JPS6144992A - 炭素繊維用粗原料ピツチの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維用粗原料ピッチの製造方法に関するも
ので、より詳しくは高特性ピッチ系炭素繊維を高収率で
得ることのできる炭素繊維用粗原料ピッチの製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

近年炭素繊維はプラスチックあるいは金属との複合材料
としてその性能を高く評価されており、特にピッチ系の
炭素繊維については種々研究がなされている。

ピッチ系炭素繊維の高特性化は、従来紡糸原料として使
用していた等方質ピッチの代りに原料ピッチを加熱６堆
して異方性が発達し配向しやすい分子種が形成されたピ
ッチ、すなわちメンフェーズピッチが使用され、主に紡
糸ピッチの性状を調節することにより行われている。

しかしながら、通常のピッチ類は、加熱処理により生成
するメンフェーズを形成するに有用な成分、すなわちβ
−レジン成分の含有量が少なくかつ、低分子から縄分子
までの広い分子量分布を肩しているため、これら原料ピ
ッチを用い紡糸ピッチを製造する場合、メンフェーズの
形成に関与する部分も少なく、また、熱処理によって低
分子域と高分子城でのメソフェーズ生成が異なり、均一
なメソフェーズの年取が困難となる欠点があった。

そこでこれらの欠点を克服する方法として、コールター
ル又ハコールタールソフトピッチを芳香族系溶媒又は芳
香族系溶媒と脂肪族溶媒との混合溶媒で処理する方法Ｃ
％開昭ｊ（４−／４０ダ７号公報、特開昭！ｒｇ−ＩＪ
４０コク号公報参照）が提案されている・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらのいずれの方法においても、炭素
繊維の形成に有用な成分を効率よく取得し、かつ均一な
メンフェーズを生成するには未だ十分ではなかった。

〔問題点を解決する手段〕

そこで本発明者等はこれら溶媒処理方法忙りいて更に種
々検討を重ねた結果、コールタールから軽沸分を除去し
て得られる特定範囲の初留点を有するコールタールピッ
チを用＾、特定種類の溶剤を組み合わせた二段抽出法忙
より、炭素繊維の形成に有用な成分が濃縮されて炭素繊
維の歩留が向上し、更に分子量分布が狭くなり紡糸性が
向上することを見い出しこの知見に基づいて本発明を完
成した。

すなわち１本発明の目的は高特性のピッチ系炭素繊維を
収率よく得ることのできる炭素繊維用粗原料ピッチを製
造する方法を提供するものであって、この目的は／９０
〜ｑｏｏ℃の初留点を有するコールタールピッチと脂肪
族炭化水嵩物質υよび／ｌ−たは脂環式炭化水素物質よ
りなる第１溶剤とｔ混合し、得られた艙１次混合物を第
１次軽液層と第１次重液層と忙第１次成層分離し、次い
で得られた第１次重液層と芳香族炭化水素物質ならびに
脂肪族炭化水嵩物質および／または脂環式炭化水素物質
の混合物よりなる第２溶剤とを混合−Ｌ、得られた第２
次混合物を第２次軽液層と第２次重液層とに第２次成層
分離し、得られた第１次軽液層から前記溶剤を除去する
ことＫより達成される。

以下本発明の詳細な説明すると、不発明の出発原料であ
るコールタールピッｆｕコールタールを通常の常圧蒸留
法あるいは減圧蒸留法により軽沸分を除去すること忙よ
って得たものであり、初留点が／９０〜亭００℃のもの
、好ましくはａｏｏ　〜３ｚＯｃ、更に好ましくはａａ
Ｏ〜コク（７Ｃのコールタールピッチである。

具体的には通常ロードタール、タールピッチ、ソフトピ
ッチ、ハードピッチ等と呼称される各種のピッ≠があげ
られる。

初留点は除去する軽梯分の沸点によって調節される・す
なわち、蒸留塔の塔頂部での留出温度を前記温度範囲に
設定することにより、塔底部より得られるコールタール
ピッチの初留点が決定される・特に留出温度範囲を２−
〇−コデＯＣの範囲より選定する場合は、炭素繊維の形
成に有用な成分の濃縮率が向上する。

