JPS6160894A - エネルギ−節約型亜鉛電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜鉛電解方法特に電解所要エネルギーを節約
する亜鉛電解方法に関するものである。

〔従来の技術〕

金属亜鉛を取得するためには、乾式法及び湿式法の２種
類の方法がある。

その中でも湿式法の大字は、亜鉛含有鉱石例えば硫化亜
鉛鉱を焙焼し酸化匝鉛とし、これを稀硫酸に溶解し硫酸
亜鉛溶液を掃て、この硫酸亜鉛溶液中のＦｅ、Ａｓ、Ｃ
ｕ、Ｃｄ、Ｇｏ、Ｎ−等の不純物を中和、共沈、還元等
の反応により除去し硫酸亜鉛埼浄中性液とし、この清浄
中性液を陰極としてアルミニウムを陽極として銀含有鉛
合金を用い電解哨に補給し、直ｉ７！電流を通じ、酸性
硫酸溶液中でｉａし陰極上に金属亜鉛を析出させ、生成
した硫酸は前記溶屏工程に繰返し、析出亜鈴を陰極から
剥取す１、反射炉または電気炉で溶融し鋳型に鋳造し亜
鉛インゴットを得ろ電解採取方法が路間を始め多くの国
で行なわれている。

これら公知の酸性硫酸溶液中の電解に於ては、電解槽中
の陽極と陰極から夫々相異なる電気化学的反応が行なわ
れるが、その反応式と平５ｉ状態に於ける’ｉｓ電位は
、Ｂｓｔｔｅｌｌｅ、＾ｒｇｏｎｎｌ　ＮａＬｉｏｎａ
ｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ　ＡＮＬ１０ＥＰＭ７−３．９
４　　（１９７９１によれば次の通りである。

陰ｆｆｉ；Ｚｎ”＋２ｔ−Ｚｎ　　　Ｅ、＝−Ｑ、７６
Ｖ　　　　（１１陽極：　　２Ｈ，Ｏ−０，＋４Ｈ″″
＋４　ａ　　Ｅ、＝１．２３　Ｖ　（２１従って平衡状
態に於ける電解電圧（Ｅ、）はＥ、：＝１．２３Ｖ−（
−０，７６Ｖ）＝１．９９Ｖに過ぎないが実際はこれだ
けでは電解は行われず、陽極では、より責なる電位まで
、また陰極ではより卑なる電位まで夫々もって来なけれ
ばならない。

上記ｆｉｌ　ｔｅ１式の両電極の電位と平衡電位との差
を両極の過電圧とし）い、この過電圧ならびに液抵抗に
打ち克つための電圧のために、電流密度５０　ｍＡ／ｅ
ａｒの条件に於ける電解電圧は３．５　Ｖで操業されろ
。

理論的なエネルギー消′Ｒ′Ｉｋは、電解電圧が１９９
Ｖの場合、電力原単位は１６３０　ＫＷｈ／ｌであるが
前述の電解電圧３．５　Ｖの条件では２８７０　ＫＷｈ
／Ｌになり、これに電流効率による損失、交流電流を直
流電流に転換する変流能率による損失、整流器と電解槽
間の導線挺抗によろ損失等を加算すると、電気亜鉛１ト
ン当りの電力原単位は電解のみで約３５００　ＫＷｂの
エネルギーを必要とする。

以上の如き亜鉛電解方法は、純度の高い金属亜鉛を取得
する方法として、擾れた方法であるが、エネルギーを比
較的に多く必要とする欠点を有し、エネルギー価格上昇
の今日、省エネルギー型の亜鉛電解方法の開発が要請さ
れていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は斜上の如き、酸性硫酸亜鉛溶液の岨詫電解法の
欠点である、電力原単位の高い換言すればエネルギーを
多く消費する電解方法を改良し、省エネルギー型の亜鉛
電解方法を提供することにある。　更に低コストで電気
亜鉛を！！造するための亜鉛電解方法を開発することを
目的とするものである。　　〔問題点を解決するための
手段〕本発明者等は種々研究の結果、硫酸亜鉛電解溶液
に亜硫酸気体と、亜硫酸気体酸化反応に触媒的役割りを
するヨウ素を少量添加し低電解電圧下で電解させろこと
によって前記発明の課題を解決し得ろことを確認し、本
発明に至ったものである。

