JPS6173727A - 新規なエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の四塩基酸無水物混合物を硬化剤成分とし
て含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、作業性にすぐれ、かつ硬化物の耐熱性、耐湿
性及び機械的性質に優れた熱硬化型エポキシ樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 従来、エポキシ樹脂硬化物は電気的、機械的性質が良好
なことから、電気・電子製品の注型物、含浸物、塗装物
、積層板、接着剤などの分野において広く使用されてい
る。

近年、電子・電気機器及び輸送機器などの技術の高度化
に伴い、耐熱性でしかも機械的性質にもすぐれ、かつ高
耐湿性を有する材料に対する要求が年々強まっている。

これらの要求性能のうち耐熱性を高める手段としては、
硬化物の架橋密度を高くすることが知られている。この
ため工Ｉキシ樹脂の硬化剤として四塩基酸無水物が使用
されるが、四塩基酸無水物は概して高融点であるため加
熱溶融中にエポキシ樹脂の部分的硬化が始ま９均−な硬
化物が得られないという欠点があシ、この面に関して比
較的良好な性能を示す前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物（例えば特公昭４４−２９８６号、同５４−３００
２６号、特開昭５７−１８８５８１号など）及び前記一
般式（ＩＦ）で表わされる化合物（例えば特公昭５７−
９７４０号、米国特許第４．３７１．６８８号）といえ
ども未だ充分なものとは言えなかった。

しかも一般式ＣＩ）で示される化合物は、比較的耐湿性
及び機械的性質にすぐれた硬化物が得られる反面、耐熱
性の一つの尺度である熱変形温度がやや低いという難点
があ）、また一般式（ＩＴ）で示される化合物は、耐熱
性にすぐれる硬化物が得られる反面、耐湿性及び機械的
性質に劣るという欠点を有していた。

（発明が解消しようとする問題点） そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改良すべく
鋭童検討を進めた結果、前記二種類の四塩基酸無水物を
混合することによって低融点で作業性の良い固型のエポ
キシ樹脂硬化剤が得られ、その硬化剤を用いた硬化物は
耐熱性、耐湿性及び機械的性質にすぐれることを見い出
し、発明を完成するに致った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、（４）エポキシ樹脂及び（Ｂ
）下記一般式ＣＤで示される四塩基酸無水物１０〜９０
Ｍ量チと下記一般式（ＩＤで示される四塩基酸無水物１
０〜９０重量％からなる常温で固体の酸無水物混合物を
含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供さ
れる。

本発明における硬化剤成分は前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる四塩基酸無水物と前記一般式（Ｉｆ）で表わされる
四塩基酸無水物とから構成される◎第一の成分である一
般式〔Ｉ〕で表わされる四塩基酸無水物ハスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソゾロベニルト
ルエン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレンなどのごとき
スチレン系モノマー１モルに無水マレイン酸２モルを付
加したものであシ、かかる四塩基酸無水物は公知の方法
に従って重合禁止剤や不活性溶剤の存在または不存在下
にスチレン糸上ツマ−と無水マレイン酸を反応させるこ
とによって容易に得ることができる（例えば特公昭４４
−２９８６号、同５４−３００２６号などを参照）。な
かでもα−メチルスチレンの付加体が吸湿性の点で優れ
てお多、とくに賞月される。

一方、第二の成分である一般式（ＩＦ）で表わされる四
塩基酸無水物は、３−メチル−△−７）７ヒドロ無水７
タル酸、４−メチル−Δ−Ｔトフヒドロ無水フタル酸、
△−アトフヒドロ無水７タル酸などのごときテトラヒド
ロ無水フタル酸化合物１モルに無水マレイン酸１モルを
付加したものであシ、かかる四塩基酸無水物は公知の方
法に従ってテトラハイドロ無水７タル酸化合物と無水マ
レイン酸を反応させることによシ容易に得ることが出来
る（例えば特公昭５７−９７４０号参照）。

またこれらのほかに本発明の目的を損わない限シにおい
て、無水トリメリット酸の如き三塩基酸無水物、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸無水物などの
公知の硬化剤を加えてもよい。

本発明においては、かかる第一の成分と第二の成分とを
前者１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％と
後者１０〜９０重ｉ−チ、好ましくは２０〜８０重量％
の割合で混合して使用される。

この混合比率内であれば、低融点で作業性が良くエポキ
シ樹脂硬化物に充分な耐熱性を与え、かつ耐湿性及び機
械的性質において相乗的改良効果が得られる。

これらの両成分の混合法は適宜選択すればよく、トライ
ブレンド法、溶融混合法のいずれであってもよい。

本発明において用いられる工Ｉキシ樹脂は１分子当シ１
個よシ多いエポキシ基、好ましくは１．５個以上のエポ
キシ基を有するものであシ、その具体例としてはビスフ
ェノールＡとエビ／′−ロヒドリンとから合成されるグ
リシジ、ルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸とエビノ
・ロヒドリンとから合成されるグリシジルエステル型エ
デヤシ樹脂、シクロペンタジェンやシクロヘキサジエン
などの脂環式ジエンをエポキシ化して得られる脂環式エ
ポキシ樹脂、Ｉリプタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和重合体のエポキシ化物、グリシジルメタクリレート
やアリルグリシジルエーテルなどの不飽和モノエＩキシ
ドの重合体または共重合体などが挙げられる。もちろん
、これらは−具体例であってビスフェノールＡの代シに
種々の多価フェノールを使用したり、フタル酸の代シに
他の多塩基酸を用いることもできる。

