JPS6144973A - ポリマー‐濃化水溶液中のサルフアイドの酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地下構造物の水圧処理に便利なポリマー濃化水
溶液中のサルファイドの酸化におけろ過酸化水素の使用
に関する。

サルフェートは、海水中に含まれ、また土壌中の又はサ
ルフェートが農業、都市および工業撥水として混入され
た水流に由来するサルフェートを含む層から生じたり又
この層をとおる水に含まれている。このサルフェート含
有水が嫌気性又は嫌気性に近い状態に制限された場合サ
ルフェートはサルファイドに還元され硫化水素ガスが生
成する。この硫化水素生成は至るところにあるサル７工
−トー還元性嫌気性バクテリア（例えばデスルホヴイプ
ロデスル７リヵンス）の作用から起る。

サルファイドの水性液体中の存在は多くの理由から一般
に好ましくない。この溶液から発散される硫化水素ガス
は環境上よくないし健康の危険となる。またサルファイ
ドを　　　　　　　　、含む溶液は金属を腐蝕し金属サ
ルファイドを沈澱しそれは地下構造物をつめるかもしれ
ない。

サルファイド汚染を防ぐ過酸化水素の用法は確立されて
いる。このパーオキサイド応用例はＫｉｂｂｔｔｌらの
１９７２年１１−１２月「インダストリアル　ウォータ
ーズ」（Ｉｎｄｔｂｓｔｒｉａｌ　Ｗａｔｅｒｓ）の６
工業的汚染調節用過酸化水素”およびＥｉｈｅｐｅｒｄ
らの米国特許第３．７０５．０９８号およびＨｉ　ｌ　
ｌ　ｓの米国特許第４．３６１．４８７号に記載されて
２つ、これら３文献は参考として本明細書に加えておく
。

水和性ポリマー性物質は、水沼液の粘度増加のために地
下構造物に１％に油井のしゅん功、破壊および水均法の
操作の様な石油生理操作におい℃水圧液体の早期損失防
止又は液中への固体粒子の懸濁助成のいづれかのためし
、ばしは使われる。この固体粒子は割れ目の支持剤とし
て使用できる。この固体粒子は′ｆニーｆｃ多孔質構造
をシールするため構造に接して通さない合体パック又は
固体粒子を合体しない構造内に保つ透過性パックのいづ
れかをつくるに使用できる。

本発明の方法により処理するに適した地下構造物は穴に
よって土壌中に近づきうる様なものである。しかしこの
方法は嫌気性状態が存在する様なより近づき易い構造で
の使用にも同様に適している。水和性ポリマー状＠質の
広範な種々のものがこの水性組成物の濃化剤（シックニ
ング剤）として有用であることが判明した。これらには
水和性多糖類、ポリアクリルアミドおよびポリアクリル
アミドコポリマーがある。特に好ましい多糖類にはガシ
クトマンナンゴム、その誘導体、およびセルロース誘導
体がめる。代表的多糖類にはグアルゴム、いなご豆ゴム
、カランヤゴム、ナトリウムカルボキシメチルグアル、
ヒドロキシエチルグアル、ヒドロキシブロピルグアル、
ナトリウムヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカ
ルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースおよびヒ
ドロキシエチルセルロースがらる。

所望により、水利性ポリマーの望ましい高粘度を保持す
る最高温度を高める架橋剤を加えることができる。この
架橋剤はこの分野ではよく知られておりクロム（■）、
アルミニウム（■）、チタン（ＩＶ）の様な多価金属イ
オンおよびボレートの様な多価陰イオンがおる。

この水和性ポリマー状物質で調整された水溶液の粘度は
酵素、酸又は強酸化剤の様な化学添加剤６ブレーカー”
の使用により減少又は破壊できる。パーサルフェートお
よび活性化された過酸素化合物は普通の使用条件で容易
に有効な遊離基を生成して、廃棄問題をおこすいやな残
渣を残さないので、しばしばブレーカ−として使われる
。サルファイドとサルファイドの様な還元剤は過酸素ブ
レーカ−の活性剤として有効と知られている。本発明ま
でサルファイドと水和性ポリマーの両方を含む水溶液中
に過酸素を加えるとポリマーの好ましくない解重合が起
こっていた。

