JPS6142211B2

JPS6142211B2 -

Info

Publication number: JPS6142211B2
Application number: JP53015987A
Authority: JP
Inventors: Hararudo Hansen Ero; Rujitsuka Yaromiru
Original assignee: BIFOK AB
Current assignee: BIFOK AB
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1986-09-19
Also published as: JPH048736B2; DE2806157A1; SE414554B; FR2381310A1; DE2858241C2; JPS61209358A; DE2806157C2; FR2381310B1; SE7701696L; GB1597905A; US4224033A; JPS53106090A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は気泡によつて分断されていない、連続
した乱されていないキヤリヤ層流がサンプル区分
を注入場所から主導管を経て流通式検出器に運
び、その際主導管を流れるキヤリヤ層流に１種ま
たは２種以上の試薬を添加することによつてサン
プルと試薬との化学反応条件を最適化するように
サンプルの分散を制御することからなる連続流通
式分析方法に関する。

現在環境問題、食品問題、臨床研究の化学的お
よび生化学的調査において、分析の必要性はとみ
に増大しつつあり、この理由から種々の個別のサ
ンプルの迅速で正確な化学的分析方法が非常に重
要になつてきている。分析方法の開発および分析
速度の改善は迅速で正確な分析を行い、かつ広範
囲に使用できる装置を製作できるか否かにかかつ
ている。

基本的には高速度分析装置の開発には２つの異
なつた路が辿られている。その１つは実験室にお
ける手作業分析に類似した仕方で各サンプルおよ
び適当な試薬を個々の容器内に入れる装置を用い
るにある。この方法は多数の利点があるが、それ
に要求される装置は極めて複雑である。

他の方法は連続した反応流を用い、比較的簡単
な装置で多くの異なつた物質を非常に迅速に分析
できる方法である。

この連続流反応系における最大の問題は、サン
プルの完全性を維持することであつた。この分野
における先駆者〔Skeggs、Amer.J.Clin.Path.28
巻311−322頁（1957）〕は異なつたサンプル間に
気泡がある系を開発した。現在用いられている自
動化された比色計方式の分析装置の多くは気泡で
反応流を分割するというこの方式に基礎をおいて
いる。

この空気分割方式は低速度の分析（10−30サン
プル／時間）では勝れているが、60−120サンプ
ル／時間のような高速度での標準読出しを得るこ
とは難しく、分析精度は低くなる。

本発明の自動連続流通式分析は気泡で分割され
ていない連続流キヤリヤ層流中のサンプルについ
て実施するが、自動式分析の基本原理および特徴
は英国特許第1591467号明細書に一層詳細に記載
されており、この英国特許の方法は連続したキヤ
リヤ流にサンプルを供給する方法に関するもの
で、サンプルは所定の長さと内径の１個のサンプ
リングループが交互に供試サンプルの共通受取り
導管に接続するか、あるいは流通するキヤリヤ溶
液の流路に接続することからなる。すなわち、第
８図に示すように、液体サンプル１１１はサンプ
ル容器１１２からポンプ１１５により導管１１３
を通つてサンプリングループ１１４に入る。余分
のサンプルは導管１１６から放出される。サンプ
リング中接続１１７ａと１１８ａは接続してお
り、接続１１８ｂと１１９ｂとは遮断され、キヤ
リヤ層流２１０はポンプ１１５により導管２１１
を通つて分路導管２１２を強制通過して導管２１
３に入り、分析装置２１４（図示せず）に送られ
る。サンプリングループ１１４が満たされると、
接続１１８ａと１１９ａ間および接続１１８ｂと
１１９ｂ間が接続し、接続１１７ａと１１８ａ間
および接続１１７ｂと１１８ｂ間は遮断される。
分路導管２１２はサンプリングループ１１４より
はるかに大きい流通抵抗を持つように設計されて
いるから、サンプルははつきりした区分（プラ
グ）としてキヤリヤ層流用の導管２１３中に流
れ、分析装置２１４に運ばれる。マイクロリツト
ル範囲のサンプルの体積を離散したサンプル区分
の形でキヤリヤ層流に添加できる。これに対し
て、本発明では種々の仕方でプログラミングする
ことによつて主導管を構成する異なる導管部分す
なわちループまたはモジユールを接続または除外
することによつて実施例に例示するように多くの
複数の試薬を異なる導管部分（ループまたはモジ
ユール）から添加でき、種々のタイプの分析に使
用できる迅速な分析方法を提供するものである。
本発明の効果は下記の通りである： (i) 極めて高速度なサンプル処理量（例えば例４
に示すように１時間当たり475個のサンプル処
理量）； (ii) １つの分析方法から他の分析方法への極めて
容易、かつ迅速な変換を、主導管を構成する導
管部分を弁により接続または除外（スイツチ・
インまたはスイツチ・アウト）することによつ
て行ない得る。（例１ないし例７）； (iii) 試薬の消費量が少ないこと（例１および例２
に記載のように１〜1.5ml／分）； (iv) サンプル量が少量ですむこと（例えば例１で
は30μ）； (v) 極めて再現性がよいこと（第３図、第５図、
第６図）；どのようにプロミングを行つても高処理能力が
常に保持され、かつ極めて精度が高いことであ
る。

