JPS6186951A - １，２―ジクロルエタン合成用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、流動床内におけるＣ２Ｈ４のオキシ塩素化に
よる１、２−ジクロルエタン合成のだめの、１〜１０重
母％のＣｏとそれ以上のＭｇ　Ｘ並びにＡｌ２Ｏ，より
なる担体とを含有する触媒を製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

前記のタイプの触媒並びにそれらのそれぞれの製造方法
がいくつかの特許に記載されている。例えば、英国特許
第９７１９９６号、米国特肝第４、１２４．５５４号、
英国待針第１，５４５，６５５号及びエンリコ・カバテ
ルラ（Ｅｎｒｉｃａ　Ｃａｖａｔｅｒｒａ　）らの米国
特許出願第５９’１．９９５号（１９８４年６月２１日
出願。ＣｕＣ１ｚ及びＭｇＣ１，の溶液によるアルミナ
の含浸を開示している）を参照せよ。

しかしながら、前者の三つの特許には現行のプラントに
よって要求される高収率と同時に満足できる程度の流動
化とを達成するために充分な明確な指針は与えられてい
ない。

これに反して、これらの成果は前述のカバテルラの出願
による触媒を使用することによって得ることができる。

しかしながら、この場合にもまた欠点がある。事実、こ
の出願の中には、触媒製造の際に触媒を塩ｍ（ＭＣＩ）
で処理しなければ優れた成果を達成することができない
と記載されているが、しかしこの塩酸は触媒の製造にあ
たって環境及びプラントの腐食という点でいくつかの開
成を引き起こす可能性がある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、ＣｕＣｌ２とＭｇＣｌ２とが同時に加え
られ且つ担体の表面積が８０〜１７０　ｍ”／りの範囲
にあるならば、触媒の製造に際してＭＣＩを使用しなく
ても、カガテルラらの出願によって達成される成果と同
様の優れた成果が達成され得ることを見い出した。換言
すると、本発明者らは、担体の表面積が前述の範囲の値
を有すれば（そして塩化マグネシウムの量が充分間けれ
ば）、塩化マグネシウムが表面の銅の調整剤として働き
、その機能がＭＣＩに帰するものであるということを発
見した。

広い意味では、含浸溶液中のモル比Ｍ　ｇ　／　Ｃｕは
α４とｔ２との間の範囲になければならず、そのいかな
る場合もこのモル比： 表面におけるＣ。

が後に記載するが如く、モル比： 、よりも少なくとも４０％高い、すなわち：Ｗ＝Ｘ／Ｙ
＞ｔ４０ であるような世であるものとする。

本発明の好ましい具体例によればニ ー触媒は銅３〜６重量％を含有し、 −前記比又は４０と同等若しくはそれより高く、−触媒
中（及び溶液中）のマグネシウムの量は銅１、モルにつ
きα５と１１モルとの間の範囲にある。

前記モル比： 表面におけるＣｕ は、２〜３ｎｍ（２０〜３０　Ａ　）の間の範囲の厚さ
を有する表面ミグ０層に関するデータを提供するＸＰＳ
分析（＠に記載）のような既知の技術によって測定しな
ければならない。本発明の方法によれば、一般的に、表
面の銅濃度は０か又は、あるとしても表面層（実質的に
２〜５ｍｍの厚さを有する）のすぐ下側の層内の＠濃度
よりはるかに低くなければならない。

本発明による触媒は優れた流動化特性を示し、且つＭＣ
Ｉ／（ｌＨａの比が高い場合においても、高いＨＣ１転
化率を維持し、そのためＣ２Ｈ４に閃して鍋いジクロル
エタン（ＤＣＥ）収率を達成する。

本発明による触媒において、その粒子１個を考えた場合
、銅は主として気孔の内部、すなわちその内部表面に存
在する。このよりなＣｕの分布は、ＨＣＩ／Ｃ２Ｈ４供
給比にＪＪＣＪ：じて転化サイクル及び１ｊ１々の形Ｎ
（ＣｕＣ１２、Ｃｕ２Ｃ１４等）間の平衝に罠係して変
わるが、異なった粒子間の接触帯域を含む固着現象を生
じさせない。

本発明の触媒の顕著な特色は、実際問題として、活性部
分が担体の気孔の内側にほとんど完全に隔離され、ｘｐ
ｓ法により実施した測定によって示される通り、外表面
のＣｍ濃度はごく僅がであり、あるとしても内部表面の
Ｃｕ濃度より明らかに低く（外表面の大きいＣｕｊ度は
従来の触媒の欠点だった）、さらに長時間の後も同様の
ままであるということである。

