【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
ｆｔｌ 発明の目的
（産業上の利用分野）
本発明は画像形成方法に関し、特に高コントラスト写Ｘ
画像を７１！Ｊ感度で迅速に、かつ安定して与える銀画
像形成方法に関する。
（従来の技術〉
一般に、写Ｊｌｃ製版工程では文字や網分解された写真
像また超精密器ＪＣ製版工程でけ微細線画像の形成にコ
ントラストの妬い写真画像が用いられている。このため
の或の種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコン
トラストの高い写真画像が形成できることが知られてい
る。
従来１例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化鋼の含有率の高い（少
なくとも９モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料
を亜硫酸イオン濃度か低いアルカリ性ハイドロキノン現
懺液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭度
、高解偉力の画像、例えば、涌点Ｗ１１像あるいＦｉ微
細線画像を得る方法が行なわれている。
この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。
写Ａ！！版過程にけ連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度
に比例する面積な有する網点の集合に変換する過程が含
まれている。
このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像を
形成させるのである。
このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろりた・・ロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料力；用いられるが、この種のハロゲン化銀感
光材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した
場合には、網点像形成等においてリス凰現像液で現像し
た場合より劣る。
そのため、亜硫酸イオン羨度が極めて低く、偉才主薬と
してハイドロキノン単薬であるリス型現像液と呼ばれる
現像液で処理される。しかしながら、リス型現像液は自
動酸化を受けやすいことがら保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つ制御方
法が極力求められており、この現１５！液の保恒性を改
良するために多大の努力がなされて来ている。
その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性既の劣化分を補償す
る補充液ftl Object of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to an image forming method, and in particular to a high contrast image forming method.
71 images! The present invention relates to a method for forming a silver image quickly and stably with J sensitivity. (Prior art) In general, a photographic image with a high contrast is used to form a character or halftone separated photographic image in the photo JLC plate making process, or a fine line image in the ultra-precision JC plate making process. It is known that photographic images with extremely high contrast can be formed using silver halide photographic materials of the following types. Conventional 1 For example, the average grain size is 0.2 μm, the grain distribution is narrow, the grain shape is uniform, and High contrast, high sharpness, and high resolution can be achieved by processing a photographic material made of a silver chlorobromide emulsion with a high content of chloride steel (at least 9 mol%) with an alkaline hydroquinone developer having a low sulfite ion concentration. A method is used to obtain an image, for example, a W11 image or a Fi fine line image. This type of silver halide photosensitive material is known as a Lith type photosensitive material. It includes the step of converting a continuous tone original into a halftone image, that is, converting the continuous tone density changes of the original into a set of halftone dots having an area proportional to the density. Using the above-mentioned lithium-type photosensitive material, a halftone image is formed by photographing an original through an intersection screen or a contact screen, and then developing it. A silver halide photographic light-sensitive material containing a silver halide emulsion with uniform size and grain shape is used; however, even when this type of silver halide light-sensitive material is used, it cannot be processed with a general black-and-white developer. When processed, the halftone image formation, etc., is inferior to when developed with Lissho developer.Therefore, the sulfite ion envy is extremely low, and a developer called Liss type developer, which has a single agent of hydroquinone as the main ingredient, is used. However, Lith-type developer is susceptible to auto-oxidation and has extremely poor retention.
There is a strong demand for a control method that keeps development quality constant even during continuous use, and this current 15! Much effort has been made to improve fluid retention. As a method for improving this, a replenisher is used to compensate for the deterioration of the activity due to development processing in order to maintain the stability of the above-mentioned Lith type developer.
【処理疲労補充】と経時による酸化劣化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用
して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、五真製版
用自動現像機−等で一般的に広く採用嘔れている。しか
しながら、上記方法は２液の補充バランスの；ントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の点で複
雑化するという欠点を存している。
また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の時
間（誘導期）が長いため、迅速で画像を得ることが出来
ない。
一方、上記のリス型現像液を使わすに迅速で、かつ高コ
ントラストの画像を得る方法が知られている。例えば米
