JPS6148427A - ポンプ輪送の可能な、安定なゼオライト水性懸濁液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライト、詳細には、合成ゼオライトの安定
な、ポンプ輸送のできる水性懸濁液の製造方法に関する
ものである。本発明は、また上記の方法で製造した懸濁
液に関するものでもある。

粘土の懸濁液が安定なことは公知である。すなわち、フ
ランス特許第１，３３４．９６５号明細書では、凝結防
止剤及び濃化剤を含有する水に、粘土を分散させること
による粘土懸濁液の製造を提供している。濃化剤として
は、この方法では、詳細には、高分子ｍの炭水物の使用
を包含している。

非晶質シリコ−アルミン酸塩懸濁液を同じ方法で安定化
させることが出来ることも提案された（米国特許第３．
２９１．６２６号明計重り）。

フランス特許第２．２８７．５０４号明細書では、分散
剤によるシリコ−アルミンＭ塩の懸濁液の安定化を提案
している。

更にまた、沈降しない、あるいは実質的な程度までは沈
降しない、しかも、これを尋人して噴霧機で微粉砕する
ことのできる灰汁スラリーにするだめのポンプ輸送をす
ることもできる、安定な懸濁液の製造には困難があるだ
けに、種々の添加剤が提案された。

その使用に適するようにするためには、ゼオライトスラ
リーは、ｐＨ値が多くても１１（無水ゼオライト１重ω
％で表わして）に等しくなければならないし、また無水
ゼオライ１−の製度は好ましくは４０％と５０％との間
でなければならない。

アルカリ上類の陽イオン少なくとも１種類をゼオライト
懸濁液に加えることを特徴とする、安定であり、しかも
ポンプ輸送することが出来、かつ洗浄剤の使用に関して
求められる必要条件に応じるゼオライト懸濁液の製造方
法を見い出したが、これこそが本発明の主題である。

加えるべき陽イオンの石は、１１１１値、ゼオライト濃
度、及びまた陽イオン及び陰イオンの性質のような懸濁
液の他の条件に左右される。

一般に、タイプＡゼオライトを２０％から６０％まで含
有する懸濁液に対する陽イオンの吊は、懸濁液（又はス
ラリー）に関して重洛で表わして、０．００２％から０
．５％までである。

今後は用語、スラリー及び懸ｉｔを対等に使用する。

陽イオン濃度はスラリーの粘度を増大させる濃度よりも
低いのが有利である。

どの場合でも、陽イオンにはスラリーの特性に積橿的な
作用のあるのが認められる。この作用でスラリー貯蔵中
に、固い沈殿物の生成を避けることができるようになる
。

１０から１１．５までのｐＨ値では、驚異的にも、顕著
な作用が認められる。

本発明の好ましい実施態様によって、ゼオライト３５％
から５５％まで、好ましくは４０％から５０％までを含
有する懸濁液のｐＨ値を調部して、１１から１１．５ま
で、好ましくは１１から１１．３までにし、次にスラリ
ーの型口に関して０．００２％から０．５％までの陽イ
オンを加えて、ｌｌＨ値を減じて、高々１１に等しい値
にし、しかもスラリーの粘度の増大を避ける。

反対の規定をしない限り、本発明に従って、ｐＨ値はゼ
オライトの１虚聞％懸濁液に関して値を定める。

陽イオンは塩または水酸化物の形態で加えることができ
、詳細には、これはマグネシウムから成る。

意外にも、マグネシウムの存在は一般に懸濁液に明確な
作用があることを１！！察した。

塩化マグネシウムを濃厚溶液、または粉末のどちらかの
形態でスラリーに加えれば、１ｑに優れた結果が得られ
ることを認めた。塩化マグネシウムは詳細には穴水和塩
化マグネシウムであってよい。

洗浄に使用する懸濁液を製造するためには、本発明によ
るゼオライトは、詳細には４ＡのようなタイプＡ１ある
いは１３ＸのようなタイプＸのゼオライトで作る。

しかしながら、本発明はタイプＹのような他のタイプの
ゼオライトにも適用することが出来る。

１　　　　　本発明、ようニオうイ、よ、詳ａＣ，よ、
ヮ５ッス特許第２，３７６．０７４号明細書、またはフ
ランス特許第２．３９２．９３２号明１ｌりにＪ：る方
法を実施して製造する。

