【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、食塩水の電気分解による改良された
塩素の製造方法に関する。
食塩水を電気分解すれば通常塩素、水素及び苛
性ソーダが製品として得られる。
これらの製品の中で塩素は化学工業の分野で広
い用途があり、有機及び無機の合成プロセスでの
重要な反応体として用いられている。
食塩水の電気分解によつて得られる粗製の製品
中には、通常多数の不純物を含んでいる。これら
の不純物のうちある種のものは電解槽への塩水フ
イード液中に存在する炭酸ナトリウム、アンモニ
ア、および空気のような異物に由来するが、その
他の不純物、たとえば酸素、次亜塩素酸塩化合物
および過塩素酸塩化合物は槽内の副反応の結果生
ずるものである。これらの不純物の中で塩素中の
酸素はある種の有機合成反応でのプロセスの中で
顕著な悪影響を有することが確認されている。
例えばアリルクロライド合成プロセス、メタン
塩化物合成プロセス、クロルヒドリン法プロピレ
ンオキサイド合成プロセス、二塩化エタン合成プ
ロセス、クロルベンゼン合成プロセス、塩素化エ
チレン合成プロセス等では、含有酸素による酸化
反応の進行で選択率の低下、パージガス中の酸素
濃度上昇による安全性の問題、パージガス中の酸
素に随伴する有効有機化合物成分のロス等の問題
点がある。
このため、電解槽より発生する粗製の塩素ガス
は、一般的には液化による精製、または他の精製
方法により脱酸素して化学工業用に供されるのが
普通である。
本発明は、食塩水を電気分解して塩素を製造す
る方法において、食塩水に脂肪族アルコールを10
〜10000ppm含有させて行なうことを特徴とする
酸素含有量の少ない塩素の製造方法である。
本発明の方法によれば特別の精製処理を施すこ
となく酸素の含有量が極めて少ない塩素を製造す
ることができる。
さらに本発明の方法のもう一つの利点は、食塩
水の電気分解により塩素と共に併産される苛性ソ
ーダ液中に不純物として含まれる塩素酸塩類の含
有量も低減させることができるので電解液の処理
の為の各種装置材質の制限が軽減されることにあ
る。
本発明の方法は、通常行われている食塩水の電
気分解法のいづれにも適用でき、中でも隔膜法、
イオン交換膜法が代表的なものであるが、SPE
（Solid polymer electrolyte）電解法、また水を
陰極で酸素により還元をしてヒドロキシルアニオ
ンを生成する酸素電極電解法でも実施できる。
本発明に使用する脂肪族アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の炭素数１〜10の１価アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール等の炭素数２〜10の２価アルコール、グリセ
リン、トリメチロール、プロパン、トリメチロー
ルエタン等の炭素数３〜10の３価アルコール、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン等の炭素数４
〜10の４価アルコール、その他の脂肪族アルコー
ルで炭素数１〜15の多価アルコール、さらにポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリオールがあ
げられ、さらに水溶性デンプン、水溶性セルロー
ス、蔗糖のごとき多糖類も含まれる。
これらの脂肪族アルコールはハロゲン原子、ニ
トロ基、スルホン基、アミノ基、シアノ基、ビニ
ル基、アリル（Ary1）基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アルデヒド基で置換されていてもよ
く、さらにエーテル結合を付属的に含んでいても
さしつかえない。また非金属、金属を含んでもよ
い。
これらの脂肪族アルコールの中では、分子中で
の水酸基の割合が比較的大きいものが特に優れた
効果を発揮する。
これらの脂肪族アルコールは単独で使用しても
よいし、２種類以上の混合物として使用してもよ
い。
脂肪族アルコールの使用量はそれぞれの電気分
解方法及び操作条件あるいは使用する脂肪族アル
コールの種類により異なるが、一般に隔膜法電
解、イオン交換膜法電解による塩素中の不純物と
しての酸素濃度は約５重量％以下であり、原料食
塩水中への脂肪族アルコールの添加量は食塩水
（陽極液）に対し10〜10000ppmの範囲である。
さらに好ましくは10〜4000ppmの範囲が適切で
ある。使用量が少なすぎると効果が充分発揮され
ず、また必要以上に脂肪族アルコールを添加する
ことは酸素を減少させる目的からみれば経済的と
はいえず、むしろ塩素の発生量を減少させる方向
に働くので好ましくない。
添加された脂肪族アルコールは電解槽中で酸素
あるいは酸素の前駆体により酸化され、大部分は
炭酸ガスと水になる。脂肪族アルコールの添加に
より、塩素中の酸素が減少し、炭酸ガスが増加す
る例を第１図に示した。
本発明の方法によれば化学工業上、種々の困難
の原因である塩素中の酸素を容易に減少させるこ
とができるので、塩素の精製操作の軽減あるいは
省略を可能にしたほか酸素濃度を低く保つたまゝ
電解の電流密度を上げることができ、さらに電解
液中の塩素酸塩類の含有量を低減できるなど、そ
の工業的価値は極めて大きいものがある。
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説
明する。
実施例１〜10、比較例１
アスベスト隔膜法電解槽に毎時243Kgの食塩及
び所定量の添加化合物を含む供給塩水を毎時
924.5Kgの速度で供給し、電解温度95℃、電流
60KAで電気分解した。このとき生成した塩素及
び水素の量及び塩素中の酸素の量を測定した結果
を表１に示す。
なお比較例１と実施例４で得られた毎時約782
Kgの電解液中に不純物として含まれる塩素酸ナト
リウムの量はそれぞれ0.16Kgと0.04Kgであつた。