国特許第２．４１９，９７５号、特開昭５１−１６６２
３号及び特開昭５１−２０９２１号等に見られるように
、〆・ロゲン化錯感光材料中にヒドラジン化合物を含有
せしめるものである。これらの方法によれば、現職液中
に亜４ＡＭイオン濃度を高（保つことができ、保恒性を
高めた状態で処理することが出来る。しかしながら、こ
れらの方法はいづれも硬調な画像を得る＆Ｃはかなり高
い現職液のｐＨが必要であり、迅速にかつ高感度で画像
を得、技術としては現像液の安定性に問題がある。
また、現像液のｐＨが高いためカブリが発生し易く、こ
のカブリを抑えるために纜々の有機抑制剤を高濃度に含
有させる結果感度が犠牲になるという欠点がある。
（発明の目的）
そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安定
して得られる画像形成方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少なく
高感度で安定して得られる画像形成を提供することであ
る。
本発明の８１！３０目的は、硬調でカブリの少ない画像
を与える画像形成方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、硬調で良好な網点品質を与える
画１ま形成方法を提供することである。
本発明のその他の目的は不明ｌｆｔ１書の以下の記述に
よって明らかｋなるであろう。
（２）発明の構成
本発明の上記目的は、３−ピラゾリドン化合物及びジヒ
ドロキシベンゼン系化合物を含有する少なくとも１層の
Ｉ−ロゲン化銀乳剤層を有する感光材料をヒドラジン化
合物の存在下で、（イ）ジヒドロキシベンゼン系化合物
、（ロ）亜硫酸塩及びし→アミノ化合物を含有する現像
液で処理することによって達成される。
本発明の方法に用いられる感光材料に含まれる３−ピラ
ゾリドン化合物は次式により表わされる化合物である。
Ｒ。
式中、ＲＩは置換さ些ていてもよいアリール基を表わし
ｓ Ｒ１１ａ、及びＲ４は各々水素原子又は置換されて
いても、よいアルキル基を表わす。Ｒ１で表わされるア
リール基の置換基としては例えばメチル基、クロＩ：１
基、アミ７基、メチルアミノ基、アセチルアミノ基、メ
トキシ基及びメチルスルホンアミドエチル基のような基
が挙げられ、Ｒ１で表わされるアリール基としては例え
ばフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基等が挙げられる。
Ｒ１＊ Ｒ３及びＲ２で表わされるアルキル基は、直鎖
、分岐、環状の何れでもよく、好ましくけ炭素数１〜８
であり、その置換基としては例えばヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等が挙げられ、例えばメチル基、と
ドロキシメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ
る。
上記３−ピラゾリドン化合物の代表的な具体例を以下に
示す。
（Ａ−１１１−７エニルー３−ピラゾリドン（Ａ−２〕
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
（Ａ−３）ｌ−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメ
チＡ／ −３−ピラゾリドン
（Ａ−４） ｌ −フエニ）ｖ −４、４−ジヒドロ
キンメチル−３−ピラゾリドン
［Ａ−５〕 ｌ−７エールー５−メチル−３−ピラゾリ
ドン
（Ａ−６１１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン
ＣＡ−７１１−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４−
プロピ／Ｉ／ −３−ピラゾリドン（Ａ−８１＋−ｐ−
クロロフェニル−４−メチル−４−エチＡ／−３ピラゾ
リドン
（Ａ−９１１−ｐ−アセトアミドフェニル−４゜４−ジ
エチル−３ピラゾリドン
（Ａ−１０１１−ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエ
チル−３ピラゾリドン
本化合物の感光材料中の存在位ｒＪＡｌ−１感光性７〜
ロゲン化銀乳剤層中が望ましいが保護膜層、中間層°。
下引層又は裏引ｌ−など非乳剤層中にあっても構わない
。本化合物の添加は一般に有機溶剤で溶解して行なえば
よ（、添加量はノ・ロゲン化銀１モル当りＬＯ” 〜ｔ
ｏ−’ ％＃７Ｊｔｌラレルカ、１０〜１０モルの範囲
が最も良い結果を示す。
本発明の画像形成方法に用いられる感光材料及び現像ｇ
ｋ含まれるジヒドロキシベンゼン化合物は次式により表
わされる′化合物である。
Ｈ
Ｈ
上式において、Ｒ５、Ｒ６及びＢ、は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基（置換されたアルキルａ’に含
Ｕ へ７１７−ル基（置換さねたアリール基を含むン、
ヘテロ環基（置換されたヘテロ環基を含む）、−ｏ −
Ｒ，叉ｕ−ｓ−ａ、を表わす。Ｒ５はアルキル基（置換
されたアルキル基を含む）、アリール基（置換されたア
リール基を含むン、又はヘテロ環基（置換されたヘテロ
環基な含む）を表わす。ｎけ０又けｌを表わす。
上記ジヒドロキシベンゼン系化合物の具体的な主な化合
物を下記に示す。
ＣＢ−１） ハイドロキノン
ＣＢ−２） クロロハイドロキノン
［１１−３］ ブロムハイドロキノンＣｕ−ｍ〕 メ
チルハイドロキノン
ＣＢ−５） ２．３−ジクロロハイドロキノン（ｎ−
ｓ） ２．５−ジベンゾイルアミツノ・イドロギノン
（ａ−７１２，５−ジアセトアミ７）へイドロキノン
ＣＢ−８”ｌ ハイドロキノンモノスルフォネート本
化合物の感光材料中の存在位置は感光性ノ・ロゲン化銀
乳剤Ｊｆｊ甲が望ましいが、保饅膜層、中間層、下引層
又は編列層など非乳剤層中であっても構わない。本化合
物の添加は一般に水又はメタノール、エタノール等のア
ルコール類、シエチレンクＩＩ ：Ｉ−Ａ／、）リエチ
レングリコール等のグリコール順、アセトンのようなケ
トン急等の有機溶剤で溶解して行なえばよく、添加１Ｔ
ｒｉｚ−ロゲン化銀１モル当り０．００１〜０．１０モ
ル加えられるが、好ましくけｏ、ｏｏｓ〜０．０３モル
である。
本発明の方法に用いられる現像液中に含まれるジヒドロ
キシベンゼン系化合物は写真処理に広く用いられている
税像主桑であるハイドロキノンが爺も好ましく、その添
７Ｊ［ｌ量は通常０．０５〜０．５モル／ｌである。
本発明の方法に用いられる現像液中に含まれる亜硫酸塩
はハロゲン化銀写真感光材料の現像液に通常用いられる
ものを用いることかでき、その具体的な例としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸＋７チウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、ホルムアルデヒド雷亜硫酸ナトリウムなどが
挙げられる。その濃度は空気酸化から現像液を保護し、
かつそれによって安定した写真性能かえられるに充分な
亜硫酸イオン濃度が得られる濃度であればよく、両力Ｄ
ｉとしては０．０５モル／１以上が必要であるが好まし
くば０．１５モル／１以上である。
更に本発明の方法釦用いられる現像液中に含まれるアミ
ン化合物は硬調化を促進し特＆′ｃ現像液のｐＨが比較
的低いレベルでも効果を強く出すことを目的に使用され
る。有用なアミノ化合物ばいろいろな構造及び性質を有
している。例えば、有用なアミノ化合物は、例えばヒド
ロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは、脂肪族アミン、芳香
族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は
複素環式アミンであることがで鎗る。第１ 、第２及び
第３アミンならびＶｃ第４アンモニウム化合物はすべて
有効であるということが判明した。
本発明の目的忙ｍしてＩＴＰに好ましいアルカノールア
ミンけ、次式により表わされる。
（上式において、
Ｒ・は、２〜１０個の炭素ぶ子を有するヒドロキシアル
キル基であり、そして、
Ｒｔｅ及びａｌｌは、それぞれ、水素原子、！−１０個
の炭素原子ケ有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、上
式中のｎＦｉ、１〜１００ｇ１数であり、セしてＸ及び
Ｙは、それぞれ、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有
するアルキル基又は２〜１０個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基である）である。
別の好ましい部類に属するアミン化合物は、アルキルア
ミン、特に次式により表わされる（上式において、
ＲＣｔげ、１〜１０（１！ｌの炭素原子を有するアルキ
ル基であり、そして
ＲＳＳ及びＲ１４は、それぞれ、水素原子であるかもし
くは１〜１０個の炭諧原子を有するアルキル基である）
である。
本発明を実施するに当って使用することのできる多数の
アミノ化合物のなかでも％に代表的なものの例を列挙す
ると下記の通りである。
（Ｃ−１））ジェタノールアミン
（Ｃ−２） ジェタノールアミン
（Ｃ−３） エタノールアミン
（Ｃ−４１２−ジエチルアミノ−１−エタノール（Ｃ−
５）２−メチルアミノ−１−エタノール（Ｃ−６）
３−ジエチルアミノ−１−プロパツール
（Ｃ−７１５−アミノ−１−ペンタノール（ｃ−ｇ）
ジエチルアミン
（Ｃ−９１）ジエチルアミン
（Ｃ−ＬＯ） ジェタノールアミン
ＣＣ−１１”ｌ キヌクリジン
（Ｃ−１２） １−４−シクロヘキサンビス（メチル
アミン］
（Ｃ−ｕ） ｏ−アミン安息香酸
（Ｃ−１４） アミノブアニジンサルフエート［ｃ−
１ｓ）４−アミノ−１−ブタノールなお、本発明釦用い
られるアミン化合物の添加ｉは０．０１〜１．０クル／
ノの範囲であり、好ましくｔｉｏ、０１〜０４０４モル