しかしながら、更に詳細には、下記の特性、主要粒子に
関して、０．１μｍから１０μｍまで、有利には０．５
μ瓦から５μ而までの平均直径、 無水物質１ｑ当たり、ＣａＣａＣ０３ｌ００よりも高い
、好ましくはＣａＣＯ３２００Ｉ＋Ｉｇよりも高い理論
陽イオン交換容量、及び 溶液１１当たりのゼオライトの表面積に関して、０．１
５（秒）　・１・ｍ、−２よりも大ぎい、好ましくは０
．２５（秒）　　−１−ｍ’よりも大キイ、有利には０
．４（秒）　　−１−ｍ−２と４（秒）−１・１−Ｔｒ
Ｌ−２との間の速度定数ｋ があることを特徴とする、タイプＡ、詳細には４Ａゼオ
ライトを使用する。

速度定数に５は下記のようにして確定する、初期交換速
度■の式は下記の通りである、−ｋ　　（Ｃａ２”）Ｓ 式中、 （ｚｅｏｌ、）では無水ゼオライトをｐｐｍ単位で示し
たゼオライトの濃度を表わし、 ｋはｓ　　−ｐｐｍ−１で示した２次速度定数であり、
Ｓは走査顕微鏡で測定して、ＴｒＬ２　・Ｊ−１で表ね
した、溶液１１当たりに使用するゼオライトの表面積で
あり、 ｋ　は溶液１１当たりのゼオライトの表面積に関するＳ
　　−１・７□−２で表わした速度定数である。

マグネシウム陽イオンの、一定数の添加剤との意外な相
乗特性を証明した。すなわち、企図した目的に基づいて
、同時に若干の因子に影響を及ぼすことができる。

詳細には、酸添加剤を加えれば、ｐＨ値を減じることが
できる。

詳細には、３元タイプ、 アルカリ土類金属化合物、 有機質添加剤、 無機質添加剤、 の組成物を製造することができる。

すなわち、リン酸塩、詳細にはリン酸二水素ナトリウム
（ＮａＨＰｏ　・２Ｈ２０）のような一定の無機質誘導
体を加えれば、懸濁液の流動性特性の改良と最適ｐＨ水
準での操作の両方を行うことのできる添加剤を作ること
を見い出した。

簡単な操作方法で、塩酸または二酸化炭素のような酸剤
の作用で、懸濁液のｐＨ値を減じることが出来ることを
認めた。

また、 ポリアクリレートまたはポリアクリルアミド、マレイン
酸無水物及びビニルニーアルの共重合体、 カルボキシメチルセルロース、 ポリオキシエチレン、 のような有機質誘導体で、同様な結果を得ることが出来
ることをも示した。

上記したように、本発明はまた上記したようにして製造
したゼオライトの懸濁液（またはスラリー）に関するも
のでもある。

この懸濁液は、ｌｌＨ値が１０から１１．５までであり
、かつ乾燥物質の割合が３５％から５５％までであるの
が有利である。

更に、本発明の好ましい実施態様によって、少うのマグ
ネシウムはカルシウムに関するゼオライトの交換容量に
ＩＩＩを及ぼさないことを認めた。

塩化マグネシウムの場合には、ＭｇＣ１□・６Ｈ２Ｏで
表わして、足過させてはならない塩化マグネシウムの濃
度はゼオライトスラリーに関して高々１重量％と定める
ことができる。

