【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、青発色を示す新規な感熱記録体に関
するもので更に詳しくは、ビニルメチルエーテル
（無水）マレイン酸共重合体とポリエチレンイミ
ン又はその誘導体とより成る高分子複合体が支持
体内に含有又は支持体上に塗布されて成る感熱記
録体に関するものである。
近年、感熱記録材料は、文書、図面などの複写
のみならず、電子計算機のアウトプツト記録、フ
アクシミリの受信等へ利用され需要が大巾に伸び
て来ている。
感熱方式の記録材料としては(1)熱により電子共
与体と電子受容体の錯化合物が形成されるもの、
(2)着色支持体の上に不透明熱可融性物質を塗工し
たもので、加熱により不透明層が透明化し下層の
着色層による画像が形成されるもの、(3)クリスタ
ルバイオレツトラクトンの如き染料前駆体と酸性
顕色剤例えばフエノール化合物を支持体上に不連
続に分散塗布せしめ、加熱により一方又は両者が
溶解混合して発色するものなどがある。これ等の
内、画像の鮮明さ、解像力、各種の色が出せるな
どの点より(3)の方式が現在は主流をなしている。
しかしながら(3)の方式は、染料前駆体が高価であ
ること、及びこの染料前駆体やフエノール化合物
に代表される酸性顕色剤をボールミルやサンドグ
ラインダーにて長時間分散せねばならず、製造コ
ストの高いのが欠点である。
本発明者は、安価な感熱記録材料について種
種、検討する過程で本発明の感熱記録体を見出し
た。
本発明でのビニルメチルエーテル（無水）マレ
イン酸共重合体とは、従来からは主に接着剤とし
て使用されているものであつて、ビニルメチルエ
ーテル無水マレイン酸共重合体及びビニルメチル
エーテル・マレイン酸共重合体のことである。
又、本発明でのポリエチレンイミン又はその誘
導体とは市販されているポリエチレンイミン（例
えばBASF社のポリミンＰ、相互薬工(株)のポリエ
チレンイミン―15）及びその誘導体である商品名
ポリミンKM（BASF社）、ポリミンSN（BASF
社）、などである。このポリエチレンイミン又は
その誘導体はそれ自体は加熱により黄変化こそす
れ、青色に発色することはなく、一般にはそのカ
チオン性であることを利用して製紙工業では水
性向上剤、定着剤、歩留向上剤などとして利用さ
れているものである。
本発明ではビニルメチルエーテル（無水）マレ
イン酸共重合物と、このポリエチレンイミン又は
その誘導体との混合により生ずる高分子複合体が
加熱により青色に発色するものである。無水マレ
イン酸共重合体（コモノマーとしてビニルエステ
ル、ビニルエーテル、塩化ビニル、エチレン）が
塩基性試薬、例えばジエチルアミン、によりマゼ
ンタ色に発色することは従来より公知の内容であ
る（例えば高分子化学、第18巻、第194号
（1964））。ところが、このマゼンタ色発色を感熱
記録材料として応用した例はない。
本発明者は、塩基性試薬を種々検討してポリエ
チレンイミン又はその誘導体との組合せによつて
初めて感熱記録材料として実用性のある青発色に
なし得うることを発見した。しかも（無水）マレ
イン酸共重合体のコモノマーとしてはメチルビニ
ルエーテルのみが青発色を示し、他のもの、例え
ばエチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン無水マレイン酸共重合体スチレン無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、塩化ビニル無水マレイン酸共重合体、などは
ポリエチレンイミン又はその誘導体と併用しても
加熱により殆んど発色しないか発色してもうすい
マゼンタ色であつた。この様にビニルメチルエー
テル（無水）マレイン酸共重合体のみが特異の青
発色を示し、発色機構的には加熱により開環した
マレイン酸基の所にポリエチレンイミン又はその
誘導体が反応して単なる高分子複合体ではなく新
規な共鳴構造を持つた高分子青色素が形成される
ものと思われる。又、ポリエチレンイミンの代り
にポリアミドポリアミン・エピクロルヒドリン樹
脂を作用させると、加熱によりマゼンタ色に発色
するためマゼンタ色の必要なときはこの組合せも
勿論利用し得るものである。
次に本発明の感熱記録体の製造方法について述
べる。
ビニルメチルエーテル（無水）マレイン酸共重
合体は無水マレイン酸形のものはアンモニア水溶
液に溶かしてアンモニウム塩としての使用がよく
カ性ソーダ、カ性カリなどを用いてナトリウム
塩、カリウム塩の形にすると青発色が殆んどない
か不充分である。又マレイン環の開いたマレイン
酸形のものは、水に可溶であるためナトリウム
塩、カリウム塩などにならない様に気をつけてそ
のまゝの形で用いるのが良い。
このビニルメチルエーテル（無水）マレイン酸
共重合体の水溶液はアニオン性高分子である為、
この水溶液に水溶性カチオン性高分子であるポリ
エチレンイミン又はその誘導体を作用させると粘
度の高い水にも溶剤にもとけない高分子複合体が
形成される。従つて本発明を実施するには次の三
方法のいずれかによるのが良い。
○イ 両者を別々に支持体（紙、フイルム等）上に
重層塗布する方法。
○ロ 支持体例えば紙中に両者を順次添加して紙層
の中で高分子複合体を形成させるいわゆる抄込
み方法。
○ハ 両者を混合して高分子複合体を作つて乾燥
し、これを粉砕機を用いて微粉砕し支持体上に
他の接着剤を用いて塗布する方法。
これ等の内、最も低コストで出来るのが○ロの方
法であり、次に○イ，○ハの順になる。
次に、本発明でのビニルメチルエーテル（無
水）マレイン酸共重合体と、ポリエチレンイミン
又はその誘導体との混合割合は実験的に任意に定
められるものであるが出来た高分子複合体が加熱