不発明の主要利点は溶液粘度を著しく減少させる必要な
く地下構造物の水圧処理に適する粘稠な水溶液中に當ま
れるサルファイドを選択的に酸化させることである。

本発明の他の利点は地下構造物の水圧処理と溶液粘度の
意図的な低下に適する粘稠な水溶液中に含まれるサルフ
ァイドｋ［ｆ化することにある。

本発明はポリマー状物質の解重合よりもむしろ立方メー
ター当り１乃至１００＃Ｉの水和性ポリマー状物質を含
む粘稠水溶液中のサルファイドを調節的且つ優先的に酸
化する方法である。この方法は水溶液のｐＨを３乃至１
０に調節しかつ水溶液中にその溶液１００重量部当り０
．１乃至５重量部の遊離基捕集剤と共に存在するサルフ
ァイドの少なくも１部と反応するに十分な過酸化水素’
に７１１］える工程より成る。所望により、過酸素化合
物として遷移金属を水浴液に加えてもよい。

溶液に過酸化水素をどう加えるかは重要ではない。過酸
化水素は水浴液との接触により過酸化水素を放出する化
合物を加えてもよく又は酸素の陰極還元による水溶液と
して加えてもよい。過酸化水素を放出する化合物にはア
ミンヒドロ硬ルオキシド、ナトリウムパーボレート、ナ
トリウムカーボネートパーオキサイド、つＶア、パーオ
キサイド、メラミンパーオキサイド、ナトリウムピロホ
スフェートパーオキサイド、カルシウムパーオキサイド
、マグネシウムパーオキサイド、ナトリウムパーオキサ
イド、および亜鉛パーオキサイドがある。溶液に酸素ガ
スを吹込み溶液に浸漬した陰極陽極間に電流をとおして
陰極で酸素を過酸化水素に還元することによって過酸化
水素は水溶液中で生成できる。篤いたことに不発明の方
法により処理された粘稠水浴液の粘度は同じ未処理溶液
の粘度よりも安定である。

Ｈｉｌｌｓ　　らの米国特許第４，３６１，４８７号は
サルファイドと反応するに要する過酸化水素量はｐＨに
よって変ると記載している。ｐＨ７又はそれ以下ではサ
ルファイドモル当り僅か１モルの過酸化水素が必要であ
る。ｐＨ８，２以上においてはサルファイドモル当り４
モルの過酸化水素が必要でありｐＨ７乃至８．２の間で
は必要過酸化水素は１モルから４モルに増す。しかしｐ
Ｈ７から９の間で接触量のヴアナデートイオンがあれば
サルファイドモル当り１モルだけの過酸化水素があれば
よろしい。ヴアナジウム触媒の必要量は精密を要しない
が一般に溶液キロダラム当り０．５ｒｎｇ以上の量が適
当する反応速度の確保に望ましいが、経済的理由から浴
液キログラム当り２ｍｇ以下の竜でよい。

過酸素の遊離基捕集剤（スカベンジャー）はよく知られ
ており、過酸素遊離基捕集剤としての化合物の効果ハＣ
１Ｗａｌｌｉｎｇ（Ｄ＝ニーヨーク市ジョン　ウイレー
　アンドサンズ社の「フリーラジカル　イン　ソリュー
ション」ＣＦｒｅｔｔ　Ｒａｄｉｃａｌ　ｉｎ　５ｏｌ
ｕｔｉｏｎ）　、３６＜−ジ（１９５７）により、使用
される系によって著しく変ると知られている。過酸素糸
に適する遊離基捕集剤には芳香族ヒドロキシ化付物、ア
ミン類、および長鎖を形成しない様な重合性モノマーが
ある。後者には不飽和アルコールおよびアリル系化合物
がある。金属イオンと結合しかつ抑制剤として働らきつ
る化合物も使用できる。この様な化合物にはアリルアル
コール、フェノール、カテコールおよび１゜１０−オル
トフエナンスロリンカアル。

遊離基捕集剤の使用割合は化合物の効力と望む使用条件
によって変る。一般に水溶液１００部当り０．０１乃至
２部、好ましくは０．０５乃至０．５部の遊離基捕集剤
が嘉えられる。

活性剤社金属原子が溶液中水性組成物の第４と第２酸化
状態にありうる様などんな水溶性金属原子又は配位子と
金属原子でもよい。金員原子は金鳴イオンとして又は上
記金属原子と一座配位子又は多座配位子により形成され
たキレートとの配位化合物としてあってもよい。ヴアナ
ジウムオキシサルフエートの様な化合物中の酸素は金属
原子に対し配位子として働らき、不発明の範囲内にある
と考えられる。

