JPS615059A

JPS615059A - アミノフエノ−ル類の製造方法

Info

Publication number: JPS615059A
Application number: JP12589184A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Harada; 治久原田; Hiroshi Maki; 真木　洋; Shigeru Sasaki; 茂佐々木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1984-06-18
Publication date: 1986-01-10
Also published as: JPH0237909B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、２価フェノール類から高品位のアミノフェノ
ール類を製造する方法に関するものである。さらに詳し
くは、無触媒又は水溶性触媒存在下に２価フェノール類
とアンモニアｔ−反応させて得られる反応混合物より、
アミノフェノール類と未反応２価フェノール類を効率良
く分離して、高品位アミノフェノール類を得ると共に、
未反応２価フェノール類を反応系に循環する方法に関す
る。

アミノフェノール類は、医薬、農薬、アゾ染料、酸化防
止剤又は写真現象薬などの中間体として、従来から広範
囲に使用されており、最・近では、ポリイミド、或いは
ポリアミド系耐熱性樹脂の原料としても使用されるなど
、工業的に゛極めて有用な化合物である。無触媒又は、
触媒存在下で２価フェノール類とアンモニアを反応させ
てアミンフェノール類を製造する方法は、公知であるが
、その際、該反応混合物中には、目的物のアミノフェノ
ール類以外に、多くの未反応２価フェノール類と、副生
物が含有されていた。

これら成分を効率良く、分離することなしには、特に、
医薬、農薬等へ使用するにおいては、これら不純物のた
め高品位の医薬、農薬等が製造できなかった。それ故、
従来は更に特別な精製工程を必要としていた。該反応混
合物より７ミノフエノール類と未反応２価フェノール類
、及び／又は副生物を分離し精製アミノフェノール類を
得る方法については、数種の方法が提案されている。例
えば（１）　　特開昭４８−２８４２９号明細書に、無勉媒
下、２価フェノール類とアンモニアの反応によって得ら
れた粗製アミノフェノール類を水−ジイソプロピルエー
テル溶媒による液−液抽出方法が記載されている。

（Ｉｔ）　　イギリス特許第１．２２８．５６８号明細
書には、粗製ｐ−アミノフェノールを液状の脂肪族、環
状脂肪族又は芳香族ケトンと接触させる方法が記載され
ている。

（１）　　英国特許第１．０２８．０７８号明細書には
、酸性条件下ニトロベンゼンの接触水素添加によって得
られた粗製ｐ−アミノフェノールを脂肪族アルコール、
好ましくはイソプロパツールで洗浄する方法が記載され
ている。

帖　イギリス特許１．８２４．７８７号明細書には、粗
製ｐ−アミノフェノールのベンゼン、トルエン、キシレ
ン類及び酢酸エステル類と水溶媒による液−液抽出方法
が記載されている。

（Ｖ）　　イギリス特許１，２９１，６４２号明細書に
は、粗製ｐ−アミノフェノールの四塩化炭素％ｌ。

１．１−トリクロルエタン、１．１−ジクロルエタンと
水溶媒による液−液抽出方法が記載されている。

（ＶＤ　　特開昭５５−６９５４８号明細書には、粗Ｎ
ｐ−アミノフェノール水溶液と芳香族アミンを接触させ
て抽出する方法が記載されている。

そこで本発明番らは、これらの分離精製法につき追試し
た結果、いずれの方法も一応の精製効果は認められるも
、アミノフェノール類と２価フェノール類及び／又は副
生物の分離は今だ不十分であり、加えて、（１）〜（ｖ
Ｄの方法は、収率面でも不満足であることを知った。す
なわち、上記（１）の方法に於いては、アミノフェノー
ル類、及び２価フェノール類の水に対する溶解度が大き
いため、アミノフェノール類と２価フェノール類の分離
効率は低く、さらに、アミノフェノール類の損失を生じ
収率が悪く、経済的に不利であった。又、上記（１１）
〜（ｖＤの方法は、基本的には、酸性条件ドニトロベン
ゼンの接触水素添加によって得られるｐ−アミノフェノ
ールに適用されたものであり、２価フェノール類とアン
モニアの反応によって得られるアミノフェノール類とは
根本的に副生物が異なっているため、アミノフェノール
類と未反応２価フェノール類及び／又は副生物の分離は
困難であった。

