JPS6164749A - フェノール樹脂の連続押出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は建築分野、電気、電子分野等において市場の要
求の強い難燃性、耐熱性にすぐれ且つ連続押出成形に適
したフェノール樹脂成形材料に関する。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂の成形方法としては、圧縮成形法、トラ
ンスファー成形法、射出成形法および押出成形法が知ら
れ、夫々の成形方法に適合した成形材料が用いられてい
る。

これらのフェノール樹脂の成形方法のうち、押出成形法
はプランジャー押出法とスクリュー型押出方法とが開発
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

プランジャー押出成形法は、丸棒やパイプなどの単純な
形状の長尺押出製品の生産に利用されている。しかし乍
ら、プランジャー押出成形装置に於ては金型部における
押出圧が高（、しかも間欠押出であるため均一な成形品
ン得ることが困難であり生産性も低い。

かかる事情から、所謂スクリュー型押出成形装置を用い
る成形法が開発されている。これは押出機内で混線溶融
されたフェノール樹脂成形材料をアダプター２通じて余
型内へ導ひき最終形状に賦形する成形装置である。しか
し乍ら従来のフェノール樹脂成形材料では金型部に於け
る押出圧が高く、しかも間欠押出であるため均一な成形
体ができない。また、この様な成形装置では成形材料の
流路が複雑に変化し、僅かな温度や圧力の差でフェノー
ル樹脂の硬化反応が急激に進行したり、滞留の発生によ
って局部的に硬化反応が進行し長期間安定して成形し得
るフェノール樹脂成形材料は見出されて℃・なかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題の解決について種々検討７
重ねた結果、オルソ結合体含有率が５０〜１００％のノ
ボラック型フェノール樹脂にその他の押出成形材料用成
分乞含有させることにより解決し得ることン見出して本
発明に到達した。

即ち、本発明は先端部に平滑部を有するスクリュー乞使
用し平滑部に於て押出後自己形状を保持できる程度にま
で賦形するかまたは押出機のシリンダー内径にほぼ等し
い内径を有する円筒部とスクリュー先端の底部外径には
ｇ等しい外径を有する円柱部より形成されるダイス入ロ
部ン有するダイスをスクリュー先端部に近接して装着し
そのダイス内に於て押出後自己形状を保持できる程蜜に
まで賦形するための成形材料であって、オ＼ソ結合含有
率が３０〜１００％のノボラック型フェノール樹脂にそ
の他の押出成形材料を配合してなる連続押出成形に適し
たフェノール樹脂成形材料である。

本発明のオルソ結合含有率が３０〜１００％の範囲にあ
るノボラック樹脂は、一般にフェノール１モルに対しホ
ルムアルデヒドを０．４〜１．０モルの範囲で用い、触
媒として塩酸、シーウ酸及び酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢喰
マグイ・シウム、酢酸カドミウム、安息香酸亜鉛等の２
価の金属有機酸塩を用℃・て、還流反応を行わしめ、次
いで脱水を終了した後、１００〜１６０℃の温度範囲で
徐々に加熱して製造される。この場合塩酸等の強酸を使
用する場合、ノボラック樹脂の数平均分子量を４００以
上にすることが好ましく、数平均分子量が４００以下に
なるとオルソ結合含有率がしばしば５０％以下になるこ
とがある。

而してオルソ結合含有率が３０％以下であると本発明の
特徴である安定した押出特性ン有する成形材料を得るこ
とが困難であり、従って本発明においてはオルソ結合含
有率が３０％以上、好ましくは５５％以上、さらに好ま
しくは６０〜９０％である。

本発明において用いられるその他の押出成形材料の１つ
としてのノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘ
キサメチレンテトラミンの使用量は、フェノール樹脂１
００重量部に対して、通常、８〜２０重量部であり、８
重量部未満では得られる成形物の熱剛性が悪（、逆に２
０重量部を越えると成形時にアンモニアの発生が多くな
り成形体の表面にフクレが発生し好ましくない傾向があ
る。