金属原子はイオンとして溶液中にありうる又は配位化合
物を形成しうるどんな遷移金属元素でもよく、その金属
原子は過酸素と反応して遊離基生成を初めるであろう。

金属原子は周期表のＩＢ族、■Ｂ族、■Ｂ族および■族
から選ばれるであろう。金属原子は鉄、銅およびヴアナ
ジウムより成る群から選ばれたものがよい。

同じ酸化数をもつ全極原子の代りに同位化合物を使えば
多くの利点がある。電気化学的ポテンシャルは配位子選
択によって変えることができ、金属元素の最尚＃度は特
に高いｐＨ範囲で増加できまた水溶液の組成ｔｒｉｐＨ
の変化又は使用申出あうと思われる化合物との反応によ
る変化に対し鈍感である。

本発明の機構は確立されていないが、遊離基トラップの
存在が遊離基生成と生長の速度を妨げるがサルファイド
酸化速度を妨げないと仮定すると部会よく説明できる。

両速度は温度によると知られているから当業者は温度が
不発明の重要要素ではないと容易に認めるであろう。遊
離基トラップの量を調節する代りにまた過酸素活性剤を
刀口えたいならば、０乃至６０℃又はそれ以上の温度に
わたって本発明を実施することはｉ５］屁である。

次の実施例は不発明の最良実施方法を示すためのもので
ある。

実施例中に使用の実験方法は一般例の変更を示す。これ
らはそルぞｎの実施例に詳記した。

水３８０ｄ中にヒドロキシプロビルグアル１４ｇ（セラ
ニーズ社）を含む溶液をつくり、１時間後にサルファイ
ド、過酸化水素、遊離基トラップ（抑制剤）および活性
剤を表１のとおり加えた。

粘度とサルファイドを定期的に検べた。ブルックフィー
ルドＲＶＴ粘度計の／Ｉ６１スピンドルを１０ＬＣにお
いて用いて粘度を測定した。

表１はグアルゲルの存在においてサルファイドの酸化に
抑制剤と活性剤が効果をもつことを示している。ＨｌＯ
，単独は試験３に示されるとおりサルファイドなしにお
いて溶液粘度に効果をもたなかった。しかしサルファイ
ドがあれば過酸化物添加はサルファイドの９２％を分解
するが粘度ｔ−７９％低下させる。試験５乃至７におけ
る遊離基捕集剤の添加は粘度低下を防いだ。しかしサル
ファイド減少は９２％から６４−８３％に小さくなった
。フェノールとアリルアルコールは共に抑制剤として有
効であった。しかしアリルアルコール（試験７対５）は
ポリマーをよく保護したが、サルファイド酸化防止は小
さかった。試験７においてＨ，Ｏ，の連続添加により更
にある改良かえられた。

抑制剤と共に金属活性剤を使用した試験８−１１はポリ
マー保護とサルファイド減少の最良組合せとなった。錯
化鉄（フェロイン）と非錯化９Ｍ　（ＣｕＳ　０４　）
は腟づれも効果あった。アリルアルコール（試験９）は
フェノール（試験８）よりもよい性能を与えた。銅（試
験１０と１１）は鉄（試験９）よりも良好であったが、
アリルアルコールとの組合せはいづれもよい結果を与え
た。最良結果はアリルアルコール、銅サルフェートおよ
びＩｌｚ　Ｏｔの連続添７１０を用いてえられた。この
場合粘度は１００％保たれたが、最後のＩｋＯｔ添加直
後サルファイド減少は９４％完全であった。

実施例２゜ コルト３２０　アクリルアミドポリマーとＫＣｌ４０、
ＣａＣ１１，２８、ＮａＨＣＯ，１５００、Ｎａ１ｓｏ
４　２５０オヨびＮａＣｌ３００を含む合成コールリン
ガノーズユニット水を用いて試験１２−２２を行なった
。コー）３２０アクリルアミドポリマー５０００■を含
む液をつくり必要なとおり７００■／！にうすめた。稀
釈溶液はブルックフィールド粘度計（スピンドル腐１．
１０　ｒｐｍ）で２１　ｃｐｓまたバロイド電流計で６
０　Ｏｒｐｍにおいて１０　ｃｐｓ　（３００ｒｐｍに
おいて４　ｃｐｓ　）をもっていた。サルファイド３ｏ
Ｆｎｇを含む試料を表■に示すとおり処理した。