即ち本発明は酸性硫酸亜鉛溶液を電解するに際し、第１
図ならびに第２図に示す如く陰極室６と１１ｉｌｔｌｉ
室５とを隔膜４にて分離し、陰極室ｉ２Ｆ液として、硫
酸と亜鉛とから成る亜鉛清浄中性ｆＩｌ液に少量のヨウ
素イオン又はヨウ素を添加し陽極室溶液として、硫酸に
亜硫酸気体と少量の酸化触媒を添加して成る溶液を用い
る省エネルギー型匝鉛電解方法である。

更に詳しくは酸化触媒としてヨウ素又はヨウ素イオンを
用いることを特徴とし、更に電解条件をヨウ素イオン濃
度０００１〜０１モル、硫酸４度０５〜２．０モル、亜
硫酸気体濃度０１〜２０モル、温度２０〜４０℃とする
ことを特徴とし、また陽極として多孔性黒鉛Ｔｓ極を用
い、隔膜は１つ又は２つとし、更に陽極室で生成された
硫酸を石灰石又は消石灰と反応させて石膏を製造し、陽
掻室溶液のヨウ素イオンを回収して再使用することをも
特徴とするものである。

〔作用〕

従来公知の亜鉛電解に於て電解電圧がＦｌｌ論法り遥に
高いのは、陰極反応過電圧ｏ、　ｏ　ｓ　ｖで無視でき
る程度であるが、ｌｌａ橿反応過電圧は０．８４　Ｖで
相当高いためである。このような公知の亜鉛電解法にお
けろ最も脆弱点はＶＡ極反応におけろ莫大なエネルギー
消耗にあるが、この場合該陽橿から発生する莫大な量の
酸素は用途がなく、むしろ電解溶液を蒸発させて電解ミ
ストとして環境を悪化させたり、陽極の腐食を助長せし
め析出亜鉛の純度を低下せしめる等の作用を及ぼす。

本発明は、このような陽極過電圧を消極性媒体として知
られているＩｌ＋−硫酸気体を酸化させることによって
減少させろことが出来る。酸性溶液から亜硫酸気体の鹸
化反応と！！Ｉ絵電解反応を見ると、Ａ−ＪＡｐｐｌａ
ｂｙ　　ａｎｄ　Ｂ４’１ｃｈｏｎ、Ｊ・Ｅｌｅｃｔｒ
ｏａｎａｌ、　Ｃｂｅｍ−、９５・５９　（１９７９）
によると次の通りである。

陽ｉ：　　　Ｓｏ、＋２Ｈρ→Ｈ３Ｏ−、＋３Ｈ”＋２
ｅ　　　ｌ、＝Ｑ、１　２Ｖ　　［３１陰ｔＥ［ｉ　：
　Ｚｎ　＋　２　ｅ−Ｚｎ　　　　　　　　Ｅ＝−０，
７６Ｖ　ｆｉｌ従って亜硫酸気体溶液に於ける亜鉛電解
電圧は、０．１２Ｖ−（−０，７６Ｖ）：０．８８Ｖに
過ぎなく、従来公知の硫酸亜鉛浴におけろ電解電圧よす
１．１　Ｖ程度低く酸素過電圧も発生しない。

本発明は、単純に亜硫酸気体溶液を酸化させる代りに、
亜硫酸気体の酸化に触媒的役割りをするヨウ素イオンと
して、ヨード加里或はヨウ素を少量添加し、より低い（
−）電位に於て亜硫酸気体の酸化が行なわれる方法であ
る。