即ち、塔頂温度全調節することにより塔底留分として得
られる抽出原料のピッチ中の３６０Ｃ迄の留分が変動す
るが、この留分の量が少ないと％溶剤へのピッチの溶解
性が低下し、ピッチと溶剤との混合物の成層分離に於い
て、有用な成分が下層に濃縮される割合が少なくなり、
一段抽出時において、有用な成分の濃度が少なくなる。

又逆に多くなると溶剤と低沸点物の相溶性の増加で有効
な成分が上層に持ち去られ、下層への濃縮割合が低下し
一段抽出時にお込て有用な成分の濃度が少な＾ので好ま
しくなり０本発明で用いられる第１溶剤としては、沸点
または９５容量慢の留出温度が６５−コ９０Ｃ１好まし
くはｔｒｏ−コ５０℃である脂肪族炭化水素物質、又は
脂環式炭化水素物質を用いる。

２”１０Ｃ以上の重質炭化水素油を用いた場合は、抽出
処總後に溶媒を除去する操作において、熱負荷が大きく
なるので、有利ではない。これらの脂肪族炭化水素物質
としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ペ
ンタデカン等の０６〜Ｃｌ１ｌのパラフィン類、ナフサ
、灯油等が挙げられる。また脂環式炭化水素物質として
は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン
、エチルシクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等
の０６〜ＣＩＧの脂環式炭化水素又はアルキル基を有す
る脂環式炭化水素が挙げられるが、経済性及び操作性の
点からナフサ又は灯油を用いるのが好ましい・これらの
溶剤は抽出原料として用いるコールタールピッチの初留
温度より溶剤の乾点が数℃程度以上低くなるものを選定
するのが好ましい。特に回収した溶剤を循環使用する場
合は、この選定東件は重要となる。

回収溶剤中に低沸点物質が含まれる場合は、回収溶剤を
更に蒸留精製して循環使用すればよい。

上記第を溶剤は一種以上を混合して使用することができ
る。第１溶剤の使用量は、あまり少ないと次の工程での
成層分離が困難となり、またあまり多量に用＾ると成層
分離液からの第１溶剤の回収に時間を要し経済的でない
ので、通常は出発原料として用いるコールタールピッチ
１重量部に対しｔ　”−ｔ　ｏ重量部、好ましくは２〜
６重量部用いられる◎ ′　コールタールピッチと溶剤とのｉ合は、攪拌槽、軸
流混合機、二細流ノズル、エゼクタ−、スタティックミ
キサー等を用いて常温〜２００℃の好ましくはｔθＯ芝
／ＩＯｃの温度で実施される。混合時間、は混合機の種
類忙よって異なり、攪拌槽の場合は数分以上を要するが
その他の混合機の場合は、数秒〜１分程度で充分である
。得られた第１次混合物は、該混合物から成層分離した
軽液層が・液状を保って分離可能な温度、例えば常温〜
２００℃好ましくは／ＤＯ〜７ｇＤＣＫ０．２〜２時間
、常圧又は加圧下に静置保持することによって、第１次
軽液層と、第１次重液層とに第１次成層分離が行なわれ
る・上記混合物の静置、分離は、加熱用のジャケラ）ｔ
−備えた容器又はシックナー等を用いて実施される・ 得られた第１次重液層は、次いで第１溶剤と混合される
が、該第２溶剤としては沸点または９５容量係の留出温
度が、６５〜＋　０００．好ましくはｇｏ−２！６Ｃで
ある脂肪族炭化水素物質および／または脂環式炭化水素
物質と沸点又は９５チ容量の留出温度が一〇〇〜４Ｉｏ
ｏ℃好ましくは２１０〜３００℃である芳香族炭化水素
物質との混合物を用いる−これらの脂肪族炭化水素物質
および／または脂環式炭化水素、物質としては、前述の
第１溶剤として挙げたものと同様のものを用いることが
できる。