上記のノボラック型フェノール樹脂およびヘキサメチレ
ンテトラミンに更にその他の押出成形材料として通常公
知の充填材、滑剤、離形剤、難燃剤および着色剤を添加
し、混線、粉砕して本発明のスクリューによる連続押出
成形用フェノール樹脂成形材料が得られる。混練粉砕は
公知の方法で総て実施し得る。即ち、混線は、熱ロール
、コニーダ、粉砕はスピードミル、パワーミル等が使用
できる。

充填剤としては特に制限されるものではないが、カーボ
ンブラック、コロイダルシリカ、ガラス粉、マグネシア
、塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム、各種ケイ酸塩、アルミナ粉、炭酸カル
シウム、ケイソウ土粉、カオリン、セライト、酸性白土
等の無機物、セラミック繊維、アスベスト、ロックウー
ル、ガラス繊維、カーボンファイバー等の無機繊維、紙
、パルプ、木綿、リンター、ポリイミド繊維、ビニロン
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維
等の有機繊維等の繊維状或いは織布、不織布等の形態で
用いることができる。

滑剤としては、特に制限されないが、ステアリン酸、パ
ルミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩）、或いはモ
ンタン酸ワックス、高級脂肪酸のアミド領ン用（・ろこ
とができろ。

着色剤としては、カーボンブランク、スピリットプラッ
ク、モリブデン赤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、ハンザエローヲ用いることができる。

可塑剤としては、フルフラール、アルキルフェノール、
トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、
ジブチルフタレート、ｐ−１ルエンスルホンアミド等の
一般に使用されているものが有効である。

難燃剤としては特に制限されるものではないが、酸化ア
ンチモン、塩素化ハラフィン、パークロロペンタシクロ
デカン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，
３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモ
、クロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート等があげられる。

上記した充填材の使用量はノボラック型フェノール樹脂
材料１００重量部に対して通常１００〜４００重量部好
ましくは１５０〜２５０重量部である。滑剤はノボラッ
ク型フェノール樹脂１００重量部に対して通常０．５〜
２．０重量部が用いられる。また可塑剤の使用量は、ノ
ボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して通常０
．２〜２．０重量部である。更に難燃剤の使用量はノボ
ラック型フェノール樹脂１００重量部に対して通常１０
〜２０重量部の範囲である。

本発明のフェノール樹脂成形材料は次に示すような連続
押出成形法の成形材料として用いられる。

その第１の成形法の特徴は押出機の先端部の構造にあり
、特に先端に平滑部を有するスクリュー乞使用して賦形
する点にある。使用される押出機としては、単軸スクリ
ュー押出機のみならず、二軸スクリューあるいは多軸ス
クリュー押出機であっても先端部か最終的に単軸に集約
される押出機の何れも使用できる。使用できるこれらの
押出機の内部構造として、押出様の供給部から先端の計
量部に至る間に脱気孔や特殊な混練構造を設けることは
何ら差し支えない。

スクリューの代表的なものとしては、第１図に示す様に
先端部に平滑部４を有するスクリュー（以下特殊スクリ
ー−と略称する）であり、このスクリューは、例えば供
給部１、圧縮部２、計量部３よりなる。平滑部４は第１
図の様に供給部の終了したところから、また第２図の様
に圧縮部の終了したところからある（・は第３図の様に
計量部の途中から始まる様な型式でも良い。

また平滑部４のスクリュー径またはその部位のシリンダ
ーの内径は、フライト７有する部位のス゛り＋７−−−
一底蔀め一■ｉたはシリンダーの内径とは別個に、所望
する成形品の外径および内径に合わせて拡大または縮小
して調整することができる。

特殊スクリューのＬ／Ｄは、通常７〜４０、好ましくは
１０〜６５、更に好ましくは１５〜２５、圧縮比は１．
０〜５．０好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは
１．５〜３．０、スクリュー先端部の平滑部の長さは１
Ｄ〜１５Ｄ好ましくは２Ｄ〜ＩＯＤ、更に好ましくは２
Ｄ〜７Ｄの範囲から適宜選択することができる。而して
スクリュー先端の平滑部の長さが１Ｄ未満の場合は、押
出後得られろ成形品に変形が生じ連続的に良好な成形品
を得ることが困難である。また平滑部の長さが１５Ｄ以
上となる場合は、成形圧力が大きくなり、押出機の機械
強度の点からも実用的でない。