／ｌである。
本発明に好ましく用いられるとドラジン化合物として、
久弐により表わされるヒドラジン化合物が挙げられる。
ＲＩＳ ＮＨＮＨＣＯＲ＋ａ
式中、ＲＩＳおよび＆、。け各々置換されてもよいアリ
ール基又は置換されてもよいア、ルキル基ヲ表わし、Ｒ
，−は水素原子も表わす。
ＲＩＳ及びａｌｌで表わされる了り一ル基としてベンゼ
ン環やナフタレン環を含むもので、この環は種々の置換
基で置換式れてもよく、好ましい置換基として直鎖、分
岐のアルキル基（好ましくは炭素１〜囚のもの例えばメ
チル基、エチル基、イングロピル基、ｎ−ドデシル基等
）、アル；キシ基（好ましくけ炭素数１〜加のもの例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭！６２〜゛２１のアルキル基なもつもの
。例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳
香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば
ｔ換又は未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ。
−８−、−０−、−８ｏ、ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−。
−ＯＨ，ＣＨＮ −、の様な連結基で結合しているもの
も含む。またＲ、Ｆｉ水素原子でもよい。
上記ヒドラジン化合物は米国特許第４，２６９・５）２
９号の記載を滲考にして合成することができる。
次に、特に好ましいヒドラジンの化合物の列を挙げると
下記の通りである。
ＣＤ−１１１−ホルミル−２−７エニルヒドラジン
ＣＤ−２）ｌ−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル
）ヒドラジン
（Ｄ−３） １−ホルミル−２−（４−ブロモフェニ
ル）七ドラジン
ＣＤ−４）ｓ−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン
ＣＤ−５１＋−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル
ンヒドラジン
ＣＤ−６）＋−ホルミル−２−（４−アセトアミドフェ
ニル）ヒドラジン
ＣＤ−７〕 ＋−ホルミル−２−（４−プチルアミドフ
ェニルンヒドラジン
（Ｄ−８） １−ホルミル−２−（４−フェニルア七
ドアミドフェニル〕ヒドラジン
（Ｄ−９〕 １−ホルミル−２−（４−ジメチルアミノ
−フェニル）ヒドラジン
ＣＤ−１０１１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−
２−メチルーフエニ／Ｉ／）しドラジン
ＣＤ−Ｌｌ〕 ｌ−ホルミル−２−Ｃ４−＜３−７エニ
ルーチオウレイド）フェニル〕
ヒドラジン
ＣＤ−１２）１−ホルミル−２−［４−（３−エチル−
チオウレイド）フェニル〕ヒ
ドラジン
（Ｄ−１３） １−ホルミル−２−（４−（４−（３
−フェニルチオウレイド）フェニ
ルカルバミルフェニル）ヒドラジン
ＣＤ−ｔ４） ｌ−ホルミル −２−（４−（３−（
４，５−ジメチルチアゾール−２−
イル）チオウレイレン〕フェニル１
ヒドラジン
〔Ｄ−正〕 １−ホルミル−２−（４−（７エニルチオ
カルハミル）フェニル〕ヒド
ラジン
（ｏ−１６）ｓ−ホルミル−２−Ｃ４−（Ｎ−メチルベ
ンゾチアゾール−２−イル）
チオウレイレンフェニル〕ヒドラジン
ＣＤ−１７１ｔ−ホルミル−２−（（４−（１゜３−ジ
メチルベンツイミダゾール−
２−イルーチオウレイレン〕フェニ
ル１ヒドラジン
ＣＤ−１８１１−ホルミル−２−（［−（ｓ −メチル
−２−チオ−イミダシリン−
３−イル−）フェニル〕）ヒドラジン
ＣＤ−１９）１−ホルミル−２−（（４−（３−ｎ−ブ
チルウレイド）フェニル）ヒ
ドラジン
〔Ｄ−加〕 ｌ−ホルミル−２−（４−［３−（ｐ−ク
ロロフェニル）ウレイド〕フ
ェニル）ヒドラジン
ＣＤ−２１） ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ
−（２−メルカ７゛ト −テトラゾールー３−イル）フ
ェニルコチオウレ
イレン）フェニル）ヒドラジ′
（Ｄ−ｘ＋Ｊ １ −ホ〃ミ／Ｉ／ −２（４−Ｃω
−〔Ｎ−スルホプロピルベンゾチアゾール
−２−イル−ンプロピルアミノ〕フ
ェニル）ヒドラジン
〔Ｄ−５〕 １−ホルミＡ／−２−（４−（３−Ｃｐ−
（フェニルスルホアミノプエニ
ル〕−ウレイレン）フェニル）ヒト。
ラジン
〔Ｄ−冴〕 ｌ −ホルミ７Ｓ／−２−［４−（２，
４、ジ＋ｔａｒｔ＋ペンチルフェノキシ
メチルアミド）フェニル〕ヒドラジン
エニル）ヒドラジン
（ｐ−２５） ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド１〕
フエニル）ヒドラジン
（ｏ−２７１ｘ−ホ”ミル−２−（４−（３−エチルウ
レイド）フェニルヒドラジン
（ｏ−２８） １ − ホル ミ ル −２−
［４−（３−〕゛ロロビルウレイドフエニル〕ヒドラ
ジン−２９’３ １ − ホ ／ｌ／ ミ
ル − ２−（４−（３−（ｐ−メトキシフェニル）ウ
レイド１〕
フエニル）ヒドラジン
〔Ｄ−田〕 レホルミルー２−（４−［３−（ｐ−メト
キシフエニＡ／）ウレイド０〕−２−メトキンフェニル
）ヒト°ラジン（ｐ−３１″）１−ホルミル−２−（３
−（３−（ｐ−クロロフェニル）ウレイド°〕フ
ェニ〃）ヒドラジン
（Ｄ−３２１１−ホルミル−２−（４−（３−ｎブチル
ウレイド）フェニルヒドラ
ジン
〔Ｄ−あ〕 〕ｌｌ−ホルミル−２４−（３−ドデシル
ウレイド）フェニルヒドラ
ジン
〔Ｄ−翼〕 ｌ−ホルミル−２−（４−（３−オクタデ
シルウレイド）フェニル〕と
ドラジン
〔Ｄ−お〕 〕１−ホルミルー２−１４−３−（ヘキサ
ノイル）ウレイド〕フェニル）
ヒドラジン
ＣＤ−３６”＋ １−ホルミル−２−（４−（３−（
ベンジル）ウレイド〕フェニル）と
ドラジン
（Ｄ−３７１１−ホルミル−２−（４−Ｃ３−（ピリジ
ン−２−イル）ウレイド〕フ
ェニル）ヒドラジン
〔Ｄ−あ〕 〕１−ホルミルー２−４−（：う−（チオ
フェニル−２−イル）ウレイド〕
フェニル）ヒドラジン
ＣＤ−３９） １−ホルミル−２−（４−Ｃ３−（４
−メチルチアゾール−２−イル）
ウレイド〕フェニル）ヒドラジン
（Ｄ７４０） １−ホルミル−２−（４−（３−（５
−ニトロフェニル）ウレイド〕フ
ェニル）ヒドラジン
ＣＤ−４１１１−ｎヘキシルアセチルアミノ−４−（２
−アセチルしドラジノ〕ヘン
ゼン
［：Ｄ−４２１，１−（ｐ−クロロベンシイＮ）−２−
フェニルヒドラジン
（ｏ−４３） １−（ｐ−シアノペンゾイルンー２−
フェニルヒドラジン
ＣＤ−１１４） １−（Ｐ−カルボキンベンゾイル）
−２−フェニルヒドラジン
ＣＤ−４５） ｌ −１４，５−ジクロロベンゾイル
）−２−フェニルヒドラジン
ＣＤ−４６１＋ −（２−ｙｌｔルミルヒドラジノ）−
４−（Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼン
１：Ｄ−４７〕 １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４
−（２−ホルミルヒドラジノ）ベ
ンジルベンゼン
本発明の方法において、ヒドラジン化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよ（・。感光材料に含有
させる場合は３−ヒ°ラゾＩＩ ）“ン化合物及びジヒ
ドロヤシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現１象時までｌｃｉ乳剤
層へ拡散して移動しつる支持体上の他の塗設層の少なく
とも１ｊｆｊＫ含有させればよい。感光材料に含有させ
る場合、ヒドラジン化合物の量はハロゲン化銀１モル当
り１０ 〜ｌＯモルの範囲が適当であり、好ましくジノ
〜ロゲン化銀ｌ−！ニル当り１０ 〜」θ モルの範囲
である。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟
成度、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、
抑制剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意
に決めることができる。
ヒドラジン化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
ｆｋｋ′ｉ現像液１１当りｔＱ −、−ＩＱ ４ｙ、
好ましくはｌＯ〜ｌＯモルであり、共存するアミノ化合
物、ｐＨ，カプリ抑制剤などのバランスのもとに適量が
決定される。
本発明の方法釦用いられる現像液にけ５−（又は６）−
ニトロインダゾールを含有させることが好ましい。これ
けカプリ防止にけもつとも効果的で、高感度及び硬調は
維持される。その添加量は現像液１１”５すＯ，０００
１〜０．１モルの範囲が適当である。
なお、本発明の方法に用いられる現像液の中にはンヒド
ロキシベンゼン系化合物の他に現像剤として３−ピラゾ
リドン化合物又はオルソあるいはパラアミノフェノール
化合物が含有されてもよい。
現像液のｐＨけｌＯ〜五２が望ましいがそのｐＨを維持
するため、アルカリ金妬水酸化物又は炭酸塩なアルカ１
７．剤として添加することができる。更に、現像による
カプリ発生な抑制するために臭化カリウム等の無機抑制
剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベン
ゾトリアゾール等のトリアゾール化合物及び２−メルカ
プトベンツイミダゾール、１−７エニルー５−メルカプ
トテトラゾール等のメルカプト化合物等の有機カプリ防
止剤を使用することができる。
更に、本発明の方法に用いられる現像液中には前述の成
分の他に目的に応じて任意の添加剤を使用することが出
来る。例えば、溶剤、緩衝剤、金属イオン、封鎖剤、現
像促進剤、粘調剤及び乳剤層膨潤抑制剤等である。