このようなスラリーは洗浄剤の用途に特に適している。

しかしながら、制限のために示すのではない例として、
下記の実施例を参考にすれば、本発明は一層容易に理解
されるであろう。

これらの実施例では、スラリーの粘度はコントラベスＲ
Ｍ３０（ＣＯＮＴＲＡＶＥＳ　　ＲＭ３０）レオメータ
−によって、標準ＤＩＮ５３７８８−４５／８に従って
確定する。カルシウムに関する交換容量はフランス特許
第２．５２８．７２２号明細書に開示の方法を使用して
、３ｇ／ｌのＮａＣｊ！媒質中で測定した。カルシウム
の初期交換速度は半分の交換反応に十分な長い時間の間
の［強制循環セル（ｆｏｒｃｅｄ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉ
ｏｎ　ｃｅｌｌ　）　Ｊ−エイ・エム・ガリー（Ａ、　
Ｈ，ＧＡＲＹ）及びジエー・ビー・シュウィング（Ｊ、
　Ｐ、　５ＣＩＩ旧ＮＧ　）　、ブレタン・デ・う・ソ
シエテ・シミク・デ・フランス（ＢＵＬＬ、　ＳＯＣ，
ＣＨＩＮ、）第９巻（１９７２年）第３６５４ページ、
エイ・エム・ガリー、イー・ビエモント（Ｅ、　ＰＩＥ
ＨＯＮＴ）　、エム・ロイネツテ（Ｈ１ＲＯＹＮＥＴＴ
ε）、及びジエーφビー・シュウィング、アナーレ・デ
・シミー（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、　）第４４巻（１９
７２年）、第１９８ページ、エイ・エム・ガリー、テー
ゼ・トロアジニーム・シクル・ストラスブール（ＴＨＥ
ＳＥ　３ｅｍｅ　ＣＹＣＬＥＳＴＲＡＳＢＯＵＲＧ）　
、−及び、半分の交換反応のための、ずっと短い時間の
間の停止フラックス分光光度法、によって測定した。こ
れらの２基の装置で、反応連窓を妨げないように混合時
間を十分短くすることが出来る。すなわち、本発明の方
法では交換反応中に、反応体を非常に急速に混合した後
に、カルシウム指示薬ムレキシド（波長４９５　ｎｍ）
による不均質媒質中での分光光度法で、カルシウムの濃
度の時間的変化の追跡を行う。

実施例１ 本実施例で使用するゼオライトの主要な特性は下記の通
りである、 ゼオライト、４Ａ（＞９０％）、 主要粒子の直径、１μ而から２μ７ｎまで、遊離Ｎａ２
ｏ、ｏ、６６％、 ｐＨ値（１％）、１１．５ 交換容量、Ｃａ８１＋＋９／無水ゼオライト１Ｕ（３９
／ＮａＣｊ！媒質１１）、 ｋ　　＝０．６８　−１・肌　。

マグネシウムは塩化マグネシウムの濃厚溶液の形態で加
える。

マグネシウムの濃度はスラリーに関するＭ（ｌｃｊ！　
　・６Ｈ２０の百分率で示す（例えば、ＭＱＣｊ！　　
・６Ｈ，，０１％は、兎！１ｉ９１合でスラソー中の陽
イオン０．１２％に相当する）。

これらの実施例で検査したスラリーの特性は下記の通り
である、 下記の観察を行った、 懸濁液１ スラリーの粘度ηは非常に高い（せん断速度Ｄ＝１Ｏ３
−１に対して７７＞４．０００ｍＰａ−５、また３０ｓ
　　＜Ｄ＜６Ｏ３−１に対して２，０００ｍＰａ　−Ｓ
＜７７＜３，３００ｍＰａ　−ｓ）、Ｆａｆｆｌ液は、
わずかに［凝集の外観を呈し、表面に水の非常に薄い居
が認められ、かつ貯蔵フラスコの底に沈殿物が認められ
る。このような懸濁液は本質的にその粘度のために、取
り扱いが困難である。

懸濁液２ Ｍｑｃｚ　　・６日２０の添加でスラリーの粘度の実質
的な低下が起こる（３０ｓ−１＜Ｄ＜６０Ｓ−１に対し
て、１．３００ｍＰａ−５＜η＜−１，８００ｍＰａ−
５）、２日１出の貯蔵後には、スラリーの流動性は実質
的に同じであるが、わずかに沈殿が認められ、これを懸
濁液に戻すのは容易である。１週間の貯蔵後には、スラ
リーは更にわずかに粘さを増して、沈殿が認められ、こ
れは容易に懸濁液に戻すことが出来、１か川口では凝結
作用は認められない。

懸濁液３ スラリーは流動性であり（３°Ｑｓ”＜［）＜６　ＯＳ
　”に対して、１．０００ｍＰａ−５＜η＜１．７００
ｍＰａ−５）、かつ１週間から２週間までの間、その流
動性を維持する。沈殿の生成がわずか認められるがこれ
は容易に懸濁液に戻すことが出来る。１か月間の貯蔵後
に凝結作用は認められない。