即ち本発明方法に於ては、陽極室溶液を（１モル硫酸）
＋（亜硫酸気体）＋（ヨウ素イオン）とし、陰１１容液
を （１モル硫酸１＋（０，８モル亜鉛）とし、陽極に多孔
性黒鉛電極を、陰極にアルミニウムを使用して、電流密
度を５０　ｍＡ１０１から電解を始めれば、電解電圧は
２．０　Ｖ程度で従来公知の操業電解電圧（ζ比べれば
約１．５　Ｖの電圧降下を図ｐ）得るものである。

陽極室溶液に触媒としてヨウ素イオン［１１を注入せず
に電解を実施しても電解電圧は２．５■程度となり、従
来公知の電屏法の操業電圧に比べて約１．０■の電圧降
下を図ることが出来る。

従って少量の触媒を添加することによって、単純に・亜
硫酸気体を溶液に添加使用する時よりも約０．５■の電
圧降下を図ることが出来る。

これは触媒添加溶液から亜硫酸気体の酸化反応は、低い
（−）電位から次に示す＋４１　＋５１式により生成さ
れた３ヨウ素イオン＋＋；＋とヨウ素（＋２）が亜硫酸
気体の酸化に触媒的約割りをする為めである。

Ｇ−５−Ｃａｌａｂｒａｓｅ　＆、　Ｍ−５，Ｗｒｉｇ
ｈｃｏｎ−Ｊ−Ａ−Ｃ−５・１０３　（２１１６２７３
Ｆ１９８１１に依れば３１−−１−＋２　ｅ　　　　Ｅ
　＝０．５３６Ｖ　　　　１４１２１”−１＋２　ｅ　
　　　　Ｅ　＝０．６２１Ｖ　　　［５ｌＳＯ３＋ｚＨ
２ｏ＋ｔ；→Ｈ２Ｓｏ４＋２Ｊ（”＋３１　　　　［６
１Ｓｏ２＋２Ｈ，Ｏ＋Ｉ；−Ｈ２ｓｏ、＋ｚＨ”４−ｚ
ピ　（７）亜硫酸気体の酸化反応に於て、適切な電解作
業条件は、ヨウ素イオン濃度０００１〜０４１モル。

硫酸濃度０５〜′２．．０モル、亜硫酸気体濃度０１〜
２．０モル、温度２０〜４０℃である。

触媒をヨードカリウムの代りにヨウ素イオンの単位重量
に対して低価格のヨウ素を用いるとヨウ素が亜硫酸気体
を酸化させて、ヨウ素イオンに還元され、３０．、　ｌ
−状態に存在することになるので、ヨードカリウムを使
用する方法と同一な効果を１’：ｊることが出来、触媒
費用も節減することができる。

なお、隔膜は陽極室と陰極室の溶液を分離させろことに
よって、陰極に於ける炬硫Ｎ溶散の還元反応を防止し陰
極の効率を高めろためのものである。さらに隔膜を二重
に設けた場合ζよ陽極室から陰極室へ亜硫酸溶液の流入
を完全に遮断し得て、場合によってはこの中間室に陽極
を別途に設置することによって流入された亜硫酸溶液を
除去ずろことが出来る。

本発明方法に於ける電１［圧は２．　ＯＶで、エネルギ
ー消費量としての電力原単位は１６４０　ＫＷｂ／（に
なり、電流能率、変流能率、及び整流諾と電解槽間の導
線抵抗による電力損失等を加算しても、析出金属亜鉛１
屯当り電解に約２０００　ＫＷｈの電力を要するに過ぎ
ないこととなる。

この電力原単位は従来公知の方法における電力原単位に
比すると約５７％程度で、析出金属亜鉛１屯当り約１５
００　ＫＷｈの電解所要エネルギーが節減されろ。

また本発明に依ると、陽８ｉＩ室において＋６１　（７
１式により、亜硫酸気体が酸化され、硫酸が生成され硫
酸濃度が増加するので、第２図に示す如く、この陽極室
溶液を石灰６或（よ焼石灰を装入した反応槽に導入し、
反応させ石膏を生成せしめた。後石膏を分離し、分ｇＩ
！液をミードイオン回収槽に導いてヨウ素イオンを回収
し、亜硫酸気体溶解槽に添加し、再び陽極室溶液として
繰返し使用する。即ち本発明方法によれば石膏を生産す
るばかりでなく、ヨウ素イオンの消耗なしに連続的な工
程にて亜鉛電解工程を継続することが出来ろ。