本発明の方法における現像処理は種々の条件で行なうこ
とができるが、現像温度は５０’Ｃ以下が好ましく、特
に４０℃前後が好ましく、又現像時間は３分以内に終了
することが一般的であるが、特に好ましくけ２分以内が
好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程とし
て例えば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これ
らは適宜省略することもできる。さらに−！た、これら
の処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも良
いし、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であっ
てもよい。
本発明釦用いられる感光材料のノ・ロゲン化銀乳剤ｉＣ
は、各村のハロゲン化銀を用いることができる。例えば
塩化値、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀な
どである。特１ｃ臭化錨及び沃臭化銀に対して本発明の
効果は顕著であり、沃化銀の少ない（ＡｌＩ３そル％以
下）高感度感光材料に対して特に効果的である。
本発明の方法で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法は
公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロゲ
ン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンそニア法でのシ
ングルジェット法、ダブルジェット法などによる乳剤調
製法が用いられる。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化鏝乳剤層中に
含有せしめるハロゲン化銀は平均粒子サイズ０．１〜１
．０μｍ％特に好ましくけ０．１〜０．７μｍで、かつ
全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましくけ８０％以
上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒子サイズを有する
ハロゲン化銀を含むことが好ましい。
更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム等）
がａｘ−ｇれているハロゲン化銀乳剤として米国特許第
３．２７１，１５７号、同３，４４７．。
９２７号、同３．５３１．２９１号などによる乳剤も使
用で欠る。ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれるイオウ
化合物、塩化金酸塩、三塩化量などのよ素を用いて所望
の感光波長域Ｋｇ色性を付与することがで會る増感色素
としてはシアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロ
シアニン、オキサノール、ヘミオキソノールなどのメチ
ン色素及びスｆ １１−ル色素など通常用いられるもの
を用いることがで釣る。
上記色素は米国特許第２．７４２，８３３号、同２゜７
５６．１４８号、同３，５６７．４５８号、同３．６１
５゜５１７号、同３，６１５，５１９号、同３，６３２
，３４０号、同３，１５５，５１９号、同３，３８４，
４８５号、同４，２３２．１１５号、同３．７９６．５
８０号、同４゜０２８．１１０号、同３，７５２，６７
３号、特開昭５５−４５０１５号等の記載を参考にする
ことができる。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写真乳剤は
硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホル
ムアルデヒド類、グリオキザール類、クルタルアルデヒ
ド類、ムコクロル識等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等
）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクロイル−
ヘキサヒドロ−８−）リアジン、ビス（ビニルスルホニ
ルンメチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジン等）、等を
単独又は組合わせて用いることができ、また増粘剤、マ
ット剤、金布助剤等として通常用いられるものが使用で
きる。また、結合剤としては通常用いられる保護コロイ
ド性を有する親水性結合剤を使用できる。
更に本発明は目的に応じて感光材料中にカプラー、紫外
線吸収剤、螢光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑
剤、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用いら
れるものを添加することかで會る。
本発明の方法に用いられる感光材料には／ζロゲン化銀
乳剤層以外の層として保護層、中間層、フィルタ一層、
アンチハレー９１７層、下引層、補助層、イラジェーシ
ョン防止層、裏引層などを宥してヨク、使用される支持
体としてはバライタ紙、ポリエチレ７被ｃｉ紙、セルロ
ースアセテート、セルクースナイトレート、ポリエチレ
ンテレフタレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に
応じて適宜選択できる。
感光性ハクグン化銀乳剤層又ｄその他の支持体上の塗設
層にアルキルアク＋ル−ト、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸、グ１ノシジルアク１７レート等のホモ又
はコポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料
のす度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せ
しめてよい。
感光性ハロメン化銀乳剤中に安定剤またはカプリ防ｉ剤
として４−ヒトａキシ−６−メチル−１゜３ ＋ ３ｍ
、 ７−チトラザインデン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、レゾルシノールオキシム、ハイド
ロキノンアルドキシム、ヲはじめ多くの化合物をハロゲ
ン化銀１−１ニル当り１０ 〜−五
１０ モルの量で添加することができる。又、感光性
ハロゲン化銀乳剤中にヒドラジン化合物を添加すること
もできる。
実施例１
沃化像１．５モル％含有する沃臭化銀粒子をＦＡ製した
。この粒子は平均粒子０．３０μｍの立方体でありた。
これを金増感及び硫黄増感をした後、増感色素と安定剤
４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３畠−７テトラ
ザインデンとを加え、ハロゲン化銀１４ルづつ含まれる
よ５１Ｃ１３個に分割した。
これらの乳剤１ｃ第１表に示すｆＩｌ類及び量の３−ピ
ラゾリドン化合物及びジヒドロキシベンゼン系化合物と
を添加し、更＃ｃｆボニン、ホルマリン及びグリオキザ
ールを加えて、これらの乳剤をポリエチレンテレフタレ
ート支持体上忙銀４−５１／ｍ”Ｋなるように、更にこ
の乳剤層の上にけゼラチンＬＳＩ／ｒｔとなるよプに保
護層を塗布し、乾燥して感光材料の試料を得た。
これらの試料を小片に断裁し、ステップウェッジの片側
にネガ用；ンタクトスクリーン（１００線／インチ）を
付してタングステン光で加秒間露光した。この試料を下
記現像液■を入れたサクラ自動現像機ＱＳ−２５（小西
六写轟工業社製）を用いて３５’Ｃで（資）秒間現像処
理を行なった。
このようｋしてえもれた試料をサクラデジタル濃度計Ｆ
ＤＰ−６５で測定し、試料階１の濃度３．０に於ける感
度を１００として相対感度で示し、更に投置０，３と３
．０との正接なもってガンマ表示した。
又、網点品質の評価ｊ”ｔｌｏｏ倍ルーペを用いて目視
Ｍ察し、網点周辺のフリンジが少なく、かつ辺がなめら
かなものを１０級とし、７りンジの多い辺のガサつきの
大きいものを１級として１０段階法忙よって表示した。
現像液処方
第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いると
硬調で高品質の網点が形成できることが分かる。
実施例２
臭化銀含有率が６モル％の塩臭化錯乳剤を調製した。こ
の粒子は平均粒伍０，２２μｍの立方体でありた。これ
を４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ −７−
チトラザインデンの存在下で硫黄増感をした後、本発明
の化合物Ｄ−２４を１９７ｋｇＸ１七ル加え、更に安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１＋３＋３ｍ−
７−チトラザインデンと５−メルカプトテトラゾールと
を加え、ハロゲン化銀１モルづつ含むよ５ Ｋ １１個
忙分割した＠これらの乳剤に第２表に示す倉の３−ピラ
ゾリドン化合物、ジヒドロキシベンゼン化合物を添加し
、更にサポニン及びムコクロル酸を加えてこれらの乳剤
をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀３．５１１
／ｒｒ？となるよ５に、更にこの乳剤層の上にはゼラチ
ン１．５．５’／ｍとなるよ５に保護層を設は塗布し乾
燥して感光材料の試料を得た。
これらの試料を小片に断訳し、ステップウェッジを付し
てタングステン光で（９）秒間露光した、この試料を下
記現像１［ＩＩを入れたサクラ自動現像機ＱＳ−２５（
小百六写真工業社Ｉｆ）を用いて蕊℃で（資）秒間現像
処理を行なった。なお、試料Ｎ１３〜隘６およびぬ８〜
陶１１は現像液■忙更に表−２に示す社の５−ニトロイ
ンダゾールを追加添加した現像液を用いた。
このようにして得られた試料と実施例１と同じ方法で評
価した。
現像液処方