The present invention relates to an improved method for producing chlorine by electrolysis of saline water. When salt water is electrolyzed, chlorine, hydrogen, and caustic soda are usually obtained as products. Among these products, chlorine has wide applications in the chemical industry and is used as an important reactant in organic and inorganic synthetic processes. The crude product obtained by electrolysis of saline solution usually contains a large number of impurities. Some of these impurities originate from foreign substances such as sodium carbonate, ammonia, and air present in the brine feed liquid to the electrolyzer, while others may originate from foreign substances such as oxygen, hypochlorite compounds, etc. and perchlorate compounds are the result of side reactions within the tank. Among these impurities, oxygen in chlorine has been confirmed to have a significant adverse effect in certain organic synthesis reactions. For example, in allyl chloride synthesis process, methane chloride synthesis process, chlorohydrin propylene oxide synthesis process, dichloroethane synthesis process, chlorobenzene synthesis process, chlorinated ethylene synthesis process, etc., selectivity decreases due to progress of oxidation reaction due to contained oxygen. There are problems such as safety problems due to an increase in oxygen concentration in the purge gas, and loss of effective organic compound components accompanying the oxygen in the purge gas. For this reason, crude chlorine gas generated from an electrolytic cell is generally purified by liquefaction or deoxidized by other purification methods before being used in the chemical industry. The present invention is a method for producing chlorine by electrolyzing salt water.
This is a method for producing chlorine with a low oxygen content, characterized in that the content of chlorine is 10,000 ppm. According to the method of the present invention, chlorine with an extremely low oxygen content can be produced without any special purification treatment. Furthermore, another advantage of the method of the present invention is that it can reduce the content of chlorates contained as impurities in the caustic soda solution co-produced with chlorine through the electrolysis of saline water, making it easier to treat the electrolyte solution. The purpose is to reduce restrictions on the materials used for various devices. The method of the present invention can be applied to any of the commonly used saline electrolysis methods, including the diaphragm method,
The ion exchange membrane method is a typical method, but SPE
(Solid polymer electrolyte) electrolysis method, or oxygen electrode electrolysis method in which water is reduced with oxygen at the cathode to produce hydroxyl anions. Aliphatic alcohols used in the present invention include monohydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and glycerin. , trihydric alcohols with 3 to 10 carbon atoms such as trimethylol, propane, and trimethylolethane, and 4-carbon atoms such as pentaerythritol and diglycerin.