石膏の生成反応をＭ−Ｇｒａｙｓｏｎ　ａｎｄ　ＤＩＥ
ｃｌｃｒｏｔｈＫ：　ＲＫ−Ｏｔｈａｒ　ａ゛ｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、　４４４３　（１９７８）によって示すとＨ
，Ｓｏ、＋Ｃａｃｏ、−”Ｃａ　Ｓｏ、＋ＧＯ，＋８２
０Ｈ２Ｓｏ、＋Ｃａ　（ＯＨＩ　２−Ｃａ５Ｏ，−２８
，Ｏ・・（８１又陽極室溶液中の亜硫酸気体は反応槽で
、消石灰と反応し次の＋９１　＋１１式によゆ石膏が生
成されるので、生成された硫酸中の亜硫酸気体は問題と
はならない。

Ｓｏ、＋Ｃａ　（ＯＨＩ　２→Ｃａ５Ｏ，・１／２Ｈ２
０＝１９１２ＣａＳＯ，＝１／２Ｈ２０＋Ｏ，−２Ｃａ
ＳＯ，・２Ｈ２０・−（＋１陰極室溶液に少量のヨウ素
イオンを添加して電解を実施した後、電解析出された亜
鉛の表面状態を観察すると、無添加時、析出亜鉛に見ら
れろピンホール孔がなかったばかりでなく、電流効率も
無添加時より向上した。

本発明に於て、電流密度を公知方法の操業電流密度の２
倍である１　００　ｍＡ／ｃＩｌｌに上げて操業すると
、浴電圧は２．２　Ｖ程度であるが、公知の酸性硫酸亜
鉛電解浴電解１稈に於ては、）業電流密度を１００　ｍ
Ａ／ｌａｊに高めろと、浴電圧（よ３．８　Ｖに大きく
上昇するばかりでなく、浴電圧が高いのでＰｂ−Ａｇ陽
極が一部崩壊しｐｂ−イオンが陰極に電着するので製品
の純度を不良にする。

又陽極電位が高くなるので、陽極にＭｎＯ２がより多く
電着され、電厖の電気伝導度を低下させて電圧上昇の原
因となる。これに反して本発明は、電流密度による陽極
過電圧が少なく陽８ｉｉ電位が低下するので、黒鉛陽極
の溶解とＭｎＯ□の電着がなされない。このように本発
明による操業電流密度を２倍に増加させた場合、生産性
も２倍に向上され、公知の電解方法と比べて、装置設備
及び其の他のａｉ費を半分に切下げろことができろ。

〔実施例〕

以下本発明の実施例である１〜４について述べろ。

実施例１ 第１図（ａ）に示す如く、電解槽１内に多孔性黒餡陽極
２とアルミニウム製陰極３を極間距離５　ｃｍに固定し
設け、陰陽極間に！電池用隔膜を丈用し隔膜４にて陽極
室５と陰極室６に仕切る。

斯ろ構成の電解装置の陽極室５溶液として１，５モル硫
酸と１モル亜硫酸気体及び００１モルヨウ素イオンから
成る溶液を、更に陰極室６溶液として１．５モル硫酸と
０８モル亜鉛から成る溶液を用い、電流密度５０　ｍＡ
ｌｃｄにて２０時間電解を実施した。

尚この際陽極室５及び陰極室６の溶ｒαは矢視する如く
液中の亜硫酸気体と亜鉛濃度の低下を防止するために連
続的に循環を行なった。

以上の結果、電解電圧は２．Ｏｖで電流効率８９％で亜
鉛が陰極３に析出された。

実施例２゜ 第１図（ａ）に示す電解装置に、陽極室５の溶液として
１５モル硫酸と１モル亜硫酸気体及び０１モルヨウ素イ
オンから成る溶液を用い、陰極室６の溶液組成及び電解
条件並に電解方法を実Ｉｉ！１例１と同様にして電解を
実施した。