第２表から明らかなように、本発明の化合物を用いると
硬調で高感度の写λ特性が得られることが分かる。
（：Ｓ）発明の効果
本発明の方法により、迅速に力１つ安定に、カフ。
りが少な（硬調な画像及び良好な網点品質の画１象を得
ることができる。The so-called two-liquid separation replenishment system, which uses separate replenishment solutions for [processing fatigue replenishment] and a replenishment solution that compensates for oxidative deterioration over time (time-related fatigue replenishment), is an automatic developing machine for Goshin plate making. It is generally widely adopted. However, the above method has the disadvantage that it is necessary to control the replenishment balance of the two liquids, which complicates the equipment and operation. In addition, since the Lith type development takes a long time (induction period) until an image appears due to development, it is not possible to obtain an image quickly. On the other hand, a method is known that uses the above-mentioned Lith type developer to quickly obtain high-contrast images. For example, U.S. Pat.
As seen in No. 3 and JP-A No. 51-20921, a hydrazine compound is contained in a final/logogenated complex photosensitive material. According to these methods, it is possible to maintain a high concentration of sub-4AM ions in the current solution, and processing can be performed in a state with enhanced preservation. &C requires a fairly high pH of the current solution, and images can be obtained quickly and with high sensitivity, but as a technology, there is a problem with the stability of the developer.Furthermore, because the pH of the developer is high, fog is likely to occur. In order to suppress this fog, a high concentration of pure organic inhibitor is contained, which has the disadvantage of sacrificing sensitivity. A second object of the present invention is to provide an image forming method that can stably obtain a high-contrast image with little sensitivity loss and high sensitivity. An object of the present invention is to provide an image forming method that provides an image with high contrast and less fog.A fourth object of the present invention is to provide an image forming method that provides an image with high contrast and good halftone dot quality. Other objects of the present invention will become clear from the following description of Unknown LFT1. (2) Structure of the Invention The above object of the present invention is to provide a A photosensitive material having at least one I-silver halide emulsion layer containing a compound is processed in the presence of a hydrazine compound into a developer containing (a) a dihydroxybenzene compound, (b) a sulfite and an amino compound. The 3-pyrazolidone compound contained in the photosensitive material used in the method of the present invention is a compound represented by the following formula: R. In the formula, RI is an optionally substituted aryl. R11a and R4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted. Examples of the substituent of the aryl group represented by R1 include a methyl group, chloroI:1
Examples of the aryl group represented by R1 include phenyl group, p-aminophenyl group, p-aminophenyl group, etc. Examples include chlorophenyl group, p-acetamidophenyl group, p-methoxyphenyl group, and the like. R1* The alkyl group represented by R3 and R2 may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and examples include a methyl group, a droxymethyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like. Typical specific examples of the above 3-pyrazolidone compound are shown below. (A-111-7 enyl-3-pyrazolidone (A-2)
1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone (A-3) l-phenyl-4methyl-4-hydroxymethy A/ -3-pyrazolidone (A-4) l -pheni)v -4,4- Dihydroquine methyl-3-pyrazolidone [A-5] l-7er-5-methyl-3-pyrazolidone (A-611-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone CA-711-p-aminophenyl-4- Methyl-4-
Propyl/I/-3-pyrazolidone (A-81+-p-
Chlorophenyl-4-methyl-4-ethyl A/-3-pyrazolidone (A-911-p-acetamidophenyl-4゜4-diethyl-3-pyrazolidone (A-1011-p-methoxyphenyl-4,4-diethyl-3-pyrazolidone) Location of this compound in photosensitive material rJAl-1 photosensitivity 7~
The silver halide emulsion layer is preferably a protective film layer and an intermediate layer. It may be present in a non-emulsion layer such as a subbing layer or a backing layer. The compound is generally added by dissolving it in an organic solvent (the amount added is LO'~t per mole of silver halogenide).