スクリューの圧縮比と平滑部の長さは、平滑部のスクリ
ューとバレルとの間隙、換言すれば成形品の肉厚、押出
速度及び使用する材料の特性等の組合せによって種々の
制限７受ける。而してスクリューの圧縮比と平滑部の長
さは、それらが大きい程あるいは小さい程、背圧付与機
能が大きくあるいは小さい。

背圧が大きすぎるとフライト７有する部分で過度の混線
が起り、その結果として材料の過度の発熱と硬化が起る
ので好ましくない。一方、背圧が小さすぎると材料の圧
縮充填及び混線が不充分となるので同様に好ましくない
。適度な背圧が材料の圧縮充填と適度な混線のために必
要である。

即ち、安定した押出と良好な製品を得るためには適度の
スクリューの圧縮比と平滑部の長さが要求される。そし
て平滑部のスクリューとバレルの間隙が大きい程ある℃
・は小さく・程、押出速度が小さい程あるいは大きし・
程、使用するＦＡ１′＋の粘度が小さし・程あるいは大
きい程、また使用する材料の硬化速度が小さい程あるい
は大きい程、スクリューの圧縮比と平滑部の長さは太き
（あるいは小さくする必要がある。

押出機各部の温度設定は、使用する材料の特性やスクリ
ューの圧縮比、スクリュー平滑部と）（レルの間隙、平
滑部の長さ、押出速度等の組合せにより当然変るが、ス
フＩＪ、−の圧縮部、計量部及び平滑部に対応するシリ
ンダ一部位の温度設定は通常５０〜２００℃、好ましく
は６０〜１５０’Ｃの範囲である。而して、設定温度が
５０℃以下の場合は、；−脂の硬化反応が充分に進行し
ないため良好な成形品は得難い傾向があり、一方２００
℃までの温度で通常用いられる熱硬化性樹脂は充分に熱
硬化するのでそれ以上にする必要はない。

以下、図によって説明する。第１図乃至第３図は先端に
平滑部を有するスクリューの１例を示す側面図である。

第４図は好ましい押出装置の１例？示すものであり、ス
クリュ一部分の透視図を含む。

図に於て、ホッパー５より供給された熱硬化性樹脂材料
はシリンダー６内でヒーター７により加熱溶融され、ス
クリュー８のフライト先端部よりラセン状で平滑部４へ
移行し、シリンダ゛−との摩擦抵抗により、スクリュー
フライトによって生ずる間隙部分が狭められついには圧
融着される。次いで融着樹脂は、スクＩＪ、−平滑部を
移動する間に、押出後自己形状を保持できる程度にまで
賦形され、シリンダー先端より連続したパイプ状成形品
９となって押出される。

通常、熱硬化性樹脂の押出成形法に於てはシリンダー内
で加熱溶融された樹脂は、アダプターを経て金型内へ導
入され最終形状に賦形されるが、この過程に於て樹脂の
流れはアダプターで絞られ、スパイダーで固定されたマ
ンドレルの回りへ再展張されるなど樹脂の流路が複雑に
変化するために、樹脂の滞留が起りやすく、局部的に硬
化反応が進行したり、僅かな圧力や温度の変化で硬化反
応が急激に起るなどの問題？引き起す。また、複雑な流
路による抵抗に打ち勝ち滞留を防止しつつ樹脂を押出す
ためには、強大な押出圧力を要し特殊な押出装置を必要
とする。而してかかる成形法による場合の押出速度は高
々３０ｔＹｎ／一程度であり且つ真円度及び肉厚分布の
良いものを得ることは困難である。