懸濁液４ スラリーは非常に流動性であり（３０ｓ　−１＜　Ｄ＜
　６０　ｓ　”に対して、７００ｍＰａ　−Ｓ＜７７＜
１．０００ｍＰａ　ｅ　Ｓ）　、ｈ”）速ｅこうＥａが
非常に低い（１）＜５ｓ−１）場合には、粘度は２．０
００ｍＰａ　−ｓを超ずごとがほとんどないことを示す
のは興味深かい。この懸濁液は貯蔵の場合の性質は良好
である：１週間後には沈殿がわずかに認められ、これは
容易に懸濁液に戻すことが出来る。１か月間の貯蔵後の
スラリーの外観は変りがない。

懸濁液５ スラリーの流動性は良好である（３０Ｓ−’＜［）く６
ｏＳ−１に対して、１００ｍＰａ　−Ｓ＜７７＜１．６
００ｍＰａ　−ｓ＞、貯蔵中の性質ハ良り、１か月間貯
蔵した後には、びんの底にわずかの沈殿が認められるが
、これを戻して懸濁液にするのは容易である。

懸濁液６ スラリーは非常に流動性であり（３０Ｓ　−１＜　Ｄく
６０Ｓ−１に対して、７００ｍＰａ　−Ｓ＜７７＜１．
０００ｍＰａ　−Ｓ）　、かつ；ＩＩＥ常に低’ｉ”ａ
　Ｉｆ　コう配＜　Ｄ　＜　５　ｓ　”）では、粘度が
２．０００ｍＰａ　−ｓを超すことがほとんどないこと
を示すのは興味深かい。この懸濁液の貯蔵時の性質は良
好であって、１週間後にはわずがな沈殿が認められるが
、これは容易に懸濁液に戻すことができる。

１か月間の貯蔵後にも、スラリーの外観は同じで！　　
　　　ある。

懸濁液７ スラリーは非常に流動性であり、かつ１が月間の貯蔵後
にも沈殿は全く認められない。

本実施例では、高いｐＨ値でスラリーは非常に粘ちょう
であることを示す。このような条件では、マグネシウム
の添加がＰ４濁液に流動化作用を及ぼす。添加剤の添加
で、流動性及び貯蔵時のスラリーの性質を更に改良し、
かつまたｐＨ値を減じて、洗浄剤の使用に適合する値に
すること出来るようになる。希釈しないスラリーで測定
したスラリーの第４号、第６号及び第７号のｐ　Ｈ値は
、ｐＨ値（１％で）く１１に相当する１１．６と１１．
８との間にある。

実施例２ 本実施例で使用するゼオライトの特性は下記の通りであ
る、 ゼオライト４Ａ　（＞９０％）、 主要粒子直径、１μ而から２μＩｒＬまで、遊ｅｉｔＮ
ａ２０　：　０．７３％、 ｐＨ値（１％）：１１．２、 交換容＠：ｃａ８９η／無水ゼオライト１ｇ（３ｇ／Ｎ
ａＣ１媒質１１）、 ｋ３−０．５５−１−１　、７７Ｌ−２゜反対に規定し
ない限り、塩化マグネシウムは実施例１のように濃厚溶
液の形態で加える。

調製したスラリーの特性は下記の通りである、下記の観
察を行った、 懸濁液８ スラリーは非常に流動性であるが、数時間の貯蔵後には
、懸濁液に戻すのが非常に困難な固い沈殿が出来ている
。

懸濁液９及び１０ スラリーの流動性は優秀なままであり、かつ１か月間貯
蔵した後に、沈殿は懸濁液に戻しやすいことが認められ
、このようなスラリーは１が月よりも長い間貯蔵するこ
とが出来、取り扱いやすい。