また、芳香族炭化水素物質としては、ナフタリン、メチ
ルナフタリン１．アントラセン等の炭素巣環又は炭素多
環ｔ−有する炭化水素物質、コールタールの蒸留によっ
て得られる中油、重油、アントラセン油等が用いられる
が、芳香族溶媒の沸点があまり早いと歩留が低下して好
ましくない。

第２溶剤中の芳香族炭化水素物質の割合は、該溶剤１第
１次重液層と混合した後に於ける全溶剤中に占める割合
が３０〜６０容量−となるように選定されるが、通常は
脂肪族炭化水素物質および／または脂環式炭化水素物質
１重量部に対し０．２〜１．１重量部混合される。つま
り第２溶剤中の芳香族炭化水素物質の割合が３０〜６０
重量％となるよう混合される・この芳香族炭化水素の混
合割合ｔあまり多くするとキノリンネ溶分が水添用ピッ
チ中和多くなり、濾過工程忙負荷がかかり、又あまり少
ないと有効成分であるグーレジンが少なくなり、適当な
割合を選定する必要がある。

次、Ｊ／ｃ第２溶剤の使用量忙りいても、上記芳香族成
分混合比同様あまり少ないとキノリンネ溶分の除去率が
低く、またあまり多量釦用いると有効成分であるβ−レ
ジンが少なくなると同時忙成層分離液からの溶剤の回収
に時間を要し経済的でないので、通常は第１次重液層１
重量部忙対し、０．３〜１．！重量部、好ましくは０．
ｊ〜１．０重量部用りられ適当に選定する必要がある。

第１次重液層と第２溶剤との混合静置は、温度を−００
〜、ｙｓｏ℃、好ましくはグーθ〜３３０Ｃとし静置時
間は３０分以内とする以外は、前述したコールタールピ
ッチと第１＃ｌ剤との混合の場合と同様の条件で実施さ
れるが、静置時間をあまり長くするとβ−レジンの沈降
が生じよくない、その后第ａ次軽液層と第２次重液層と
に第２次成層分離が行なわれる。

得られた第２次軽液層は、蒸発器又は蒸留塔を用い、常
圧又は減圧下の蒸留により溶剤留分を留去する。留去さ
れた溶剤留分は、そのまま又は精製した後溶剤として循
−環使用される。この蒸留において缶残又は塔底留分と
して得られる目的の生成物は、出発原料として用いるコ
ールタールの品質によっても異なるが、通常ＧＰＣを用
いたポリスチレンとトルエンの検量線で得た数平均分子
量がｂｓｏ〜ｔｒｏ、トルエン不溶分２０〜コｊ　ｗｔ
％、キノリンネ溶分Ｏ〜１ｖｔｌＪ　、β−レジン２θ
〜コＳｗｔ％の黒褐色のピッチ状のものであり、炭素繊
維用粗原料ピッチとして好ましい物性を有して°ｉる。

得られた粗原料ピッチは常法に従込、メソ化処２！！ヲ
行なった後紡糸用ピッチとして用いられる・ なお、第１次成層分離で得られ小第１次軽液層は、適当
に処臘することにより、カーボンブラック原料油として
用いられるが、−１９０〜０００℃の初留点を有するコ
ールタールピッチを得るに際し留去した留分および／ま
たはコールタールの蒸留で得られたカルボン油、ナフタ
リン油ある込は石油蒸留残渣の熱分解又は接触分解もし
くはナフサの熱分解により得られるカーボンブラック原
料油と混合して使用する仁ともできる。また、第２次成
層分離で得られた。第２次重液層はそのまま燃料等の用
途に供するか、あるいは蒸発器又は蒸留塔およびエクス
トリユーザー等の押し出し機を用いて常圧又は減圧下の
蒸留もしくは水蒸気蒸留により溶剤留分を除去し、しか
るのち冷却層＾圧スチームでカッティングし燃料又はピ
ッチコークス、各種戻素材の原料等に用匹られる。回収
した浴剤留分は溶剤として循環使用される・ さらに、第１溶剤で抽出感層される第１次重液層は、蒸
発器又は蒸留塔を用い、常圧又は減圧下の蒸留により溶
剤留分を留去した後第１溶剤と混合してもよい。留去さ
れた溶剤留分は溶剤として循環使用される。