本発明における酸無水物系硬化剤とエポキシ樹脂の混合
比率は、エポキシ基１個に対し酸無水物基が０．５〜１
，５個、好ましくは０．６〜１．２個となるような範囲
であり、この使用比率が少なすぎる場合や多すぎる場合
には、硬化物の熱変形温度が低下する傾向にある。

本発明の組成物を硬化するに際しては、常法に従って処
理すればよく、例えば５０〜２５０℃、好ましくは１０
０〜２００℃に加熱することによって硬化物が得られる
。この場合、第三級アミン、フェノール類、イミダゾー
ル類などの反応促進剤を用いることができる。

かかるエポキシ樹脂組成物は、電気絶縁材料、構造材料
及び接着剤などの分野で主に使用されるが、その際常法
に従って反応性稀釈剤、可塑剤、タルク、セラコラ、ア
ルミナ、アスベストの如き無機充填剤、顔料、難燃剤、
離型剤、消泡剤などを配合することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び参考例中の部及びチはすべて重量基
準である。

参考例１ 攪拌機付セ・ぐラゾルフラスコに無水マレイン酸１９６
部（２モル）、トルエン３００部及びフェノチアジン１
０部を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に昇温し均一に溶
解させたのち、α−メチルスチレン１１８部（１モル）
を１時間かけて添加した。次いで１１５℃に加熱後、３
時間にわたり窒素雰囲気下で反応を行ったのち、析出し
た生成物をν別した。得られた生成物をメチルエチルケ
トンで再結晶し、白色の固体生成物２６０部を得た。

得られた生成物について性状を測定した結果、分子量３
１４、酸無水物当量１５７、融点１９７℃であり、ｃ１
３−ｍによシ構造解析を行った結果、前記の一般式〔■
〕中のＲ１がメチル基、Ｒ２が水素に相当する四塩基酸
無水物（以下、ＡＭＳ−ＭＡ）（と称す）であることが
判明した口 参考例２ ３−メチル−Δ−アトフヒドロ無水フタル酸１６６部（
１モル）及び無水マレイン酸１９６部（２モル）を攪拌
機付上ノｆラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下２０
０℃で４時間反応させる。

次いで、単蒸留によシ未反応の３−メチル−△４−テト
ラヒドロ無水フタル酸及び無水マレイン酸を回収する。

この際、蒸留条件としては最終的に１０　瓢Ｈｇの圧力
で、かつ釜温か２００℃になるまで行う。

しかる後、反応容器に残った粗生成物７７．８部にメチ
ルイソブチルケトン２１７部を加え、１１０℃で溶解し
室温まで冷却して白色固体生成物４４．５部を得た。

得られた生成物について性状を測定した結果、分子量２
６４、酸無水物当量１５７、融点１６８℃であシ、Ｃ１
３−ＮＭＲによシ構造解析を行った結果、前記一般式（
Ｉｔ）中のＲ３がメチル基に相当する四塩基酸無水物（
以下、ＭＣＴＣと称す）であることが判明した。

実施例１ ＡＭＳ　−ＭＡＲとＭＣＴＣとを第１表に示す割合でメ
ルトブレンドし、キャピラリ法によシ融点を測定した。

このようにして得た酸無水物混合物にエビコー）　−１
００４（シェル社製、エポキシ当量＝９２５）を酸無水
物当量／エポキシ当量−〇、８５の割合で混合し、更に
硬化促進剤としてキーアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ　（四国
化成社製）をエピコート−１００４１００部に対し１部
の割合でトライブレンドした。この混合物を１５０℃で
４時間硬化せしめ、２■厚、５０ｍｍφの硬化物を得、
この硬化物の外観から硬化物の均一性を判定した。また
この硬化物のガラス転移温度及び製水中における吸水率
を調べた。その結果を第１表に示す。

この結果から、本発明の酸無水物混合物は低融点で作業
性にすぐれ、この硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化物は
均一で、かつ耐熱性、耐水性に優れたものとなるととが
わかる。

第　　１　　表 実施例２ 実施例１で得られた酸無水物混合物にエビコー）−８２
８（シェル社製、ビスフェノールＡ型工Ｉキシ樹脂、エ
ポキシ当量＝１９０　）を酸無水物当量／エポキシ当量
−０，９の割合で混合し、更に硬化促進剤として２−エ
チル−４−メチル−イミダゾールをエピコー）　−ｓ　
２　Ｂ　　１００部に対し０．１部の割合で添加し、こ
の配合物を１５０℃で５時間、さらに２００℃で１０時
間硬化し、硬化物の曲げ強さを２５℃及び１５０℃で測
定した。

結果を第２表に示す。

この結果から、本発明の酸無水物混合物を用いたエポキ
シ樹脂硬化物は、曲げ強さが常温のみならず１５０℃と
いう高温においてもすぐれていることがわかる。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）下記の一般式〔 I
   〕で表わされる四塩基酸無水物１０〜９０重量％と一般
   式〔II〕で表わされる四塩基酸無水物１０〜９０重量％
   とからなる常温で固体の酸無水物硬化剤を含有すること
   を特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ＿２は水
   素または低級アルキル基を表わし、Ｒ＿３は水素または
   低級アルキル基を表わす。