JPS6164723A - ブロツクコポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９分子量分布の狭い、ブロックコポリマーの製
法忙関する。

（従来技術） 従来、ポリエステルなどの縮合系ポリマーにおいて１分
子量分布の狭いポリマーを直接製造することは非常に困
難であυ２２分子量そろったポリマーを得る為には分別
などの方法を使用せねばならなかった。

また、縮合系ポリマーの場合は、縮合・分解が同時に起
こる為、ランダムコポリマーとなり、ブロックコポリマ
ーは一般的に得られなかった。

本発明者らは１分子量分布の狭いブロックコポリマーを
製造することを目的に種々検討を重ねた結果９本発明者
らがエポキシドのホモポリマーの製造触媒として発見し
た（Ｄｉｅ　ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍ
ｉｅ、１８２（４）、１０７３−９　（１９８１））ア
ルミニウムポルフィリン錯体に加えて有機第四級塩を触
媒として組み合わせて用いることが、前記目的のために
好適であることを見出し１本発明に到達したものである
。

（発明の目的） 本発明は２分子量分布の狭いブロックコポリマーの製法
を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、アルミニウムポルフィリン錯体及びヒ 有機第四級塩を触媒として酸無水物とエポキシ−の反応
を行なってポリエステルを製造し、ついでエポキシドま
たはエポキシドと酸無水物を反応させるブロックコポリ
マーの製法ならびにこのブロックコポリマーに、さらに
エポキシドまたはエポキシドと酸無水物を反応させるブ
ロックコポリマーの製法に関する。

第一の発明において用いられるアルミニウムポルフィリ
ン錯体は、有機アルミニウム化合物とポルフィンとを反
応させて得られるもので、下記の構造で示される。

也 ここでＸはハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基、
Ｒ１は水素または←＠　　　、　Ｒ２は水素。

ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基である。

例えばテトラフェニルポルフイナートアルミニウムクロ
ライド、テトラフェニルポルフィナートアルミニウムメ
トキシド、テトラフェニルポルフィナートアルミニウム
メチルなどがある。

このアルミニウムポルフィリン錯体は例えば不活性気体
の雰囲気で、溶媒の存在下に、ポルフィンに、′約等モ
ルの有機アルミニウム化合物を加え、室温で反応させる
ことにより得られる公知の化合物である。

アルミニウムポルフィリン錯体の製造にはポルフィンま
たはフェニル基が置換のもしくは非置換のテトラフェニ
ルポルフィンを用いることが出来る。

置換基としてはクロリド、プロミドなどのハロゲン、メ
チル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基などのアルコキシ基を用いることが出来る。

ポルフィンまたはフェニル基が置換のもしくは非置換の
テトラフェニルポルフィンはそれぞれ例えばべ／ズアル
デヒドとピロールまたは対応する置換基で置換されたベ
ンズアルデヒドとピロールから常法によシ製造される。

有機アルミニウム化合物としてけジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキル
アルミニウムアルコキシドなどを用いることが出来る。

溶媒トしてはベンゼン、トルエン、　キ’／Ｖ７等の炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のへロゲシ化炭化水素などが使用出来る。溶媒の使用
量は任意に選択できる。

またアルミニウムポルフィリン錯体と組み合わせて用い
る有機第四級塩としてはエチル）　ＩＪフエ遼コー＝十
等のアンモニウム塩などを用いることが出来る。

特にエチルトリフェニルホスホニウムプロミドを用いる
ことが好ましい。

次に９本発明に用いられる酸無水物としては無水フタル
酸、テトラヒドロ無水７タル酸、テトラブロモ無水フタ
ル酸、無水マレイン酸などがある。

これらは単独であるいは２ｆｆ［以上組み合わせて。

エポキシドとの反応に用いることが出来る。

本発明に用いられるエポキシドとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、エビ
クロルヒドリ／等の末端三員環工ボキ７基を有する脂肪
族アルキレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シク
ロペンテンオキシド。

等の三員環エポキシ基を有する脂環式アルキレンオキシ
ド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等
の三員環エポキシ基を有する芳香族アルギレンオキシド
などがある。

これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用出来
る。

本発明におけるポリエステルは、無溶媒もしくは溶媒の
存在下に、酸無水物とエポキシドの混合物にアルミニウ
ムポルフィリン錯体及び有機第四級塩を加えて行われる
。不活性気体として、窒素を用いることが好ましい。

溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン。

テトラヒドロフランなどを用いることが出来るが特にハ
ロゲン化炭化水素が好ましい。

反応は室温で十分進行するが、加熱することも出来る。

酸無水物とエポキシドの割合は、特に制限しないが、酸
無水物とエポキシドが等モルであることが好ましい。

アルミニウムポルフィリン錯体と有機第四級塩の使用割
合には特に制限はないが１通常、アルミニウムポルフィ
υン錯体１モルに対して有機第四級塩は１／１０倍モル
から１０倍モルの範囲で用いられ、はぼ等モルであるこ
とが好ましい。

また、アルミニウムポルフィリン錯体に対するエポキシ
ドの割合には特に制限はないが、金属ポルフィリン錯体
１モルに対してエポキシ）’ヲｌ。

倍モルから１０００倍モルの範囲で用いるのが好ましい
。

アルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩を触媒
として酸無水物とエポキシドとの反応を行って得られた
ポリエステルにさらに反応させるエポキシドとしては、
前述の各種エポキシドが用いられる。

これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用出来
る。

このエポキシドとポリエステルの反応Ｆｉ、ポリエステ
ルが製造され、アルミニウムポルフィリン錯体及び有機
第四級塩の存在する系中にエポキシドを加えて１行われ
る。

反応は室温で十分進行するが、加熱することも出来る。

また、これらのエポキシドの割合は、特に制限しないが
、ポリエステルの製造の際に用いられたアルミニウムポ
ルフィリン錯体１モルに対し、１０倍モルから１０００
倍モルの範囲で用いるのが好ましい。

また、アルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩
を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応を行って得
られたポリエステルに必要に応じてエポキシドと共に反
応させる酸無水物としては。

前述の各種酸無水物が用いられる。

これらの酸無水物は単独であるいは組み合わせてエポキ
シドと共に反応に用いることが出来る。

ポリエステルに反応させる酸無水物とエポキシドの割合
には、特に制限はないが、酸無水物とエポキシドが等モ
ルであることが好ましい。

さらに、酸無水物およびエポキシドとポリエステルの反
応は、ポリエステルが製造され、アルミニウムポルフィ
リン錯体及び有機四級塩の存在する系中に酸無水物およ
びエポキシドを加えて２行われる。

反応は室温で十分進行するが、加熱することも出来る。

第二の発明においては、このようにして得られたブロッ
クコポリマーならびにアルミニウムポルフィリン錯体及
び有機第四級塩の存在する系中にさらに上記のエポキシ
ドまたは上記のエポキシドと酸無水物を上記の条件で反
応させ、さらに多元のブロックコポリマーが得られる。

第二の発明によって得られたブロックコポリマーならび
にアルミニラ・ムポルフィリン錯体及び有機第四級塩の
存在する系に、さらに上記のエポキシドまたは上記のエ
ポキシドと酸無水物を上記の条件で反応させることもで
きる。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を説明する。

参考例１（アルミニウムポルフィリン錯体の製造）弘 冷却管を付けた２１のフラスコにペンズアルデにて反応
させた後、ｌ昼夜放置した。

混合物をろ過した後、メタノール−クロロホルム混合溶
媒（重量で１対１）で再結晶を行い精製した。このよう
にして得られたα、β、γ、δ−テトラフェニルポルフ
ィンは収率２（ｌであった。

このα、β、γ、δ−テトラフェニルポルフィン０．６
１９とジエチルアルミニウムクロリド０．１２９を窒素
雰囲気下で、塩化メチレン溶媒２０ｍ１！の存在下に室
温で反応させ、ポルフィリン錯体触媒［：Ｉ）　Ｃα、
β、ｒ、δ−テトラフェニルポルフィナートアルミニウ
ムクロリド）　０．６８９を含有する触媒溶液２０ｍ１
を得た。

実施例１〜４ 無水フタル酸及び表１に示す各種のエポキシド（１）を
、それぞれ２５　ｍｍｏｌずつ塩化メチレン５ゴに溶解
した後、参考例１で合成したポルフィリン錯体触媒〔■
〕及ヒエチルトリフェニルホスホニウムプロミドをそれ
ぞれ１　ｍｍｏＩ！ずつ含む塩化メチレン溶液２０ｍ／
を加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しつつ反応を行いポ
リエステル（１）を得た。