懸濁液１１ スラリーは一段と粘ちょうであるが、依然として取り扱
いはできる。１か月間の貯蔵後には、沈殿が認められ、
これは懸濁液に戻すのが容易である。

懸濁液１２及び１３ 懸濁液は外観がのり状で、取り扱いが一段と困難である
。

本実施例では、スラリーのｐＨ値が高過ぎない場合に、
優秀な流動性であるが、懸濁液に戻すのが困難な固い沈
殿の生成が認められることを示す。

マグネシウムを少量前えれば、スラリーの良好な流動性
を保って、１か月よりも長い間貯蔵することができる。

Ｍ　ＯＣ１２・６日２０として表わして、マグネシウム
０．５％よりも上の温度水準では、スラリーの粘度の増
大が認められ、これが取り扱い問題を起こす。

懸濁液第１２号のｐＨ値を増して（ゼオライトの濃度を
一定の値に維持するために、水酸化ナトリウムペレット
によって）、希釈していないスラリーで測定して、ｐＨ
値を１３．１にりも高くずれば、スラリーの流動性が増
大することを立証した、これで、高いＤＨ値ではマグネ
シウムに流動化作用がある（懸濁液第２号参照）という
事実を確証する。

更に、このスラリーの流動性は少量のＭｇＣ１２・６Ｈ
２０の添加で、更に増大することを認めた。

スラリーの最初のｐＨ値が高過ぎないような条件（現在
の場合では、１％のときのｐＨ値が１１．２）の下では
、マグネシウムの添加でｐＨ値を減じて、洗浄剤の使用
と両立できる値（１％のときのｔａｌｌ値く１１）にす
ることが出来る。

最後に、無水ゼオライト４５％を含有する懸濁液に、粉
末形態のＭＱＣＩ　　・６日２０を０．１％加えれば、
第９号の試験と同じ結果を得ることを立証した。

実施例３ 本実施例の目的は、スラリーへのマグネシウムの添加が
ゼオライトの交換特性に及ぼす影響を吟味することであ
る。本実施例で使用した最初のゼオライト懸濁液は実施
例の１及び２で使用したちのと同じである。これらをそ
れぞれ記号でＡ及びＢとする。

得た結果を下記の表に示す、 酊 これらの結果では、スラリーのｐＨ値が高い場合には、
マグネシウムの添加で、ゼオライトによるカルシウムの
交換容量を減じることを示す。スラリーの最初のｐＨ値
が高過ぎない場合（１％のときのｐＨ値１１．２に相当
する、ｐＨ値＝１２．９の場合）には、マグネシウムの
添加はゼオライトの交換容量に影響を及ぼさない。

濃度が１％よりも薄いＭＱＣｊ！　　・６Ｈ２ｏをゼオ
ライトスラリーに加えても、ｋ５値に影響を及ぼさない
ことも証明した。

実施例４ 本実施例の目的は最初のｐＨ値（無水ゼオライト１重量
％で表わして）が１１よりも低いゼオライトスラリーに
対するＭＱＣｊ！□・６Ｈ２０添加の影響を吟味するこ
とである。使用したゼオライトの特性は下記の通りであ
る、 ゼオライト、４Ａ　（＞９０％）、 主要粒子直径、１μ而から２μ而まで、遊ＭＮａ２０：
０．４０％、 ｐＨ値（１％）：１０．４、 交換容坦：Ｃａ１ＯＯ■／無水ゼＡライ１〜１９（３ｇ
／ＮａＣｊ！媒質１１）、 ｋ　　＝０．６ｓ　　−１−ＴｒＬ−２゜本実施例で検
査したスラリーの特性は下記の通りである、 下記の観察を行った、 スラリー１ スラリーは流動性であるが、数１１，１間の貯蔵後には
、懸濁液に戻ずのが非常に困デーな固い沈殿が出来てい
る。

スラリー２ スラリーの粘度はわずかに増し、かつ１週間貯蔵した後
には、容易に懸濁液に戻すことの出来る沈殿がわずか認
められる。このようなスラリーは良好な条件下で取り扱
うことが出来る。

本実施例では、ｐ＋＋値（１％で）１０．４のゼオライ
トスラリーにＭＱＣＩ　　・６Ｈ２０を加えれば、１週
間よりも長い間貯蔵しておくことが出来、かつこれを良
好な条件で取り扱うことが出来ることを示す。