ヱ記の方法によればスクＩＪ、−平滑部とその部位のシ
リンダ一部とが金型の役割を果たし、樹脂の流路はシリ
ンダーとスクリューとの間隙のみであるため、偕脂の滞
留は全くな（局部的な硬化反応や圧力、温度の変化によ
る急激な硬化反応を引き起すことがない。また、一般的
成形法に於ける金型内のマンドレルに相当するスクリュ
ー平滑部は回転しているため、硬化した樹脂と金属部分
との摩擦抵抗が比較的小さく押出圧力も通常のスクリ、
−押出機で得られる圧力で充分である。この様な方法に
よる場合は、８０　ｃｍ／　ｍのような押出速度が容易
に得られる。

またその第２の成形法の特徴は、押出機のシリンダー内
径には′１″等しい内径を有する円筺部とスクリュー先
端の底部外径にほり等１−（・外径を有する円柱部より
形成されるダイスをスクリュー先端に近接して装着し、
そのダイス内部に於て押出後自己形状を保持できる程度
にまで賦形する熱硬化性樹脂の押出成形方法である。

この方法の特徴は、押出機の先端に装着するダイスの構
造とその装着方法にあり、使用される押出装置は前述の
ものと同様なものが使用できる。

スクリューは、通常合成樹脂の押出成形に使用されるス
クリューが使用され先端までフライトのあるフルフライ
ト型でも、スクリュー先端に平滑部を有するトーピード
型スクリューでも良く、その先端の形状は、円柱状でも
円錐状でも良く、第５７の 図は好ましい装置の１例ン示すものである。

スクリュー先端とダイスの円柱部との距離は、出来るだ
け近接することが望ましいが、通常０．０５〜２間の範
囲から適宜選択することができる。

第５図は、この方法に使用されるダイスの１例も示すも
のであり、シリンダー内径にほゞ等しい内径を有する円
筒部、スクリュー先端の底部外径にはＶ等しい外径を有
する円柱部、及び円柱部を固定するスパイダー１１より
成る。

ダイスに導入された樹脂は、熔融状態のま〜スパイダ一
部を通過した後、出口までの間に賦形硬化される。ダイ
ス入口からスパイダーまでの長さは成形品に鳥肉が起も
な（・様にダイス円柱部を充分固定し得るのに必要な長
さがあれば良（できるだけ短いことが望ましい。また、
スパイダー以降のダイスの長さは、通常１Ｄ〜１０Ｄ、
好ましくは２Ｄ〜７Ｄ、更に好ましくは２Ｄ〜５Ｄの範
囲から適宜選択することができる（こ〜でＤはシリンダ
ーの口径χ示す）。而してスパイダー以降の長さが１Ｄ
以下であると硬化が不充分であったり、樹脂の融着が充
分に行なわれず、良好な成形品が得られな℃・。又、１
０Ｄ以上になると、背圧が大きくな汀ぎて押出が困難に
なる。

この方法を実施１−るにあたって、押出装置各部の温度
設定は、前記とはｙ同様であり、ダイスの温度設定は通
常５０〜２００°Ｃ１好ましくは６０〜１５０℃の範囲
である。この方法によれば、押出機のスクリュー先端部
以降、樹脂の流路の変化はほとんどないため樹脂の滞留
は全くなく局部的な硬化反応や圧力、温度の変化による
急激な硬化反応を引き起すことがない。

上記した第２の成形法の変形として、樹脂の流入口の断
面が押出機のシリンダーとスクリュー先端部によって形
成される円周状断面に等しくその後の樹脂流路乞なめら
かに変化させて出口の断面を所望の形状、例えば角状等
の異形形状にまで導（ようにしたダイスχスクリュー先
端に近接して装着し、そのダイス内に於て、押出後自己
形状を保持できる程度にまで賦形することもできる。

本発明のスクリューによる押出成形用フェノール１１２
１脂成形材料は、押出成形性に富み且つ成形体は表面平
滑性に優れ更にその成形物は熱剛性が高く且つ機械的強
度に優れ、押出管、押出板、押出棒等を連続して安定に
成形することができる。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１〜３ オルン結合含有率７５％乞有するノボラック樹脂Ａ（三
井東圧化学■製＃９０００、軟化点９５℃）、及びオル
ソ結合含有率３５％を有するノボラック樹脂Ｂ（三井東
圧化学■、軟化点１００℃）を使用し、その他押出成形
材料用成分として、ヘキサメチレンテトラミン、ガラス
繊維、アスベスト、クレースピリットプラック、ステア
リン酸マグネシウム、シラ／カップリング剤〔日本ユニ
カー■、商品名Ａ−１１００１Ｙ表−１に示した配合割
合で混合した。