得られたポリエステル（１）の分子量及び分子量分布を
表１に示す。

次に、ブロックコポリマーを合成する為、ポリエステル
（１）を含む塩化メチレン溶液を、無水フタル酸及び表
１に示す各種のエポキシド（２）をそれぞれ２５　ｍｍ
ｏＩ！ずつ溶解した塩化メチレン溶液５ｍｌ！忙加え、
窒素雰囲気下、室温で攪拌しつつ反応を行った。

反応終了後９反応生成物をクロロホルムに溶解し、さら
に多量のメタノール中へ滴下し、再沈させた。クロロホ
ルム−メタノールによる再沈を繰夛返し、ポリマーを精
製した。

このようにして得られたポリマーはポリエステル−ｂ−
ポリエステルのブロックコポリマー（１）でちゃ表１記
載の分子量及び分子量分布を示している。

臀　分子量の測定は、ポリスチレンゲルを充填した４本
のカラム（東洋１違製カラムｍｉｘ　−ｍｉｘ　−ａｏ
ｏｏ−ｚｏｏｏ）Ｋテトラヒトミフラン溶媒を用いて、
カラム温度３８℃で行った。分子量の算出は、得られた
ＧＰＣスペクトルを、標準ポリスチレンのＧＰＣスペク
トルで検量し行った。

分子量分布がＬＯ８〜１１９と１に近く９分子量の良く
揃ったブロックコポリマーが得られている。

実施例５ 無水フタル酸２５　ｍｍｏｌ及びプロピレンオキシド２
５　ｍｍｏｌを、塩化メチレン５ゴに溶解した後。

参考例で合成したポルフィリン錯体触媒ＣＩ３及びエチ
ルトリフェニルホスホニウムプロミドを、それぞれ１　
ｍｍｏｌ！ずつ含む塩化メチレン溶液２０ｍ／を加え窒
素雰囲気下、室温で攪拌しつつ反応を行った。反応終了
後、得られたポリエステル（２）の平均分子量（Ｍｎ）
はλ１００．また分子量分布（Ｍｗ／　Ｍｎ　）は１．
１５であった。次にこの反応系へ、プロピレンオキシド
を１００　ｍｍｏｌ！加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌
しつつ反応を行った。

減圧乾燥により、未反応のエポキシド及び溶媒を取シ除
き、ポリエステル−ｂ−ポリエーテルのブロックコポリ
マー（２）を得た。ブロックコポリマー（２）の平均分
子量（Ｍｎ）は３，１００．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．１０であった。

さらに、このブロックコポリマー（２）を塩化メチレン
に溶解し、これに、無水フタル酸２５　ｍｍｏｌおよび
プロピレンオキシド２５　ｍｍｏｌを含む塩化メチレン
溶液５ｍ！！を加える。窒素雰囲気下、室温で攪拌しつ
つ反応を行った。

反応終了後、得られたポリマーは、ポリエステル−ｂ−
ポＩＪエーテルーｂ−ポリエステルＣｌフロックコポリ
マー（３）であった。このブロックコポリマー１３＋の
平均分子量（Ｍｎ）は４．９００　、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）はＬ１２であった。

（発明の効果） 本発明の製造法によシ１分子量分布の狭い、ブロックコ
ポリマーを室温下の温和な条件で得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩を
   触媒として酸無水物とエポキシドとの反応を行なつてポ
   リエステルを製造し、ついでエポキシドまたはエポキシ
   ドと酸無水物を反応させることを特徴とするブロックコ
   ポリマーの製法。 ２、アルミニウムポルフィリン錯体が、テトラフェニル
   ポルフイナートアルミニウムクロライドである特許請求
   の範囲第１項記載のブロックコポリマーの製法。 ３、有機第四級塩がエチルトリフェニルホスホニウムブ
   ロマイドである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のブロックコポリマーの製法。 ４、アルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩を
   触媒として酸無水物とエポキシドとの反応を行なつてポ
   リエステルを製造し、ついでエポキシドまたはエポキシ
   ドと酸無水物を反応させてブロックコポリマーを製造し
   、さらにエポキシドまたはエポキシドと酸無水物を反応
   させることを特徴とするブロックコポリマーの製法。