上記特許明細書に記載の装置においてはサンプ
ルの分散に関する問題は解決されて別々の分析で
同じような結果が得られているが、しかし分散の
問題と密接に関連する問題は反応系に２種または
３種以上の合流する流れを供給するという問題な
らびに同時に試薬の添加に関連してできるだけ最
適な反応条件を作るという問題は解決されていな
い。

本発明はこのような問題を解決しようとするも
のであつて、本発明によれば気泡によつて分断さ
れていない、連続した乱されていないキヤリヤ層
流がサンプル区分を注入場所から主導管を経て流
通式検出器に運び、その際主導管を流れるキヤリ
ヤ層流に１種または２種以上の試薬を添加するこ
とによつてサンプルと試薬との化学反応条件を最
適化するようにサンプルの分散を制御する連続流
通式分析方法において、主導管が弁および／また
は交換可能な接続を備えた異なるループ或は所望
の反応条件をつくるための予め造られた異なるモ
ジユールからなり、プログラマブルな間隔でキヤ
リヤ層流に試薬を添加し、サンプル注入の時間的
予定およびサンプルの分散およびサンブルと試薬
との種々の反応に使用する分析方法により最適と
なるように主導管の長さを前記弁、変換可能な接
続、モジユールの選択により変えることによつ
て、プログラミングを行うことを特徴とする連続
流通式分析方法が提供される。

次に添付図面を参照し実施例について詳細に説
明する。

第１図は本発明方法で使用する装置を簡略化し
た形態で示すフローチヤートである。参照数字１
ないし10は弁１２〜１９への導入および流出導管
を表わす。なお弁またはコツク（以下単に弁とい
う）は説明の便宜上三路弁として示されている。
異つた長さのループＡないしＤが装置と共にこれ
等の弁に接続されている。

ループＡは弁１２からコイル２１を経て分路導
管２３を備えたサンプル注入手段２２に至る導管
２０から構成されている。所望により弁１２はル
ープＡを導管１または２または同時にこれ等導管
双方に結合することができる。サンプル注入手段
２２は前述の英国特許第1591467号明細書に詳細
に説明されている。

サンプル注入部から出た導管２４は三路弁２６
および２７間に接続された混合器２５に接続され
る。なお三路弁２６および２７間には分路導管２
８が接続されていて、所望のように混合器を組入
れまたは除外するように切換できる。三路弁２７
から出た導管２９は弁１３に接続し、そこから導
管３に接続されるか、あるいは導管３０を経て弁
１４に接続されるか、あるいはまた完全に遮断さ
れるようになつている。