得られた配合物ｙｃｚ−ル混線した。混線条件は前ロー
ル９０〜１００℃、後ロール６０〜７０℃で７分間混練
し、えられた混線物をパワーミル（スクリーン４％）で
整粒して粒状の成形材料１−３をえた。

比較例１ フェノールとホルマリンのモル比ｉ：ｏ、６．触媒とし
て塩酸？使用し、還流反応７行ない、次いで脱水を終了
した後、最高１６０℃の温度で処理したノボラック樹脂
Ｃをえた。ノボラック樹脂Ｃのオルソ結合含有率は２７
％、数平均分子量３５０、軟化点７０℃、であった。こ
のノボラック樹脂ＣＺ用い、表−１に示す構成割合にて
、実施例に示す同一混線条件により成形材料４をえた。

次ぎに成形材料１〜４の押出成形試験を行った。

押出成形試験例１ ０径３０′Ｘ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機によりスクリュー
底部の径が２６１Ｉｊの計量部に続（先端部に径２６％
、長さ９０ｍ５（！＋Ｄ）の平滑部を有する圧縮比２．
０のスクリューを用い、各成形材料を使用し、径６０％
、肉厚２闘の押出パイプ乞成形した。

押出機の条件はホッパー下より２Ｄは室温、続いて５〜
ＩＯＤは６０℃、１１〜１４Ｄは８０℃、１５〜１８Ｄ
は１００℃、１９〜２２Ｄは１４０℃に設定し、スクリ
ュー回転数は５５ｒｐｍの条件で押出を行った。

試験結果７第６表に示した。

押出成形試験例２ ０径４０　ｔａｘ、　Ｌ／Ｄ　＝　２４の押出機により
、供給部３Ｄ、圧縮部１６Ｄ、底部の径が５４ｒｕ長さ
５Ｄの計量部を有する圧縮比２．０のスクリュー先端い
、樹脂の流入口の断面が外径４０朋内径６４朋、出口側
の樹脂流路の断面が外径４６ｆｆＪ内径４０ｍｘ、出口
側と同一の断面を有する流路の長さが１２０藺、全長１
８０闘のダイスをスクリュー先端より０．５１ＬＨの位
置に装着して各成形材料を使用して、パイプを成形した
。

押出機の条件は、ホッパー下より２Ｄは水冷、３〜１０
Ｄは７０℃、１１〜１６Ｄは８５℃、１７〜２ｏＤは９
５°Ｃ１２１〜２４Ｄは１０５°Ｃおよびタイス部ヲ１
５０℃に設定し、スクリュー回転数５Ｏｒｐｍで押出成
形を行った。

試験結果！第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第６図は本発明のフェノール樹脂成
形材料の好ましい成形法として７４１＋、・られる先端
に平滑部を有するスクリューの１例を示したものであり
、第４図および第５図はその成形に好適な装置の１例を
示したものである。 １・・・・・・供給部　　　２・・・・・・圧縮部３パ
°・・・計量部　　　４・・・・・・平滑部５・・・・
・・ホッパー　　　６・・・・・・シリンダー７・・・
・・・ヒーター　　８・・・・・・スクリュー９・・・
・・・成形品　　　１０・・・・・・ダイス１１・・・
・・・スパイダー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 先端部に平滑部を有するスクリューを使用し平滑部に於
   て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形するかま
   たは押出機のシリンダー内径にほぼ等しい内径を有する
   円筒部とスクリュー先端の底部外径にほゞ等しい外径を
   有する円柱部より形成されるダイス入口部を有するダイ
   スをスクリュー先端部に近接して装着しそのダイス内に
   於て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形するた
   めの成形材料であって、オルソ結合含有率が３０〜１０
   ０％のノボラック型フェノール樹脂にその他の押出成形
   材料を配合してなる連続押出成形に適したフェノール樹
   脂成形材料。