発色を示すものであるためアニオン性高分子、カ
チオン性高分子がイオン的に丁度中和された点が
最適である。
本発明ではポリエチレンイミン又はその誘導体
の方が少過ぎると幾分、加熱によりマゼンタ色を
示す為、丁度イオン的に中和された点をあらかじ
め定めておく必要がある。
このイオン的に中和された点は用いる素材、即
ちポリエチレンイミン又はその誘導体の種類、及
び重合度、ビニルメチルエーテル（無水）マレイ
ン酸共重合体の種類及び重合度により左右され
る。しかし重合度が大小いずれの場合でも高分子
複合体が形成されゝば加熱により充分に青発色を
示す。又、前記○ロの抄込み方法の場合の抄込み量
は高分子複合体として対パルプ10〜30％の抄込量
で充分な発色を示す。○イの方法の場合は重量塗布
の界面で発色を示し、○ハの方法では高分子複合体
の塗布量の多いもの程良い発色を示すが実用的に
は５ｇ／m2以上の塗布が必要である。又、○イ，○ハ
の方法の様に塗布する方法では、感熱プリンター
等での実用時のヘツドへの粘着、カス発生防止の
為に、公知の無機顔料、有機粉体粒の併用をして
もよい。又、当然のことながら、従来から公知の
感熱発色システムとの併用、多色発色システムと
の併用も可能である。
以下実施例にて更に詳細に説明する。
実施例 １
晒木材パルプを叩解度300csfに叩解して得たパ
ルプスラリーにポリビニルメチルエーテル無水マ
レイン酸共重合体（商品名：GANTREZ AN―
169）のアンモニア水溶液を固形分で対パルプ10
重量％添加撹拌し、次いでポリエチレンイミン
（商品名：ポリミンＰ）水溶液を固形分で対パル
プ７重量％添加して充分な撹拌をしてパルプスラ
リー中に高分子複合体を形成させてから紙を抄
造、乾燥した。この紙は230℃の発熱ペンを用い
て記録した所濃青色に発色した。
実施例 ２
上質紙を支持体として、その上に表１の各種メ
チルビニルエーテル（無水）マレイン酸共重合体
アンモニア水溶液を固形分で１ｇ／m2になる様に
塗布乾燥した。次いで表１の各種ポリエチレンイ
ミン及びその誘導体等の水溶液を固形分で0.7
ｇ／m2になる様に重量塗布した。この紙を温度分
布の判明している熱プレートに押つけたところい
ずれも205〜210℃以上で表―１の色に発色した。
又、ポリエチレンイミン等の塗布液の中に軽質炭
酸カルシユウムをポリエチレンイミン等に対して
30重量％分散させた液を前と同様にポリエチレン
イミン固形分で0.7ｇ／m2になる様に重層塗布乾
燥した。この紙も210℃以上で青〜青緑に発色
し、且つ熱プレートへの塗層の付着もなかつた。
The present invention relates to a novel heat-sensitive recording material that exhibits blue color development, and more particularly, the present invention relates to a support containing a polymer composite comprising a vinyl methyl ether (anhydride) maleic acid copolymer and polyethyleneimine or a derivative thereof. The present invention relates to a heat-sensitive recording material coated on a support. In recent years, demand for heat-sensitive recording materials has increased dramatically as they are used not only for copying documents, drawings, etc., but also for recording computer output, receiving facsimiles, and the like. Thermal recording materials include (1) those in which a complex compound of an electron donor and an electron acceptor is formed by heat;
(2) A colored support coated with an opaque thermofusible substance, in which the opaque layer becomes transparent upon heating and an image is formed by the underlying colored layer, (3) such as crystal violet lactone. There is a method in which a dye precursor and an acidic color developer, such as a phenol compound, are dispersed and coated discontinuously on a support, and when heated, one or both of them are dissolved and mixed to form a color. Of these, method (3) is currently the mainstream because of its sharpness of image, resolution, and ability to produce various colors.