弁１４は導管３０を導管４と接続するか、また
は導管３１を経てループＢと接続するか、または
これ等導管双方と接続する。導管３１はコイル３
２に至り、そこから導管３３が弁１５に続いてい
る。弁１５はループＢを導管５に接続するか、或
は導管３４を経て弁１６に接続するか、或は完全
に遮断する。同様にして、弁１６は導管３４を導
管６と接続するか、または導管３５を経てループ
Ｃと接続するか、またはこれ等導管双方と接続す
る。導管３５はコイル３６に至り、そこから導管
３７が弁１７に続いている。さらに弁１７はルー
プＣを導管７に接続するか、或は導管３８を経て
弁１８に接続するか、或は完全に遮断するように
なつている。弁１８は導管３８を導管８と接続す
るか、または導管３９を経てループＤと接続する
か、またはこれ等導管双方と接続する。導管３９
はコイル４０に至り、そこから導管４１が弁１９
に接続し、弁１９はループＤを導管９に接続する
かまたは導管１０に接続するか或は完全に遮断す
る。

同様にして導管２および３または弁１２および
１３は、導管４２および弁４３，４４を経て互に
結合し、すなわちループＡを側路することにより
相互に結合することができる。導管４および５は
導管４５および弁４６，４７と接続することがで
きる。また導管６および７は導管４８ならびに弁
４９および５０と、そして導管８および９は導管
５１ならびに弁５２および５３と接続することが
できる。

図示の装置においてキヤリヤ層流は例えば導管
１を経て供給され、場合により、さらに導管２を
経て供給される補充キヤリヤ層流と導管２０中で
混合される。キヤリヤー流はコイル２１を通つて
むらなく均質にされ、サンプル注入装置２２でサ
ンプル溶液と混合され、混合器２５で滴定され導
管３を経て出口に導かれるか、あるいはループ
Ｂ，ＣおよびＤの１つまたは２つ以上を連続して
流れ、それにより導管３ないし９の１つまたは２
つ以上の導管を経て異なつた試薬と混合されて最
後に導管１０により比色計または測定電極等のよ
うな測定装置に導かれる。

他の装置や計器またはループを同様にして導管
３ないし９のうちの２つの導管の間に接続した
り、流通溶液を特定の目的のために所望により導
管のうちの１つから取出すことができる。また流
れは導管３ないし１０の１つまたは２つ以上を経
て試薬を添加し、導管１または２を経て測定のた
めに取出すといつた他の方向に流すことができ
る。

上述の構成には数多の変更が可能であり、上述
の操作例は限定的な意図のものではない。

次に種々な異つた分析における操作を以下に述
べる実施例と関連して説明する。これ等実施例に
おいてループＡ，Ｂ，ＣおよびＤはそれぞれ80
cm、20cm、60cmおよび80cmの長さを持ち、自動温
度調整浴によつて38℃の温度に維持した。全ての
導管は0.5mmの直径を有し、導管４２，４５，４
８および５１はそれぞれの弁で遮断（スイツチ・
アウト）した。

全実施例においてキヤリヤ溶液と所定の試薬流
とを連続的に各実施例に記載する速度で流した。
サンプルはキヤリヤ流導管とサンプル注入装置の
流通路が接続するようにしてキヤリヤ流に注入し
た。キヤリヤ流はサンプルが押出されたらサンプ
ル注入装置を元の充填位置に戻し、直ちにサンプ
ル導管から新しいサンプルを充填する。

実施例１塩化物測定プログラミング：第１図において導管１は閉塞、導管２は１当
り水中15％のエタノール、ロダン酸水銀（）
0.626ｇ、硝酸鉄（）30ｇおよび硝酸4.7ｇから
なる溶液を1.5ml／分で添加し、導管２８は導通
し、混合器２５は遮断し、導管３および４は閉塞
し、導管５は480nｍで測定のために長さ10mm、
容積18μ（マイクロリツトル）の流通式セルに
結合し、導管６ないし１０は閉塞した。

結果： 30μの体積のサンプルを用いて0.5〜20ppm
のClの有効測定範囲が得られた。また10μの
サンプル体積の場合は10〜50ppmのClの利用可
能な測定範囲が得られた。