試験１２ｄＨ，Ｏ，単独使用のサルファイド減少は粘度
における相当の減少となった。試験１３においてアリル
アルコール１．８ｇ添加は粘度の１００％保持となりサ
ルファイド減少率も少しおちた。反対に鉄０．００２ｇ
の添加は非常な粘度低下となり（試験１４）サルファイ
ド減少は高率となった。アリルアルコールと鉄を組合わ
せると試験１５においてよい結果かえられた粘度保持９
１％でありサルファイド分解９７％であった。事実Ｈ，
Ｏ，のない場合（試験１６）よりもこの条件においてポ
リマー安定性はより良好であった。

実施例３゜ 安定性試験を対照７００Ｉｎｇ／Ｊポリマー溶液とサル
ファイドを加えＨ２Ｏ，で酸化した溶液について行なっ
た。試料を窒素を使って２時間脱ガスした後封入して９
０℃に加熱した。試料を室温に冷し粘度測定し脱ガスし
書割熱した。

結果を表■に示している。

本発明応用における重要な考察問題は構造物中における
その後のポリマー安定性である。表■は添加物を含まぬ
新鮮コルト３２０ポリマー溶液と試験２１の溶液のポリ
マー安定性比較を示している。驚くべきことは試験２１
からの処理試料が添加剤なしの対照試料よりもポリマー
安定性が大きかった。

表　　■ 安定性試験 日数における粘度残留率％ 対照品　　　　　　　　　７０．６０，４０試験２１　
　　８５　　　１００．６５代　　理　　人　　弁理士
　　　川　　瀬　　良　治（）１、−１ ″・−」ン 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第１６４２３１号 ２、発明の名称 ポリマー−濃化水溶液中のサルファイドの酸化法３補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　エヮ　エム　シー　コーポレーシミン４代理人 住所　東京都港区赤坂１丁目１番１８号願書に添付の手
書き明細書の浄書 ６補正の内容 別紙のとおり、ただし内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）多糖類、その誘導体、ポリアクリルアミド、
   ポリアクリルアミドコポリマーおよびそれらの混合物よ
   り成る群から選ばれた水和性ポリマー状物質１乃至１０
   ０ｋｇ／ｍ＾３を含む粘稠な水溶液のｐＨを３乃至１０
   に調節しかつ（ｂ）該水溶液中に（ｉ）該水溶液１００
   重量部当り０．０１乃至５重量部の遊離基捕集剤と（ｉ
   ｉ）水溶液中にあるサルファイドの少なくも１部と反応
   するに十分な過酸化水素を加える工程より成ることを特
   徴とする上記粘稠水溶液中のサルファイドの酸化法。 ２、該水溶液のｐＨを３乃至７に調節しかつ酸化される
   硫化水素モル当り約１モルの過酸化水素を加える特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該水溶液がバナデートイオンの触媒量を含まず、該
   水溶液のｐＨを７乃至８．２に調節しかつ酸化される硫
   化水素モル当り１モルより多く４モルより少ない過酸化
   水素を該水溶液中に加える特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４、該水溶液がバナデートイオンの触媒量を含まず、該
   水溶液のｐＨを８．２又はそれ以上に調節し、かつ酸化
   される硫化水素モル当り約４モルの過酸化水素を該水溶
   液に加える特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、バナデートイオンの触媒量を該水溶液に加え、ｐＨ
   を７乃至９に調節しかつ酸化されるサルファイドモル当
   り約１モルの過酸化水素を該水溶液に加える特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６、遊離基捕集剤が芳香族ヒドロキシ化合物、不飽和ア
   ルコールおよびアリル系化合物より成る群から選ばれた
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、遊離基捕集剤が芳香族ヒドロキシ化合物、不飽和ア
   ルコールおよびアリル系化合物より成る群から選ばれた
   ものである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８、遊離基捕集剤が芳香族ヒドロキシ化合物、不飽和ア
   ルコールおよびアリル系化合物より成る群から選ばれた
   ものである特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ９、遊離基捕集剤が芳香族ヒドロキシ化合物、不飽和ア
   ルコールおよびアリル系化合物より成る群から選ばれた
   ものである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １０、遊離基捕集剤が芳香族ヒドロキシ化合物、不飽和
   アルコールおよびアリル系化合物より成る群から選ばれ
   たものである特許請求の範囲第５項に記載の方法。