〔効果〕

以上詳述したように１本発明では、コールタ−ルからｔ
ｑｏｚ以下の軽沸点留分を除去した塔底留分を特定の溶
剤を用いてコ段抽出し、成層分離した軽液層から溶剤を
留去すりという簡単な操作忙より、後記実施例に示すよ
うにメツフェーズ生成に有用な成分（β−レジン）を−
〇−以上の高濃度に含有し、かつ分子量中の狭いピッチ
を得ることができるので、炭素繊維用粗原料ピッチの製
法として極めて有用である。

また、本発明で得られた粗原料ピッチは、常法に従って
メン此処ａｌｌ”施すことＫより、容易に紡糸性のよい
紡糸用ピッチを得ることができる。また、必要に応じて
水素化部ａｔ行なった後、メン此処ｐｍ’を行なっても
よい。このようＫして得られた紡糸用ピッチを常法に従
い、溶融紡糸し、不融化処理および炭化処壌、必要に応
じて黒鉛化処理を行なうこと忙より高特性のピッチ系炭
素繊維を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ コールタールの蒸留で得られたコールタールピッチ（初
留点コ３０℃、Ｊ４０Ｃ迄の留分３°ｔ、９重量％、ト
ルエン不溶分７．３重量％、キノリンネ溶分コ、を重置
部、β−レジン！、？重量％）コｏｏ重量部と、初留点
／’ＩＩ℃、？、！ｔ％留出点／９Ｄ℃の軽質灯油（第
ｉ溶剤）３４０重量部とを７４０℃で一〇分間混合し、
同温度に１０分間静置した。次いで第２次成層分離され
た下層１００ｘ量部と、初留点がｉｅｏ℃、？、ｔ９Ｇ
留出点１ｔｏｃの軽質灯油とナフタリン油との１　：　
１．１５重量比の混合物（第２溶剤）９０重量部とを混
合して３ｏｏｃでｔｓｌＪ間攪拌し、次いで同温度Ｖｃ
ｏ、ｇ時間靜置した装置コ次成層分離された上層の１５
１重量部を回収し、該回収物より減圧蒸留により溶剤を
除き４０重量部のピッチを得た・得られたピッチの物性
を測定しその結果を第１表に示す。

実施例コ コールタールの蒸留で得られたコータールピッチ（初留
点コＡＯＣ１３４０℃迄の留分コ瓜５重量％、トルエン
不溶分Ｌ！重量％、キノリンネ溶分３．λ重ｔ％、β−
レジン５．３重量％）２００重量部と実施例１で用いた
のと同じ第１溶剤ｑｏｏ重量部と＠ｔ４Ｉｏｃで−Ｏ分
間混合し、同温度に２０分間静置した。次いで第１次数
層分離された下層の１００重量部と、実施例１で周込た
のと同じ第２溶剤？ＯＭ置部と全混合して３００℃で７
３分間攪拌し、次いで同温度にＯ，Ｓ時間静置した。第
２次成層分離された上層のｌｓ１重量部を回収し、該回
収物より減圧蒸留により溶剤を除きｂｏｘ量部置部ッチ
を得た。得られたピッチの物性を測定しその結果を第１
表に示す・ 比較例１ 実施例１のｉｙｏ℃で第１次数層分離された重液層ｉｏ
ｏ重量部全減圧蒸留にて、溶剤を除きｔ５重量部を得た
。得られたピッチ物性を第１表に示した。

参考例１ 実施例１で得られたピッチｉｏｏ重ｆ部とテトラヒドロ
中２９フ１００重量部とを密閉容器中で攪拌下４１．３
０℃迄昇温し、同温ｒｘＦｃｉｏ分間保持した。次いで
内容物を濾過した後、減圧蒸留により軽沸分を除込た。