実施例２アンモニアの測定プログラミング：第１図において導管１を閉
塞、導管２は水１／分で添加し、導管２８は導
通し、混合器２５は遮断（スイツチ・アウト）、
導管３は１当り水中33％のエタノール、フエノ
ール50ｇおよびNaOH120ｇを含有する溶液を１
ml／分の割合で添加し、導管４は閉塞し、導管５
は水中４％Cl含み、かつ１当りNaOH20ｇおよ
びホウ砂20ｇを含有する溶液を１ml／分の割合で
添加し、導管６は閉塞し、導管７は620nｍで測
定のために長さ10mm、容積18μの流通セルにせ
つぞくし、導管８〜１０は閉塞した。

結果：サンプル体積30μで1.0〜25ppmの
NH₃の有効測定範囲が得られた。

実施例３漿液中のpCaの測定プログラミング：第１図において導管１は閉
塞、導管２は0.1モル濃度のNaCl溶液を3.0ml／分
で添加し、導管２８は導通し、混合器２５は遮
断、導管３：カルシウム電極を有する流通セルに
接続、導管４ないし１０：閉塞した。結果：サン
プル体積30μで５×10^-4〜５×10^-3モル濃度の
Ca²⁺（pCa2.7〜3.7）の使用可能な測定範囲が得
られた。

上に述べた実施例において測定のための出口は
種々な点に置いた。しかし通常の場合には測定計
器または測定セルは１０で示す箇所に永久的に結
合され、測定用流体流は現存の導管間に接続を行
うことにより該セルに導びかれる。説明の便宜上
第１図においては弁は例えば導管４の弁４６およ
び１４のように三路弁として示してあるが、実際
には上記２個の弁の代りに１個の弁が使用され、
流路を設定し且つ直接制御する明確に構成された
制御パネルから全プログラムが実行されるように
電気的に制御することができる。同様にして弁や
交換可能な接続は種々なループを２つの弁間に並
列に接続したり、特定の時点で所望のループを制
御パネル上のプログラミングで接続（switch
in）したりすることができるように種々な機能を
持たせることができる。

本発明によれば、キヤリヤー溶液中のサンプル
区分の分散が分析にとつて非常に重要である。本
発明による分析装置は種々な度合いのサンプルの
分散を生ぜしめるようにプログラムすることがで
きる。サンプル区分の低い分散度においてはサン
プル区分の前部および後縁における希釈は最少に
なり、従つて勾配曲線は非常に急峻となり、一方
高い分散度ではゆるやかな勾配曲線が生ずる。分
散度は流速、ループの長さおよび内径によつて決
定され、分散度を異なるようにプログラムするこ
とによつて異つた効果が分析の際得られる。

層流を有する管内のサンプル領域の分散は次式
によつて表わされる。

Ｃ／Ｃ_ｎａｘ＝（Ｌ／ｌ_ｓ）^N-1１／（Ｎ−１）！ｅ^-L/
ls(1) 上式中Ｃはサンプルの濃度を表わし、Ｌは反応
器のループの長さ、Ｎおよびｌ_sはシステムの定
数である。

化学反応による着色生成物の形成は往々にして
１次反応速度の場合であり、その場にはポンプ速
度に対して次の関係が当て嵌まる。

Ｃ／Ｃ_ｎａｘ＝１−ｅ^-KL (2) 上式中Ｋは定数である。

従つて最も単純な場合であるＮ＝１の時には式
(1)は第２図の曲線１で表わされ、式(2)は第２図の
曲線２で表わされる。その合成曲線である曲線３
は同じサンプルを注入してＬかまたはポンプ速度
を変えることにより得られる各流れ系の特性を表
わす。

数Ｎは実際上理論的混合室の数である。自動滴
定操作においては、Ｎ＝１でＫが非常に大きい場
合（瞬時反応）特に有利である。この場合比較的
大きな混合室が化学反応器として役立つ。この理
論に関しては追つて掲げる実施例と関連して説明
する。

以下に述べる実施例は第４図に示す装置で実施
したものである。第４図において第１図と同じ参
照符号は同じ要素を表わし、ループＡは長さ60cm
で内径0.5mm、ループＢは長さ20cmで内径0.5mm、
Ｃは長さ30cmで内径0.75mm、Ｄは長さ30cmで内径
0.75mmそしてＥは長さ60cmで内径0.75mmである。
参照数字５４は英国特許第7610221−９号明細書
に記載されている型の流通セルを表わし、このセ
ルは三路弁２６と２７との間に接続されている。