その結果、電解電圧は１．９　Ｖで電流効率８９％で亜
鉛が陰極３に析出された。

実施例３゜ 陽８Ｆｌ室５のｍ？ｌ！として１５モル硫酸と１モル亜
硫酸気体及び０１モルヨウ素イオンから成る溶液を、陰
極室６の溶液として１．５モル硫酸と０８モル亜鉛及び
００１モルのヨウ素イオンを実施例１と同様に第１図（
ａ）に示す電解装置を用い同じ電解条件及び電解方法で
電解を実施した。

その結果は電解電圧は２．　ＯＶで電流効率９１％で亜
鉛が陰極３に析出されヨードイオンを添加した場合、析
出亜鉛状態はピンホール等の孔は見られず良好であった
。

実施例４ 第１図（ｂｌに示す如く、電解槽１内に多孔性黒餡陽極
２とアルミニウム製陰極３を極間距Ｑ　６　ｃ＋ｎに固
定し設は陰陽極間に実施例１と同様の隔膜４ａ及び４ｂ
にて、陽極室５．中間室７．陰極室６に仕切った。

断る構成の電解装置の陽極室５の溶液として、１５モル
硫酸と１モルｉｒ［！１ｊｉ８酸気体及び０．０１モル
ヨウ素イオンから成る溶液を、更に陰極室６の溶液とし
て１５モル硫酸と０８モルｍ　Ｂ３から成る溶液を、中
間室７の溶液として５モル硫酸から成る溶液を用い電流
密度５０　ｍＡ／ｃｄにて２０時間電解を実施した。

尚この際実施例１と同様に陽ｉ室５の溶液と陰極室６の
溶液を亜硫酸気体と亜鉛９度低下を防止するため矢視す
る如く連続的に循環せしめた。

以上の結果電解電圧は２．　Ｉ　Ｖで、電流効率９１％
で亜鉛が陰極３に析出された。

〔発明の効果〕

本発明の亜鉛電解方法に依れば、従来の公知電解方法に
比して、亜鉛電解に所要する電力を大巾に減少させるこ
とが出来ろばかりでなく、陽極で製造される硫酸をもっ
て石膏を副成させ、１２！業電流密度を従来の２倍に増
加させ得る結果、電解設備投資を節減し得て、生産性を
２倍に向上せしめる利点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の電解装置を示す模式図、第２図（
ま本発明方法の工程図である。 １、電解槽、２：多孔性黒鉛陽極、３ニアルミニウム製
陰極、４：ＦｆＡ５り、５・陽極室、６　陰極室、７．
中間室。 なお図面中間符号は同一または同じ機能を示すものであ
る。 代理人　弁理士　　木　村　三　朗 舅　１　回 （ｂ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸に亜硫酸気体と少量の酸化触媒を添加して成
   る陽極室溶液と、硫酸と亜鉛溶液に少量のヨウ素イオン
   又はヨウ素を添加して成る陰極室溶液とを隔膜にて前記
   両液を分離電解することを特徴とするエネルギー節約型
   亜鉛電解方法。
2. （２）前記酸化触媒として、ヨウ素イオン又はヨウ素を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   亜鉛電解方法。
3. （３）前記溶液がヨウ素イオン濃度が０．００１〜０．
   １モル、硫酸濃度０．５〜２．０モル、亜硫酸気体濃度
   ０．１〜２．０モルから成り電解液温度を２０〜４０℃
   にて電解することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の亜鉛電解方法。
4. （４）前記隔膜が１つ又は２つであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の亜鉛電解方法。
5. （５）前記電解方法において、多孔性黒鉛電極を陽極と
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の亜鉛
   電解方法。
6. （６）前記陽極室で生成された硫酸を石灰石又は焼石灰
   と反応させ石膏を製造し、陽極室溶液中のヨウ素イオン
   を回収し、該ヨウ素イオンを繰返し使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の亜鉛電解方法。