実施例５ 本実施例の目的は、マグネシウムを含有するスラリーの
ｐＨ値の減少が、貯蔵した場合のそれの安定性、及びそ
れの性質に及ぼす影響を吟味することである。使用した
ゼオライトの特性は下記の通りである、 ゼオライト、４Ａ　（＞９０％〉、 ジ 主要粒子直径、１μ肌から２μｍまで、遊ｆｆ１Ｎａ２
０：０．７３％、 ０１１値（１％）：１１．２、 交換容重：Ｃａ８９ｍｇ／無水ゼオライト１９（３９／
ＮａＣＡ媒質１１）、 ｋ　　−０，５ｓ　　−１−ＴｒＬ−２゜濃塩酸の添加
でｐＨの低下が起った、検査したスラリーの特性は下記
通りである、 下記の観察を行った、 スラリー３ スラリーは流動性であり、かつ１か月間の貯蔵後には、
懸濁に戻しやすい沈殿が認められる。このようなスラリ
ーは１か月よりも長い間貯蔵することが出来、かつ良好
な条件下で収り扱うことができる。

スラリー４ スラリーの粘度の増大は認められない、しかも貯蔵時の
安定性はスラリー第３号の安定性に匹敵する。

この実施例では、塩化マグネシウムで安定化させたゼオ
ライトスラリーのｐＨ＠を減じても、貯蔵中のそれの性
質を変更しないことを示している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ土類のうちの少なくとも１種類をゼオラ
   イト懸濁液に加えることを特徴とする、安定であり、か
   つポンプ輸送することのできるゼオライト懸濁液を製造
   する方法。
2. （２）懸濁液中の割合が２０％と６０％との間のゼオラ
   イトＡに対して、懸濁液に関して重量で表わした陽イオ
   ンの割合が０．００２％と０．５％との間にあることを
   特徴とする第（１）項に記載の方法。
3. （３）ゼオライト懸濁液のｐＨ値が１０と１１．５との
   間にあることを特徴とする第（１）項又は第（２）項に
   記載の方法。
4. （４）３５％から５５％までのゼオライトを含有する懸
   濁液のｐＨ値を調節して１１と１１．５との間にし、次
   にｐＨ値を減じて多くても１１にし、しかも懸濁液の粘
   度の増加を避けるように、懸濁液の重量に関して０．０
   ０２％から０．５％までの陽イオンを加えることを特徴
   とする、第（１）項から第（３）項までのうちの１項に
   記載の方法。
5. （５）二酸化炭素及び塩酸から成る群の中からの酸剤の
   作用でｐＨ値を減じることを特徴とする、第（１）項か
   ら第（４）項までのうちの１項に記載の方法。
6. （６）陽イオンはマグネシウムで作ることを特徴とする
   、第（１）項から第（５）項までのうちの１項に記載の
   方法。
7. （７）陽イオンを塩化物の形態で加えることを特徴とす
   る、第（６）項に記載の方法。
8. （８）ゼオライト懸濁液に有機質添加剤を少なくとも１
   種類加えることを特徴とする、第（１）項から第（７）
   項までのうちの１項に記載の方法。
9. （９）ゼオライト懸濁液に無機質添加剤を少なくとも１
   種類加えることを特徴とする、第（１）から第（７）項
   までのうちの１項に記載の方法。
10. （１０）ゼオライトはタイプ４Ａであり、かつ下記の特
    性、 主要粒子に関して０．１μｍから１０μｍまでの平均直
    径、 無水物質１ｇ当たり、ＣａＣＯ＿３１００ｍｇよりも高
    い、好ましくはＣａＣＯ＿３２００ｍｇよりも高い理論
    陽イオン交換容量、及び 懸濁液１ｌ当たりのゼオライトの表面積に関して０．１
    ５（秒）＾−＾１・ｌ・ｍ＾−＾２よりも大きい速度定
    数Ｋ＿Ｓ があることを特徴とする、第（１）項から第（９）項ま
    でのうちの１項に記載の方法。
11. （１１）第（１）項から第（１０）項までのうちの１項
    に記載の方法を実施して製造し、ゼオライトの割合が３
    ５％から５５％までに対して、ｐＨ値が１０から１１．
    ５までであることを特徴とする安定なゼオライト懸濁液
    。
12. （１２）塩化マグネシウムを、ＭｇＣｌ ６Ｈ＿２Ｏで表わして、多くても１重量％含有すること
    を特徴とする、第（１１）項に記載の懸濁液。