o-'% #7Jtl Larerca, a range of 10 to 10 moles gives the best results. Photosensitive material and development g used in the image forming method of the present invention
The dihydroxybenzene compound contained in k is a compound represented by the following formula. H H In the above formula, R5, R6 and B are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (including a substituted alkyl a'), a 717-yl group (including an unsubstituted aryl group),
Heterocyclic group (including substituted heterocyclic group), -o -
R, or u-sa. R5 represents an alkyl group (including substituted alkyl groups), an aryl group (including substituted aryl groups), or a heterocyclic group (including substituted heterocyclic groups). The specific main compounds of the above dihydroxybenzene compounds are shown below. CB-1) Hydroquinone CB-2) Chlorohydroquinone [11-3] Bromohydroquinone Cu-m] Methylhydroquinone CB-5) 2.3 -dichlorohydroquinone (n-
s) 2,5-Dibenzoylamitunohydroginone (a-712,5-diacetamy7)hydroquinone CB-8''l Hydroquinone monosulfonate The location of this compound in the photosensitive material is the photosensitive material. Silver emulsion JFJ A is preferable, but it may also be in non-emulsion layers such as a protective film layer, an intermediate layer, an undercoat layer, or a knitted layer.This compound is generally added to water or an alcohol such as methanol or ethanol, Polyethylene glycol II: I-A/,) Glycol such as lyethylene glycol, ketone such as acetone, etc. may be dissolved in an organic solvent, adding 1T.
It is added in an amount of 0.001 to 0.10 mol per mol of silver halide, preferably 0.00 to 0.03 mol. The dihydroxybenzene compound contained in the developer used in the method of the present invention is preferably hydroquinone, which is widely used in photographic processing. It is 0.5 mol/l. As the sulfite contained in the developer used in the method of the present invention, those commonly used in developers for silver halide photographic light-sensitive materials can be used, and specific examples include sodium sulfite, potassium sulfite, sulfite, etc. +7thium, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium sulfite, and the like. Its concentration protects the developer from air oxidation,
The concentration may be sufficient as long as it provides a sufficient sulfite ion concentration to change stable photographic performance.
i needs to be 0.05 mol/1 or more, preferably 0.15 mol/1 or more. Further, the amine compound contained in the developer used in the method of the present invention is used for the purpose of promoting high contrast and producing a strong effect even when the pH of the developer is relatively low. Useful amino compounds have a variety of structures and properties. For example, useful amino compounds include both inorganic and organic amines, such as hydroxylamine. The organic amine can be an aliphatic amine, an aromatic amine, a cyclic amine, a mixed aliphatic-aromatic amine or a heterocyclic amine. Primary, secondary and tertiary amines and Vc quaternary ammonium compounds have all been found to be effective. A preferred alkanolamine for ITP is represented by the following formula. (In the above formula, R is a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and Rte and all are each a hydrogen atom, !-an alkyl group having 10 carbon atoms, 2 It is a hydroxyalkyl group or benzyl group having ~10 carbon atoms, nFi in the above formula is a number of 1 to 100g1, and X and Y are each a hydrogen atom and 1 to 10 carbon atoms. or a hydroxyalkyl group having from 2 to 10 carbon atoms). Another preferred class of amine compounds are alkyl amines, especially those represented by the formula (in which RCt is an alkyl group having from 1 to 10 (1!l) carbon atoms, and RSS and R14 are each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
It is. Among the many amino compounds that can be used in carrying out the present invention, representative examples are listed below. (C-1)) Jetanolamine (C-2) Jetanolamine (C-3) Ethanolamine (C-412-diethylamino-1-ethanol (C-
5) 2-methylamino-1-ethanol (C-6)
3-diethylamino-1-propatol (C-715-amino-1-pentanol (c-g)
Diethylamine (C-91) Diethylamine (C-LO) Jetanolamine CC-11”l Quinuclidine (C-12) 1-4-Cyclohexanebis(methylamine) (C-u) o-Aminebenzoic acid (C-14) ) Aminobutanidine sulfate [c-
1s) 4-Amino-1-butanol Note that the addition i of the amine compound used in the button of the present invention is 0.01 to 1.0 cr/
It is preferably in the range of 0.01 to 0.404 mol/l. As the drazine compound preferably used in the present invention,
Examples include hydrazine compounds represented by Kuni. RIS NHNHCOR+a where RIS and &. each represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted a, alkyl group, R
, - also represents a hydrogen atom. The alkyl group represented by RIS and all includes a benzene ring and a naphthalene ring, and this ring may be substituted with various substituents, and preferred substituents include straight chain and branched alkyl groups (preferably represents a group having 1 or more carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, ingropyl group, n-dodecyl group, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 or more carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, etc.), aliphatic acylamino (preferably those having an alkyl group of carbon 162 to 21; for example, acetylamino group, heptylamino group, etc.), aromatic acylamino group, etc. In addition to these, for example, t-substituted or unsubstituted aromatic The ring is -CONH. -8-, -0-, -8o, NH-, -NHCONH-. It also includes those bonded with a linking group such as -OH, CHN -. Alternatively, R or Fi hydrogen atoms may be used. The above hydrazine compound is US Pat. No. 4,269.5)2
It can be synthesized based on the description in No. 9. Next, particularly preferred hydrazine compounds are listed below. CD-111-Formyl-2-7enylhydrazine CD-2) l-formyl-2-(4-methoxyphenyl)hydrazine (D-3) 1-formyl-2-(4-bromophenyl) hepdrazine CD-4 ) s-formyl-2-(4-ethylphenyl)
hydrazine CD-51+-formyl-2-(4-methoxyphenylonhydrazine CD-6)+-formyl-2-(4-acetamidophenyl)hydrazine CD-7] +-formyl-2-(4-butylamidophenyl Hydrazine (D-8) 1-Formyl-2-(4-phenyla7adoamidophenyl)hydrazine (D-9) 1-Formyl-2-(4-dimethylamino-phenyl)hydrazine CD-1011-Formyl-2- (4-acetamide-
2-methyl-phenylene/I/)hydrazine CD-Ll] l-formyl-2-C4-<3-7enyl-thioureido)phenyl] hydrazine CD-12) 1-formyl-2-[4-(3-ethyl −
thiourido)phenyl]hydrazine (D-13) 1-formyl-2-(4-(4-(3
-Phenylthioureido)phenylcarbamylphenyl)hydrazineCD-t4) l-formyl -2-(4-(3-(