これらの触媒を使用することによって、流動床内での反
応を、供給時に９ＨＣ１／Ｃ２Ｈ４比を使用し且つ高Ｈ
Ｃ１転化率で、流動化に何ら悪影響もな〈実施すること
ができ、その結果、エチレンに関してＤＣＥの高収率が
得られる。これらの触媒の使用条件は従来の触媒の使用
条件と実質的に違いはない。Ｃ２Ｈ，、ＨＣ１及びｏ２
含有気体（一般的に空気）を、反応温度（２００〜２５
０’Ｃの間、好ましくは２２０〜２３５℃の間の範囲）
に近くしかしそれを越えない温度にまで予め加熱した気
相中に供給する。その他の操作パラメーターは一般的に
次の範囲内よりなる。

囚　空気／エチレン比：これはＤＣＥ、Ｈ２Ｏ及びＭＣ
Ｉの凝縮の後の排気ガス中の０２含量が６〜１０容量％
の間の範囲にあるような比でなければならない。

（Ｂ）　　ＨＣＩ／エチレン比：これは触媒層の好流動
化条件と充分に高いＨＣ１転化率との維持に合致する化
学ｆｆ１Ｍ的値〔２／１にできるだけ近くなければなら
ない（その条件は既述の如く特定の触媒に依存する）〕
。

（ｃ＋　　７触時間（触媒層中の温度及び圧力条件下に
おける、流動化状態時の触媒層の容積と反応体混合物の
容積流量との間の比として表わされる）：これは触媒特
定の種類に実質的に依存し、一般的に１０〜４０秒の間
、好ましくは２０〜３０秒の間の範囲である。

■）気体の線速度（ｃｍ　／　Ｓで表わされる）：これ
は最小流動速度と飛沫同伴を起こす速度（これらは共に
触媒の種類に特有のものである）との間の範囲内で選択
され、一般的には１０〜５０　ｃｍ　／　Ｓの間、好ま
しくは２０〜４０　ｃｍ　／　Ｓの間の範囲である。

（Ｅ）　　反ｊ心期間中の総圧力（気相中の反応体と固
相中の触媒との間の効果的な接触を達成するために重要
である）−一般的に大気圧より高く、６バールまでの圧
力を使用する。これよりも高い圧力では、圧縮昨業のた
めエネルギー消費が大きくなる。

以下の例は単に本発明を例示するだめのもので、これを
限定することを目的としない。

Ｘ線照射と、固体によって放出される電子のエネルギー
レベル及びエネルギー強度の測定とに基づ＜ｘｐｓ法（
Ｃ，Ｄ、ワグナ−（Ｗａｇｎａｒ　）著、「Ｘ線光電子
放出分光学の手引き」、パーキン・エルマ（Ｐｅｒｋｉ
ｎ　Ｅｌｍｏｒ　）社、１９７９年を参照せよ）によっ
て、外表面のＣｕ濃度の測定を実施した。このような電
子のエネルギーレベルは元素固有のものであり、エネル
ギー強度は表面から実質的に２〜３ｎｍ（２０〜５ＯＵ
）の深さの所における試料の容積中に存在する原子の数
に比例する。

触媒の平均寸法は約５０μｍ（文献には２０〜８０ｎｍ
の値が通常記載されている）であるから、原子濃度の測
定は粒子直径の約１／１００００、すなわちその外表面
に実質的に関係する。詳細には、数ｎｍ２程度の面積を
有する分析可能な表面を得るために、少量の試料（故岬
）を純粋なインジウムの小板上にプレスした。次いで、
Ｍｇアノード（Ｍｇのにα放射線）を備えた４００Ｗで
作動するＸ線源を使用して、２．１０’Ｐａの基礎圧力
の關真空下でこの試料を分析した。データをデジタル値
として得るためにコンピューターを補助に使用し、信号
／ノイズ比を最大化した高分解能の条件下でこれらの成
分の光電子放出スペクトル、即ち０／１　ａＳＣ１／２
　ＰＳＭｇ／２　ｐ、　Ａ　Ｉ／２　ｐを得た。バック
グラウンドのノイズを除去した後に、光電子放出のピー
ク面積を数値積分法によってにト算した。