得られた水添ピッチｂＯ重置部ｔ、攪拌、窒素ガス導入
下、ｑｓｏ℃で４０分間加熱し、９５係の異方性を有す
るメンフェーズピッチを得た。

このメンフェーズピッチ？、温ｚ３’ｉｏ℃・紡糸ノズ
ル内径ｆ：Ｊ、ｊ　１１１１１、紡糸速３　ｕ　Ｄ　Ｏ
ｍ　７分の条件−Ｆで紡糸したとこう、ｌλμの糸径を
有する繊維ｔ−長時間（１時間以上）安定して得ること
ができた・ さらに、このピッチ繊維ｆ３／１１７℃で不融化−処理
した後／２００Ｃで炭化処理？行なうことＫより、９．
７μの糸径を有する炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張り強度及び引張り弾性率を測定した
ところコア０ｋｆ／履２及びコ亭ｓｏｏ　ｋ１１／Ｉｌ
ｌ”であった。

参考例λ 実施例コで得られたピ１．ツテを参考例１と同様ＫＭ理
して９５％の異方性を有するメン７エーズピツチを得た
＠ このメソ７エーズピツテを、参考例１と同じ条件で紡糸
したところ、／Ｊμの糸径を有する繊維を長時間（１時
間以上）安定して得ることができたが、このピッチ繊維
を参考例１と同様に処理して得られた炭素繊維は、引張
り強度コロ０に＃／ａｌｌｌ”、引張り弾性率ココｂ０
０ｋｔ／鵡２であった。

参考例３ 比較例１で得たピッチ、を参考例／ｌ同様にして処理し
？、ｔ％の異方性を有するメソフェーズピッチを得た・ このメソフェーズピッチを参考例１と同じ条件で紡糸し
たところ／Ｊμの糸径を有する繊維Ｖｉ−１時間以上安
定して、得ることができたが、実施例１．−のピッチと
比較し、若干、糸の特性が低下し、引張り強度１５０ｋ
ｐ／ｙｍ”、引張り弾性率ｔｔｔｏｏ　ｋｇ／ｗａ”テ
ｔｂ）ｆ、ニー。

第　　ｌ　　表

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）１９０〜４００℃の初留点を有するコールタール
   ピッチと脂肪族炭化水素物質および／または脂環式炭化
   水素物質よりなる第１溶剤とを混合し、得られた第１次
   混合物を第１次軽液層と第１次重液層とに第１次成層分
   離し、次いで得られた第１次重液層と芳香族炭化水素物
   質ならびに、脂肪族炭化水素物質および／または脂環式
   炭化水素物質の混合物よりなる第２溶剤とを混合し、得
   られた第２次混合物を第２次軽液層と第２次重液層とに
   第２次成層分離し、得られた第２次軽液層から前記溶剤
   を除去することを特徴とする炭素繊維用粗原料ピッチの
   製造法。
2. （２）第１溶剤が沸点又は９５容量％の留出温度が６５
   〜２９０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の炭素繊維用粗原料ピッチの製造法。
3. （３）第２溶剤が沸点又は９５容量％の留出温度が６５
   〜４００℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の炭素繊維用粗原料ピッチの製造法。
4. （４）第２溶剤に含有される芳香族炭化水素物質が３０
   〜６０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の炭素繊維用粗原料ピッチの製造法。
5. （５）第１溶剤の使用量がコールタールピッチ１重量部
   に対して１〜１０重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の炭素繊維用粗原料ピッチの製造法
   。
6. （６）第２溶剤の使用量が第１次重液層１重量部に対し
   て０．３〜１．５重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の炭素繊維用粗原料ピッチの製造法
   。
7. （７）第１次成層分離を常温〜２００℃の温度で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維
   用粗原料ピッチの製造法。
8. （８）第２次成層分離を２００〜３５０℃の温度で行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊
   維用粗原料ピッチの製造法。
9. （９）第１溶剤を実質的に含まない第１次重液層を第２
   溶剤と混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維用粗原料ピッチの製造法。
10. （１０）第１浴剤がナフサまたは灯油であることを特徴
    とする特許請求の範囲１項記載の炭素 繊維用粗原料ピッチの製造法。