4,5-dimethylthiazol-2-yl)thioureylene]phenyl 1 hydrazine [D-positive] 1-formyl-2-(4-(7enylthiocarhamyl)phenyl)hydrazine (o-16) s-formyl-2 -C4-(N-methylbenzothiazol-2-yl) thioureylene phenyl]hydrazineCD-171t-formyl-2-((4-(1°3-dimethylbenzimidazole-2-yl-thioureylene)phenyl 1 Hydrazine CD-1811-Formyl-2-([-(s-methyl-2-thio-imidacillin-3-yl-)phenyl])hydrazine CD-19)1-formyl-2-((4-(3-n -butylureido)phenyl)hydrazine [D-added] l-formyl-2-(4-[3-(p-chlorophenyl)ureido]phenyl)hydrazine CD-21) l-formyl-2-(4-(3- (p
-(2-merka7゛t-tetrazol-3-yl)phenylkothioureylene)phenyl)hydrazi' (D-x+J 1 -ho〃mi/I/ -2(4-Cω
-[N-sulfopropylbenzothiazol-2-yl-npropylamino]phenyl)hydrazine [D-5] 1-formyA/-2-(4-(3-Cp-
(phenylsulfaminopenyl]-ureylene)phenyl) human. Radin [D-Sae] l -formi7S/-2-[4-(2,
4, di+tart+pentylphenoxymethylamido)phenyl]hydrazineenyl)hydrazine (p-25) l-formyl-2-(4-(3-(2-
methoxyphenyl)ureido 1] phenyl)hydrazine (o-271x-formyl-2-(4-(3-ethylureido)phenylhydrazine (o-28) 1-formyl-2-
[4-(3-][rolobilureidophenyl]hydrazine-29'3 1-ho /l/mi
Ru-2-(4-(3-(p-methoxyphenyl)ureido 1) phenyl)hydrazine [D-ta] reformyl-2-(4-[3-(p-methoxyphenyl A/)ureido 0]-2-meth quinphenyl) human °radin (p-31″) 1-formyl-2-(3
-(3-(p-chlorophenyl)ureido°]pheny)hydrazine(D-3211-formyl-2-(4-(3-nbutylureido)phenylhydrazine[D-a]]ll-formyl-24-( 3-dodecylureido) phenylhydrazine [D-wing] l-formyl-2-(4-(3-octadecylureido) phenyl] and drazine [D-o]] 1-formyl-2-14-3-(hexanoyl)ureido [phenyl) hydrazine CD-36”+ 1-formyl-2-(4-(3-(
benzyl)ureido]phenyl) and drazine (D-3711-formyl-2-(4-C3-(pyridin-2-yl)ureido]phenyl)hydrazine[D-a]]1-formyl-2-4-(:U -(thiophenyl-2-yl)ureido] phenyl)hydrazine CD-39) 1-formyl-2-(4-C3-(4
-methylthiazol-2-yl) ureido]phenyl)hydrazine (D740) 1-formyl-2-(4-(3-(5
-nitrophenyl)ureido]phenyl)hydrazine CD-4111-nhexylacetylamino-4-(2
-acetyl drazino]Hensen[:D-421,1-(p-chlorobencyN)-2-
Phenylhydrazine (o-43) 1-(p-cyanopenzoyln-2-
Phenylhydrazine CD-114) 1-(P-carboxybenzoyl)
-2-phenylhydrazine CD-45) l -14,5-dichlorobenzoyl)-2-phenylhydrazine CD-461+ -(2-yltlumylhydrazino)-
4-(N-dimethylamino)benzene 1:D-47] 1-(2-formylhydrazino)-4
-(2-Formylhydrazino)benzylbenzene In the method of the present invention, the hydrazine compound may be contained in the light-sensitive material and/or the developer (3-hydrazo II if it is contained in the light-sensitive material). A photosensitive silver halide emulsion layer containing a carbon compound and a dihydroyacibenzene compound and/or at least one other coated layer on a support that diffuses and migrates to the lci emulsion layer until at least one phase of development. When incorporated into a light-sensitive material, the amount of the hydrazine compound is suitably in the range of 10 to 10 mol per 1 mol of silver halide, preferably 10 to 10 mol per mol of silver halide, preferably 10 to 10 mol per 1 mol of silver halide. is within the range of The appropriate amount depends on the composition of silver halide, particle size, chemical ripeness, amount of hydrophilic colloid as a binder, stabilizer,
It can be arbitrarily determined in consideration of the balance with additives such as inhibitors and accelerators. When a hydrazine compound is included in the developer, its addition fkk'i per 11 developer solution tQ -, -IQ 4y,
Preferably it is 10 to 10 mol, and the appropriate amount is determined based on the balance of the coexisting amino compound, pH, capri inhibitor, etc. 5-(or 6)- in the developer used in the method button of the present invention
It is preferable to contain nitroindazole. This is also effective in preventing capri, and high sensitivity and high contrast are maintained. The amount added is 11"5 O,000 of the developer.
A range of 1 to 0.1 mol is suitable. The developer used in the method of the present invention may contain a 3-pyrazolidone compound or an ortho- or para-aminophenol compound as a developer in addition to the hydroxybenzene compound. It is desirable that the pH of the developer is between 10 and 52, but in order to maintain that pH, an alkali such as an alkali metal hydroxide or a carbonate must be used.
7. It can be added as an agent. Furthermore, inorganic inhibitors such as potassium bromide, triazole compounds such as 5-methylbenzotriazole and 5-chlorobenzotriazole, and 2-mercaptobenzimidazole and 1-7enyl-5-mercaptotetrazole are used to suppress capri generation during development. Organic anticapri agents such as mercapto compounds can be used. Further, in addition to the above-mentioned components, arbitrary additives can be used in the developer used in the method of the present invention depending on the purpose. Examples include solvents, buffers, metal ions, sequestering agents, development accelerators, viscosity agents, and emulsion layer swelling inhibitors. The development process in the method of the present invention can be carried out under various conditions, but the development temperature is preferably 50'C or less, particularly around 40C, and the development time is generally completed within 3 minutes. However, it is particularly preferable to wait within 2 minutes, which often brings about good results. As treatment steps other than development, for example, steps such as washing with water, stopping, stabilizing, fixing, and further, if necessary, prehardening and neutralization may optionally be employed, and these may be omitted as appropriate. Furthermore-! Further, these treatments may be so-called manual development such as plate development or frame development, or mechanical development such as roller development or hanger development. Silver chloride emulsion iC of the photosensitive material used in the button of the present invention
can use silver halide from each village. For example, chloride value, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide. In particular, the effect of the present invention is remarkable for 1c bromide anchors and silver iodobromide, and is particularly effective for high-sensitivity light-sensitive materials with a small amount of silver iodide (AlI 3 sol % or less). The silver halide emulsion used in the method of the present invention may be prepared by a silver halide emulsion suspended in a hydrophilic colloid by a known method, such as a neutral method, a single jet method using an anthonia method, An emulsion preparation method such as a double jet method is used. The silver halide contained in the halogenated emulsion layer of the photographic material used in the present invention has an average grain size of 0.1 to 1.