こうして得られ、それぞれの感度ファクターを補正した
強度値はそれぞれの成分の表面原子濃度に正比例してい
た。

例えばＡ、　Ｖ、ナイマーク（Ｎｅｉｍａｒｋ　）、Ｌ
、Ｉ。

カイフエズ（Ｋｈｅｉｆ・２）及びＶ、　Ｂ、　７エネ
ロノフ（Ｆ＠ｎｅｌｏｎｏｖ　）によって（Ｉｎｄ、　
Ｅｎｇ、　Ｃｈａｍ、　Ｐｒｏｄ。

Ｒａｇ、　Ｄｅｖ、　）　　１９８１年第２０巻、第４
４１頁に記載された「乾式含浸」法によって、全ての触
媒を製造した。

例１　（「乾式含浸」による触媒のＸ３Ａ造）表面積１
７０ｍ２／９及び平均粒子直径５０ｎｍの微小球形アル
ミナを担体として竜択し、含浸溶液の容器はアルミナの
気孔の容ｆａと同等にした。

この含浸溶液はニ ー最終的な触媒が４．１６ｉ量％のＣｕを含有するよう
な量のＣｕＣ１ｚと、 −Ｃｕ　１モルにつき０．７５６モルのＭｇＣｌ２とを
含有していた。

より詳細には、下記の操作条件を続いて行った。

１）＜　　脱イオン水１０．５１を８０℃に加熱し、次
いでＣｕｅ　ｌｚ　・２ＨｚＯ６，０８３ｋｇとＭｇＣ
１２・６Ｈ２０５、２９１ｋｇとをｔｉｔ拌しながら加
えた。完全に溶解するまで加熱と攪拌を絖け、次いでこ
うして得られた溶液を２５°Ｃに冷却した。

（Ｂ）　　前記アルミナ４３．０　ｋｇを回転容器中に
装入し、（３）によって得られた溶液を、容器の回転に
よって攪拌し続けてかたまりが形成しないように注意し
ながら１時間かけてゆっくりアルミナ上に’ｕ　霧した
。その後、２５℃／　ｈ　ｒの勾配で温度を１５０”Ｃ
まで上げて、さらに３時間温度を１５０℃に保った。次
いで、容器を一定の回転下に保ちながら、触媒をゆっく
り４０℃に冷却した。得られた分析結果を表１に示す。

直径４副高さ６ｍの、６バールまでの圧力に耐えるのに
適したガラス反応器中に例１の触媒を導入し、次いでこ
の触媒をその場で空気中で４時間１８０”Ｃにおいて活
性化した。こうして活性化した触媒を、圧力４バール（
絶対圧）の流動床内、空気／エチレンのモル比＝５２、
接触時間２８妙におけるＣ２Ｔ（４のオキシ塩素化につ
いて試験した。

そのデータと結果を表２に示す。

Ｍｇの７４３加を完全に省略した以外は例１の操作を繰
り返した。得られた結果を表１に示す。

触媒を例５によって製造したマグネシウムの存在しない
生成物に代えだ以外は例２．３の操作を繰り返した。そ
のデータと結果を表２に示す。

これら全ての例から、表向のＣｕ濃度が低ければ（Ａｌ
／Ｃｕ比が尚いということに対比する）、庁ｉ：媒の流
動特性が良好になり、これが高いＨＣＩ／Ｃ２Ｈ，供給
比で作用させ、こうしてジクロルメタンを高収率で生成
せしめるということがわかる。

手続１ｌｌｉ正書 昭和６０年１０月　９０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅１〜１０重量％とマグネシウムとＡｌ＿２Ｏ＿
   ３よりなる担体とを含有する流動床内でのＣ＿２Ｈ＿４
   のオキシ塩素化による１，２−ジクロルメタン合成用触
   媒を製造する方法において、ＣｕＣｌ＿２とＭｇＣｌ＿
   ２の両方を含有する水溶液を担体に含浸させることから
   なり、その際ＭｇＣｌ＿２の量は、モル比：Ｘ＝表面に
   おけるＡｌ／表面におけるＣｕ がモル比： Ｙ＝触媒中に存在するＡｌの総量／触媒中に存在するＣ
   ｕの総量よりも少なくとも４０％高く、従つて 比Ｗ＝Ｘ：Ｙ≧１．４０ であるような量とし、且つ担体の表面積は８０〜１７０
   ｍ＾２／ｇの範囲にあるようにしたことを特徴とする１
   ，２−ジクロルメタン合成用触媒の製造方法。
2. （２）前記触媒が銅３〜６重量％を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記比Ｘが４０と同等又はそれより高い特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
4. （４）触媒中のマグネシウムの量が銅１モルにつき０．
   ４〜１．２モルである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
5. （５）担体の外面上の銅の濃度が０か又は、少なくとも
   、実質的に厚さ２〜３ｎｍを有する表面層のすぐ下側の
   層における銅の濃度よりはるかに低いことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）触媒中のマグネシウムの量が銅１モルにつき０．
   ５〜１．１モルである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
7. （７）乾式含浸法が前記溶液との担体の含浸に続く特許
   請求の範囲第１項記載の方法。