However, in method (3), the dye precursor is expensive, and the dye precursor and acidic color developer represented by a phenol compound must be dispersed for a long time using a ball mill or sand grinder, resulting in manufacturing costs. The disadvantage is that it is high. The present inventor discovered the heat-sensitive recording material of the present invention in the process of studying various inexpensive heat-sensitive recording materials. The vinyl methyl ether (anhydride) maleic acid copolymer used in the present invention is one that has been mainly used as an adhesive, and includes vinyl methyl ether maleic anhydride copolymer and vinyl methyl ether maleic anhydride copolymer. It is an acid copolymer. In addition, polyethyleneimine or its derivatives in the present invention are commercially available polyethyleneimine (for example, Polymin P manufactured by BASF, Polyethyleneimine-15 manufactured by Sogo Yakuko Co., Ltd.) and its derivatives under the trade name Polymin KM (trade name Polymin KM (BASF)). ), Polymin SN (BASF
company), etc. This polyethyleneimine or its derivatives itself fades to yellow when heated, but does not develop a blue color.Using its cationic nature, it is used in the paper industry as a water-based improver, a fixing agent, and a yield improvement agent. It is used as a medicine. In the present invention, a polymer composite formed by mixing a vinyl methyl ether (anhydride) maleic acid copolymer and this polyethyleneimine or a derivative thereof develops a blue color when heated. It is a well-known fact that maleic anhydride copolymers (vinyl ester, vinyl ether, vinyl chloride, and ethylene as comonomers) develop a magenta color when treated with basic reagents such as diethylamine (for example, Kobunshi Chemistry, Vol. 18). Volume, No. 194 (1964)). However, there is no example of applying this magenta color development to a heat-sensitive recording material. The present inventor investigated various basic reagents and discovered that a practical blue color can be obtained as a heat-sensitive recording material only by combining them with polyethyleneimine or its derivatives. Furthermore, among the comonomers of (anhydrous) maleic acid copolymer, only methyl vinyl ether shows blue coloring, and other comonomers such as ethylene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer, styrene maleic anhydride copolymer, Even when vinyl acetate maleic anhydride copolymer, vinyl chloride maleic anhydride copolymer, etc. were used in combination with polyethyleneimine or its derivatives, little or no color developed upon heating, or the color developed was slightly magenta. In this way, only the vinyl methyl ether (anhydride) maleic acid copolymer exhibits a unique blue color, and the coloring mechanism is that polyethyleneimine or its derivatives react with the maleic acid group ring-opened by heating. It is thought that a polymeric blue dye with a novel resonance structure is formed, rather than a molecular complex. Furthermore, when a polyamide polyamine/epichlorohydrin resin is used instead of polyethyleneimine, a magenta color develops upon heating, so of course this combination can also be used when a magenta color is required. Next, a method for manufacturing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. Vinyl methyl ether (anhydrous) maleic acid copolymer is in the form of maleic anhydride and is often used as an ammonium salt by dissolving it in an aqueous ammonia solution.It can also be converted into sodium and potassium salts using caustic soda, caustic potash, etc. Then, there is almost no blue color development or it is insufficient. Also, maleic acid with an open maleic ring is soluble in water, so it is best to use it in its original form, taking care not to convert it into sodium or potassium salts. Since this aqueous solution of vinyl methyl ether (anhydride) maleic acid copolymer is an anionic polymer,
