したため8
.0■で放電を仕めた。その後3回同様の充放電を行っ
たのちの充電後の開放電圧は8.7■、短絡電流は24
mA/r:rAであった。
実施例2
導電材料としてパラジウム粉末を用いた以外は実施例1
と同様にして直径11rMKΩ、厚さ約200μの成型
体を1尋だ。充電時間を1時間(ドープ率約10モル%
)とした以外は実施例1と同様にして充放電を行ったと
ころ、初期の充電電圧は3.3■であり充電後の電圧は
3.7■であっ1こ。2回の充放電を行ったのちの充電
伎の開放電圧は8.7V1短絡電流は25 mA/cr
Aであった。
と同様にして直径11rMKΩ、厚さ約200μの成型
体を1尋だ。充電時間を1時間(ドープ率約10モル%
)とした以外は実施例1と同様にして充放電を行ったと
ころ、初期の充電電圧は3.3■であり充電後の電圧は
3.7■であっ1こ。2回の充放電を行ったのちの充電
伎の開放電圧は8.7V1短絡電流は25 mA/cr
Aであった。
比較例
2.5−ジメトキシ置換ポリフェニレンビニレン粉末単
独でプレスしたのち、真空脱気ひて直径11wmΩ、厚
さ約400μの成型体を得た。充電時間を3時間(ドー
プ率約10モル96)とした以外は実施例1と同様に充
放電を行ったところ、初期の充電々圧は4.5■となり
、過塩素酸イオンのドーピングに伴い成型体の等電率が
増し電圧の低下がみられ、充電後の電圧は8.9vとな
った。引き続き放電を行ったのち充放電を5回くり返し
たところ、充電初期電圧、充電最終電圧とも少しずつ低
下し、6回目には充電初期電圧3.8V。
独でプレスしたのち、真空脱気ひて直径11wmΩ、厚
さ約400μの成型体を得た。充電時間を3時間(ドー
プ率約10モル96)とした以外は実施例1と同様に充
放電を行ったところ、初期の充電々圧は4.5■となり
、過塩素酸イオンのドーピングに伴い成型体の等電率が
増し電圧の低下がみられ、充電後の電圧は8.9vとな
った。引き続き放電を行ったのち充放電を5回くり返し
たところ、充電初期電圧、充電最終電圧とも少しずつ低
下し、6回目には充電初期電圧3.8V。
充電最約駈圧3.8Vとなり、この時の短絡電流は1
:a mAlt肩であっγこ。
:a mAlt肩であっγこ。
手続補正書(6へ)
昭和60年4月10日
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R:芳香族基) で表わされる単位を主要な構成単位とする高分子を少な
くとも一方の電極材として用いる電池において、該高分
子と導電性材料を混合して電極を形成することを特徴と
する蓄電池。 - (2)一般式( I )中の芳香族基がp−フェニレン、
4、4’−ビフェニレン、2、5−ジメトキシ−p−フ
ェニレン、2、5−ジメチル−p−フェニレン、1、5
−ナフチレン基又は2、6−ナフチレン基である特許請
求の範囲(1)に記載の蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59214804A JPS6193557A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59214804A JPS6193557A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 蓄電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6193557A true JPS6193557A (ja) | 1986-05-12 |
Family
ID=16661799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59214804A Pending JPS6193557A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6193557A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61224264A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-10-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59214804A patent/JPS6193557A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61224264A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-10-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
JPH0719603B2 (ja) * | 1985-03-27 | 1995-03-06 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
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