そこで、本発明者等は上述の欠点を有さない分離精製法
につき種々検討した結果、無触媒又は水溶性触媒存在下
に２価フェノール類とアンモニアを反応させて得られる
反応混合物を蒸留によって重質分を除去して得た留出液
をその溶融状態を維持したまま、特定の脂肪族エーテル
類を接触させ、該アミノフェノール類を析出分離に循環
させることにより前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。本発明では、反応混合物よりアミノ
フェノール類と未反応２価フェノール類、及び／又は副
生物を効率よく分離することが出来、しかも、分離して
得られるアミノフェノール類は高品位であり、かつ、脂
肪族エーテルを留出させて得られる缶出液を、そのまま
、反応系に循環できるという利点を有している。すなわ
ち本発明は無触媒、又は、水溶性触媒存在下に、２価フ
ェノール類とアンモニアとを反応させ、反応終了性の反
応混合物からアミンフェノール類ト未反応２　価フェノ
ール類を分離し、かつ該回収２価フェノール類を反応に
循環使用する方法において、反応終了性の反応混合物を
蒸留によって重質分を除去して得た留出液をその溶融状
態を維持したまま、沸点６０　’Ｃ以上を有し、かつ、
該アミノフェノール類と実質的に相溶しない脂肪族エー
テル類と接触させ、該アミノフェノール類を析出分離し
、７Ｅノフエノール類を回収した後、脂肪族エーテルを
留出させ、この缶出液を反応系に循環させることを特徴
とするアミノフェノール類の製造方法である。

本発明の方法において、反応原料として使用される２価
フェノール類として具体的には、例えばカテコール、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン
、４−メチル−レゾルシン、５−メチル−レゾルシン、
５−イソプロピルレゾルシン、３−メチル−カテコール
。

４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシ
ン、４−　ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどをあげるこ
とができるが、これら２＠５′フエノール類の内では、
置換基を有しない２価フェノールを使用することが好ま
しく、特にレゾルシン、又はバイトロチノンに本発明の
方法を適用することが好ましい。又、本発明で使用され
るアンモニアは、アンモニア水としても、液体ア〉モニ
アとしても使用可能である。アンモニアの使用割合は、
２価フェノール類１モルに対し、０．５〜ｌＯモルの範
囲が好ましい。０．５モル未満では重質分の生成が増大
し、又１０モルを越えるとアンモニアの回収負荷が顕著
となリアミノフェノール類の製造に著るしく不利となる
ので好ましくない。

本発明に於いて、２価フェノール類とアンモニアの反応
は、無触媒下でも、触媒存在下でも行うことができる。

触媒としては公知の水溶性触媒、例えば種々のアンモニ
ア化合物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム等が例示される。又、反応はアンモニア
雰囲気下で行なわれるが、他にアルゴン、ヘリウム、窒
素などの不活性ガス雰囲気下で行なうことも可能である
。

本発明に於いて、上記反応の終了層、反応生成混合物は
必要に応じてその中に含有されているアンモニア等を蒸
留等によって留去した后、さらに反応混合物中に含有さ
れる重質分を蒸留等により分離して得られる生成物のア
ミンフェノール類及び未反応２価フェノール類を含む留
出液を、その溶融状態を維持したまま、特定の脂肪族エ
ーテル類Ｉ接触させる。未反応の２価フェノール類及び
／又は副生物（例えば芳香族ジアミン類）が脂肪族エー
テル類に溶解し、目的物であるアミンフェノール類は脂
肪族エーテル類とは実質的に相溶せず分離が可能となる
。溶融した状態のアミノフェノール層と、未反応２価フ
ェノール類含有脂肪族エーテル層は、そのまま液−液分
離してもよく、又、必要に応じてこの混合層を撹拌しな
がら冷却することにより、アミノフェノール層を固化し
ながら析出させ濾過操作等によって、この析出アミノフ
ェノール類を効率良く回収することも出来る。ここで使
用される脂肪族エーテル類は、沸点６０℃以上を有し、
かつ該アミンフェノール類と実質的に相溶しないもので
あり、ジクロルエチルエーテル、ジクロロイソプロピル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル等が挙げられる。好ましくは特に、ｎ−ブチル
エーテル、ジイソアミルエーテルが選ばれる。本発明で
用いる脂肪族エーテル類の使用量は、対象不純物もしく
は反応液中の組成によっても異なるが、重量割合でアミ
ノフェノール量に対し０．５〜ｌＯ倍量で十分である。