When polyethyleneimine, which is a water-soluble cationic polymer, or a derivative thereof is applied to this aqueous solution, a highly viscous polymer complex that is insoluble in water and solvents is formed. Therefore, in order to carry out the present invention, it is preferable to use one of the following three methods. ○B A method in which both are coated separately on a support (paper, film, etc.) in layers. ○B A so-called paper-forming method in which both are sequentially added to a support such as paper to form a polymer composite within the paper layer. ○C A method in which the two are mixed to form a polymer composite, dried, pulverized using a pulverizer, and coated onto a support using another adhesive. Among these methods, method ○B is the one that can be done at the lowest cost, followed by methods ○A and ○C. Next, although the mixing ratio of the vinyl methyl ether (anhydride) maleic acid copolymer and polyethyleneimine or its derivative in the present invention can be arbitrarily determined experimentally, the resulting polymer composite is colored by heating. Therefore, it is optimal that the anionic polymer and cationic polymer are just ionically neutralized. In the present invention, if the amount of polyethyleneimine or its derivative is too small, it will exhibit a magenta color upon heating, so it is necessary to determine in advance the point at which it is just ionically neutralized. This ionically neutralized point depends on the material used, ie, the type of polyethyleneimine or its derivative, and the degree of polymerization, and the type and degree of polymerization of the vinyl methyl ether (anhydride) maleic acid copolymer. However, regardless of whether the degree of polymerization is large or small, if a polymer composite is formed, it will sufficiently develop a blue color upon heating. In addition, in the case of the above-mentioned drawing method (○), sufficient color development is achieved at a drawing-in amount of 10 to 30% of the pulp as a polymer composite. In the case of ○A method, the color develops at the interface of heavy coating, and in the ○C method, the more the polymer composite is applied, the better the color develops, but for practical purposes, it is necessary to apply more than 5g/m2. It is. In addition, in the coating method such as methods ○a and ○c, known inorganic pigments and organic powder particles are used in combination to prevent adhesion to the head and generation of residue during practical use with thermal printers, etc. It's okay. Naturally, it is also possible to use it in combination with a conventionally known thermosensitive coloring system or a multicolor coloring system. This will be explained in more detail in Examples below. Example 1 Polyvinyl methyl ether maleic anhydride copolymer (trade name: GANTREZ AN-
169) ammonia aqueous solution with a solid content of 10% for pulp
% by weight was added and stirred, and then an aqueous solution of polyethyleneimine (trade name: Polymin P) was added at a solid content of 7% by weight based on the pulp and sufficiently stirred to form a polymer composite in the pulp slurry. Paper made and dried. This paper developed a deep blue color when recorded using a 230°C heating pen. Example 2 Using high-quality paper as a support, various methyl vinyl ether (anhydrous) maleic acid copolymer ammonia aqueous solutions shown in Table 1 were coated and dried to a solid content of 1 g/m 2 . Next, aqueous solutions of various polyethyleneimines and their derivatives shown in Table 1 were added to a solid content of 0.7.
The weight was applied so that the amount was g/m 2 . When this paper was pressed against a heat plate with a known temperature distribution, the color developed in Table 1 at temperatures above 205-210°C.
In addition, light calcium carbonate is added to the coating solution for polyethyleneimine, etc.
A 30% by weight dispersed solution was coated in multiple layers and dried in the same manner as before so that the solid content of polyethyleneimine was 0.7 g/m 2 . This paper also developed a blue to blue-green color at temperatures above 210°C, and the coating layer did not adhere to the heating plate.
【表】
又、比較のために、カチオン性ポリマーとして
ポリアミド・ポリアミンエピクロルヒドリン反応
物（商品名：カイメン−557、ハーキユレス社）
を用いた場合は高分子複合体ではあるが青発色に
はならずマゼンタ発色を示した。その他塩基性試
薬としてトリエチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、ジオクチルアミン、グアニジン、メラミン、
などを重層塗布したものもすべてマゼンタ発色を
示した。[Table] For comparison, a polyamide/polyamine epichlorohydrin reaction product (product name: Kaimen-557, Hercules) was used as a cationic polymer.
Although it was a polymer composite, it did not develop a blue color but a magenta color. Other basic reagents include triethylenediamine, diethylamine, dioctylamine, guanidine, melamine,
All those coated with multi-layer coatings showed magenta coloring.