~10 tetrahydric alcohols, other aliphatic alcohols including polyhydric alcohols with 1 to 15 carbon atoms, and polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, as well as water-soluble starch, water-soluble cellulose, and sucrose. It also includes polysaccharides such as. These aliphatic alcohols may be substituted with a halogen atom, nitro group, sulfone group, amino group, cyano group, vinyl group, allyl (Ary1) group, carboxyl group, carbonyl group, or aldehyde group, and may further have an ether bond. It may be included as an accessory. It may also contain non-metals and metals. Among these aliphatic alcohols, those having a relatively large proportion of hydroxyl groups in the molecule exhibit particularly excellent effects. These aliphatic alcohols may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of aliphatic alcohol used varies depending on the electrolysis method and operating conditions or the type of aliphatic alcohol used, but in general, the concentration of oxygen as an impurity in chlorine by diaphragm electrolysis or ion exchange membrane electrolysis is approximately 5% by weight. % or less, and the amount of aliphatic alcohol added to the raw saline solution is in the range of 10 to 10,000 ppm relative to the saline solution (anolyte).
More preferably, a range of 10 to 4000 ppm is appropriate. If the amount used is too small, the effect will not be fully demonstrated, and adding more aliphatic alcohol than necessary is not economical from the point of view of reducing oxygen, but rather reduces the amount of chlorine generated. I don't like it because I have to work. The added aliphatic alcohol is oxidized by oxygen or an oxygen precursor in the electrolytic cell, and most of it becomes carbon dioxide and water. FIG. 1 shows an example in which oxygen in chlorine decreases and carbon dioxide gas increases by adding an aliphatic alcohol. According to the method of the present invention, oxygen in chlorine, which is the cause of various difficulties in the chemical industry, can be easily reduced, making it possible to reduce or omit chlorine purification operations and to keep the oxygen concentration low. It has extremely great industrial value, such as being able to increase the current density of electrolysis and further reducing the content of chlorates in the electrolyte. The present invention will be specifically explained below using Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 10, Comparative Example 1 Supply brine containing 243 kg of common salt and a predetermined amount of additive compounds per hour to an asbestos diaphragm electrolytic cell.
Supply at a rate of 924.5Kg, electrolysis temperature 95℃, current
Electrolyzed at 60KA. Table 1 shows the results of measuring the amount of chlorine and hydrogen produced at this time and the amount of oxygen in chlorine. Approximately 782 per hour obtained in Comparative Example 1 and Example 4
The amounts of sodium chlorate contained as an impurity in the electrolyte were 0.16 Kg and 0.04 Kg, respectively.
【表】【table】
【表】
実施例11〜22、比較例２
デユポン社製Nafion227イオン交換膜を用いた
イオン交換膜法電解槽に30Kgの食塩と所定量の添
加化合物を含む供給塩水を毎時120Kgの速度で供
給し、電解温度95℃、電流5KAで電気分解し
た。このとき生成した塩素及び水素量はそれぞれ
毎時5.7Kg及び0.18Kgであつた。
得られた塩素中の酸素及び炭酸ガスの濃度を表
２に示す。[Table] Examples 11 to 22, Comparative Example 2 A supply brine containing 30 kg of common salt and a predetermined amount of additive compounds was supplied at a rate of 120 kg/hour to an ion exchange membrane method electrolytic cell using a DuPont Nafion 227 ion exchange membrane. , electrolyzed at an electrolysis temperature of 95℃ and a current of 5KA. The amounts of chlorine and hydrogen produced at this time were 5.7 kg and 0.18 kg per hour, respectively. Table 2 shows the concentrations of oxygen and carbon dioxide in the obtained chlorine.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はプロピレングリコールを添加してアス
ベスト隔膜法により食塩水を電気分解した場合
の、製品塩素中の酸素量の減少と炭酸ガスの増加
量の関係を表わしたものである。
FIG. 1 shows the relationship between the decrease in the amount of oxygen in the chlorine product and the increase in the amount of carbon dioxide when saline is electrolyzed by the asbestos diaphragm method with the addition of propylene glycol.