反応混合物よりアミノフェノール類を前記した方法によ
って分離した后の脂肪族エーテル層は蒸留等によって留
出し抽出系に再循環される。又、缶出液はそのまま、反
応系に再循環することが出来る。

該アミンフェノール類を含む留出液と脂肪族エーテル類
との接触に於いては、該留出液の溶融温度、及び用いる
脂肪族エーテル類の沸点により加圧下、常圧下、減圧下
いずれの方法にても可能である。

なお、該アミノフェノール類を含む留出液と脂肪族エー
テル類との接触後、分離回収されるアミノフェノール類
は使用目的に応じて減圧下に於いて乾燥して製品とする
ことができ、更に、蒸留操作等により精製して製品とさ
れる。

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明するが
これに制限されるものではない。

実施例−１ ■　５００ｃｃステンレス製オートクレーブ（回転かく
はん機付）にレゾルシン１１０Ｐ（１，０モル）、２８
％アンモニア水９１．２ノ（アンモニアで１．５モル）
を仕込み、　Ｎ１１で置換後、２４０℃まで昇温しで８
時間アミノ化反応した。反応終了後冷却しながら過剰の
アンモニアをパージして除去し、反応混合液を取り出し
た。ガスクロマトグラフィー（以下Ｇｏと略す）分析の
結果、レゾルシン４４．（ｌとｍ−アミノフェノール５
５．７）が含まれていた。

この反応混合液を、８００ｃｃＢツロナシ型フラスコに
移し、先ず１００ＩＩＩＩＩＩＨ９減圧下に水を留去し
、引続いで５　ＷＩＨＰ下で重質分除去の蒸留を行なっ
た。留出したレゾルシンｍ−アミノフェノールはＧＣ分
析の結果釜々４１．８９僚５　Ｂ、　Ｏｆであった。

引続いてこの留出液及び溶媒としてｎ−ブチルエーテル
２００ノをｌｌのセパラブルフラスコに仕込み、　Ｎｓ
流通下１２０℃で１５分間留出液の溶融状態を維持しな
がら接触させ次いで８０℃まで冷却し、ｍ−７ミノフエ
ノールを析出させた。析出した結晶をろ過操作でＰ液と
分離後、さらに新たにｎ−ブチルエーテル２００２を仕
込んで１２０℃１５分間溶融接触させ以下１回目と同様
な操作を行ないｍ−アミノフェノールの結晶を得た。減
圧下６０℃で乾燥した結晶の重量は４５．８９でありｍ
−アミノフェノールの純度は、９９．８外であった。

■　前記■で得られたｍ−アミノフェノールを分離した
ｎ−ブチルエーテル層全量を用いて、２００　ｒｔａｎ
Ｈ９の減圧下に、溶媒を留去して未反応レゾルシンを回
収した。得られた蒸留缶液中には、レゾルシン４１．７
Ｆ、ｍ−アミノフェノール７．９２が含まれていた。こ
の回収レゾルシンに新しくレゾルシン６８．８９を追加
し、２８％アンモニア水９１．２９を仕込んでＧＣ分析
の結果レゾルシン４４．５ｖトｍ−７ミノフエノール６
８．１ｙが含まれており１回目の反応を再現できた。

実施例−２ ■　実施例−１に於い゛Ｃ溶媒としてジイソアミルエー
テル２００ｇを使用した以外は実施例−ｌと同様に操作
を行ない、純度９８．８％のｍ−アミノフェノールの結
晶４６．０９を得た。

さらにこの結晶を５ｍｍＨＰの減圧下で蒸留することに
よって純度９９．９％のｍ−アミノフェノール４２．８
９を得ることができた。

■　前記■で得られたジイソアミルエーテル層から実施
例−１と同様な操作を経て、レゾルシン４０．８９とｍ
−アミンフェノール７．５７を回収しこれに新しくレゾ
ルシン６９゜２ｖ及び２８％アンモニア水９１．２９を
仕込んで以下実施例−１と同様に反応を行なった。