．． 0 μm% Silver halide, particularly preferably 0.1 to 0.7 μm, and at least 75%, particularly preferably 80% or more of the total number of grains having a grain size of 0.7 to 1.3 times the average grain size. It is preferable to include. Furthermore, polyvalent metal ions (e.g. iridium, rhodium, etc.)
Silver halide emulsions containing ax-g are disclosed in US Pat. Nos. 3,271,157 and 3,447. . Emulsions such as No. 927 and No. 3.531.291 are also lacking in use. The silver halide emulsion can be prepared by using commonly used iodine such as sulfur compounds, chlorauric acid salts, trichloride, etc. to impart Kg color properties in the desired light-sensitive wavelength range.As the sensitizing dyes, cyanine, cyanine, It is possible to use commonly used methine dyes such as hemicyanine, rhodacyanine, merocyanine, oxanol, and hemioxonol, and sulfur dyes. The above dye is disclosed in U.S. Pat. No. 2,742,833, U.S. Pat.
56.148, 3,567.458, 3.61
5゜517, 3,615,519, 3,632
, No. 340, No. 3,155,519, No. 3,384,
No. 485, No. 4,232.115, No. 3.796.5
No. 80, No. 4゜028.110, No. 3,752,67
No. 3, JP-A-55-45015, etc. can be referred to. The silver halide photographic emulsion of the light-sensitive material used in the present invention contains commonly used hardening agents such as aldehydes (formaldehydes, glyoxals, cultaraldehydes, mucochlor, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.),
Dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacroyl-
Hexahydro-8-) riazine, bis(vinylsulfonyl methyl ether, etc.), active halides (2,4-
Dichloro-6-hydroxy-8-triazine, etc.), etc. can be used alone or in combination, and those commonly used as thickeners, matting agents, gold fabric additives, etc. can be used. Further, as the binder, a commonly used hydrophilic binder having protective colloidal properties can be used. Furthermore, the present invention can contain substances commonly used as couplers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, image stabilizers, antioxidants, lubricants, sequestering agents, emulsifying dispersants, etc. in photosensitive materials depending on the purpose. We meet by adding something. The photosensitive material used in the method of the present invention includes a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, a layer other than the ζ silver halide emulsion layer,
Supports used for the anti-halation 917 layer, subbing layer, auxiliary layer, anti-irradiation layer, backing layer, etc. are baryta paper, polyethylene 7 ci paper, cellulose acetate, cellucose nitrate , polyethylene terephthalate, etc. can be selected as appropriate depending on the intended use of the photosensitive material. A polymer latex consisting of a homo- or copolymer of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, gyl-nosidyl acrylate, etc. is applied to the photosensitive silver halide emulsion layer or other coated layer on the support. It may be included for the purpose of improving the soot stability of the material, improving the physical properties of the film, etc. 4-hydroxy-6-methyl-1゜3+3m as a stabilizer or anti-capri agent in a photosensitive silver halide emulsion
, 7-titrazaindene, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, resorcinol oxime, hydroquinone aldoxime, and many other compounds can be added in amounts of 10 to -510 moles per 1-1 silver halide. Further, a hydrazine compound can also be added to the photosensitive silver halide emulsion. Example 1 Silver iodobromide grains containing 1.5 mol% of iodide image were manufactured by FA. The particles were cubic with an average particle size of 0.30 μm. After gold sensitization and sulfur sensitization, a sensitizing dye and a stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1゜3.3゜7-tetrazaindene were added, each containing 14 liters of silver halide. It was divided into 13 51C pieces. These emulsions 1c were added with flIs shown in Table 1 and the amounts of 3-pyrazolidone compounds and dihydroxybenzene compounds, further added with #cf bonine, formalin and glyoxal, and these emulsions were transferred onto a polyethylene terephthalate support. A protective layer of gelatin LSI/rt was further coated on top of this emulsion layer so that silver was 4-51/m"K, and dried to obtain samples of light-sensitive materials. The sample was cut into small pieces, a negative contact screen (100 lines/inch) was attached to one side of a step wedge, and the sample was exposed to tungsten light for a few seconds. (manufactured by Konishi Roku Shado Kogyo Co., Ltd.) at 35'C for seconds.
It was measured with DP-65, and the sensitivity at a concentration of 3.0 on sample floor 1 is expressed as 100, and the relative sensitivity is shown as 100.
．． The tangent with 0 is expressed as gamma. In addition, when evaluating the quality of halftone dots, visually inspect them using a magnifying glass with a magnification of 1.5 x 100 mm. Those with few fringes around the halftone dots and smooth edges are ranked as grade 10, and those with large roughness on the edges with many 7 fringes are ranked as grade 10. Grade 1 was indicated using a 10-step method.As is clear from Table 1 of the developer formulation, it can be seen that high-contrast, high-quality halftone dots can be formed using the compound of the present invention.Example 2 Contains silver bromide A chlorobromide complex emulsion with a concentration of 6 mol % was prepared.The grains were cubic with an average grain size of 0.22 μm.
After sulfur sensitization in the presence of chitrazaindene, 197 kg of the compound D-24 of the present invention was added, and 4-hydroxy-6-methyl-1+3+3m- was added as a stabilizer.
Add 7-titrazaindene and 5-mercaptotetrazole and divide into 11 5K emulsions containing 1 mole of silver halide each. , further saponin and mucochloric acid were added to prepare these emulsions on a polyethylene terephthalate support.
/rr? A protective layer containing gelatin of 1.5.5'/m was further coated on this emulsion layer and dried to obtain a photosensitive material sample. These samples were cut into small pieces, attached with a step wedge, and exposed to tungsten light for (9) seconds. The samples were processed using Sakura automatic processor QS-25 (with development 1 [II) as described below.
Developing was carried out at 10° C. for 2 seconds using Kohyakusha Photo Industry Co., Ltd. (If). In addition, samples N13 to 6 and 8 to
For Ceramic No. 11, a developer solution to which 5-nitroindazole from the company shown in Table 2 was additionally added was used. The sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. As is clear from Table 2 of the developer formulation, it can be seen that when the compound of the present invention is used, high-contrast, high-sensitivity photographic lambda characteristics can be obtained. (:S) Effects of the Invention By the method of the present invention, one force can be quickly and stably applied to the cuff. (It is possible to obtain an image with high contrast and good halftone dot quality.)