ＧＯ分析の結果レゾルシン４４．２Ｓ’、ｍ−７ミノフ
エノール６２．８ｙを含む反応混合液が得られ、１回目
の反応を再現することができた。

比較例−１実施例−１と同様な操作で得たレゾルシン４１．８Ｐ、
ｍ−７ミノフエノール５８．ＯＦを含む留出液を７０℃
で１００９の水にとかし、この温度で２００２のｎ−ブ
チルエーテルで２回繰返し抽出して、水層を得、２０℃
まで冷却してｍ−アミノフェノールを析出させた。

析出した結晶を口過操作で回収し、減圧下、６０゛Ｃで
乾燥した結果、純度９８．２％の結晶を８８．８Ｐ得た
。本発明の方法の方が、ｍ　−アミノフェノールの純度
、回収率とも著るしく優っていることが明らかであった
。

実施例−８ ■　５００ｃｃステンレスオートクレーブ（回転かくは
ん機付）にハイドロキノン１１（１’（１，０モル）２
８％アンモニア水９１．２２（アンモニアで１．５モル
）を仕込み、Ｎ２で置換後、２４０℃まで昇温して２時
間アミノ化反応した。反応終了後冷却しながら、過剰の
アンモニアをパージして除去し、反応混合液を収り出し
た。ＧＣ分析の結果、ハイドロキノン８２．６Ｆとｐ−
アミノフェノール５７．８７が含まれていた。

この反応混合液を８００田８ツロナシ型フラスコに移し
、先ず２００　ｘｔｘＨ９減圧下に水を留去し、引続い
て２　ｍｌ（Ｐ　　下で重質分除去の蒸留を行なった。

留出したハイドロキノン、ｐ−アミノフェノールはＧｏ
分析の結果釜々、８０．８９．５８．１ｆ’ｔ’あった
。

引続いてこの留出液及び溶媒としてジイソアミルエーテ
ルａｏｏｐをｌ／のセパラブルフラスコに仕込み、Ｎｇ
流通下１７０　”ｃで１５分間留出液の溶融状態を維持
しながら接触さセ、次イで８０℃まで冷却し、ｐ−アミ
ノフェノールを析出させた。析出した結晶を口過操作で
Ｐ液と分離後、さらに新たにジイソアミルエーテル８０
０２を仕込んで、１７０　’Ｃ１ｂ分間溶融接触させ、
以下１回目と同様な操作を行ないｐ−アミノフェノール
の結晶を得た。減圧下６０℃で乾燥した結晶の重量は４
４、１　？でＩあり、ｐ−アミノフェノールの純度は９
９．４−であった。

■　前記■で得られたｐ−アミノフェノールを分離した
ジイソアミルエーテル層全量を用いて、２００ｍＨｐの
減圧下に溶媒を留出して。

未反応ハイドロキノンを回収した。得られた蒸留缶液中
にはハイドロキノン２９．８９、ｐ−アミノフェノール
８．９ｇが含まれていた。

この回収ハイドロキノンに新しくハイドロキノン８０．
２　Ｆ　ｔ−追加し、２８％アンモニア水９１．２１を
仕込んテＮ２置換後２４０℃で２時間アミノ化反応した
。以下前記（１）と同様に操作して、反応混合液を得た
。ＧＯ分析の結果、ハイドロキノン８１．８Ｐとｐ−ア
ミノフェノール６６．８Ｐが含まれており１回目の反応
を再現することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１）無触媒又は、水溶性触媒存在下に２価フェノール類
とアンモニアとを反応させ、反応終了后の反応混合物か
らアミノフェノール類と、未反応２価フェノール類を分
離回収し、かつ該回収２価フェノール類を反応に循環使
用する方法において、反応終了后の反応混合物から蒸留
によって重質分を除去して留出液を得、該留出液をその
溶融状態を維持したまま、沸点６０℃以上を有し、かつ
該アミノフェノール類と実質的に相溶しない脂肪族エー
テル類と接触させることにより該アミノフェノール類を
析出分離により回収した後、該脂肪族エーテルを留出さ
せ、次にこの留出液を反応系に循環させることを特徴と
するアミノフェノール類の製造方法。２）脂肪族エーテル類がｎ−ブチルエーテル又はジイソ
アミルエーテルである事を特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載のアミノフェノール類の製造方法。３）２価フェノール類が、レゾルシン又はハイドロキノ
ンであることを特徴とする特許請求範囲第（１）項記載
のアミノフェノール類の製造方法。