実施例４低分散度通流セル内でガラス電極によるPHの測定測定範囲：約５PH単位、サンプル体積30μ、
分析速度475サンプル／時間プログラミング：第４図において導管１は閉塞、導管２は試薬入
口で試薬を3.0ml／分で添加、導管３は出口で4.0
ml／分で流出、導管４〜８は閉塞、弁２６および
弁２７はガラス電極でPH測定のために通流セル５
４に接続し、英国特許第1591467号明細書に記載
の特殊設計の電極を用いて溶液を電極表面上に流
し、流出量を流入量よりも大きくする。

試薬として1.0×10^-3MのNa₂HPO₄、1.0×
10^-3MのNaH₂PO₄、1.0×10^-1MのNaClの組成の
PH6.70の緩衝液を用いた。試薬溶液の組成は、そ
のPHが複数個のサンプルのPHの中間値となるよう
に適当に選択する。

結果：第３図には、PH範囲4.6〜9.2の９種の標準緩衝
液についての測定結果が各溶液の４〜６個の別々
の装定値と共に示されている。ピークの高さが一
致するところから正確さを知ることができる。

実施例５高サンプル分散度、強酸を強塩基で滴定プログラミング：導管１は閉塞、導管２は500ml当りブロムチモ
ールブルー0.4ｇ、96％エタノール25mlと100mlに
なるまでの蒸留水とからなる指示薬１mlを含有す
る５×10^-3MのNaOHを1.3ml／分で添加、導管３
は620nｍで測定のための流通セル（10mm、18μ
）に接続、導管４〜８は閉塞、弁２６〜２７は
磁気撹拌台上に置けば混合室内に効果的な撹拌が
生ずるように磁気撹拌器を備えた１mlの混合室に
連通する。

結果：サンプル体積は200μで、塩基溶液を蒸留水
で連続的に希釈することにより希釈塩酸の標準溶
液を造つた。測定は室温で行ない、使用可能な測
定範囲は２×10^-2M〜５×10^-1Mまたは当量の他
の強酸である。

塩基NaOHで酸HClを滴定する酸濃度の定量測
定を第４図の流通系に酸のサンプルを注入して実
施した。希釈勾配が混合室内でつくられた（第２
図、曲線１参照）。試薬流として指示薬としてブ
ロムチモールブルーを含有する1.0×10^-3Mの
NaOH溶液を使用した。充分に高い濃度の酸サン
プルを注入することにより混合室内の指示薬は黄
色に変色した。しかし、酸サンプルはキヤリヤー
溶液を連続的にポンプ供給することにより徐々に
希釈されて、その濃度がキヤリヤー流の濃度より
も小さくなつた時に青色の塩基の色への第２の変
色が生じた。この変色は当量点を表わし、そして
２つの変色間の時間が酸の濃度を表わす。実際の
変色の監視は分光計に取付けられて620nｍの波
長に設定された流通セルで連続的に行なつた。

注入されたサンプルを脈動流として混合室に添
加し次いで混合室から流出し始める以前にキヤリ
ヤー流と均質に混合されるものとすれば、希釈勾
配は次式で表わされることが判つた。

上式中Ｃ_tは時点ｔにおける酸の濃度、Ｃ_pは時
点ｏ、即ち全サンプルが混合室内にある時の濃
度、Ｖはポンプ供給速度（ml／分）、ｔは分で表
わした時間で、Ｖは混合室の容積（ml）である。

上述の式の対数を取り基底１０の対数に変換す
ると、式(3)は次のように書換ることができる。

log Ｃ_t＝logC_p−ｔｖ／Ｖｌｎ１０ (4) またはｔ＝Ｖ／Ｖln10logC_p−Ｖ／Ｖln10logC_t (5) 酸を脈動流として塩基キヤリヤ流に注入して、
酸−塩基反応が瞬間的に生ずるものと仮定する
と、logC_HCl＝log Ｃ_NaOH＝logC_tとなるteq時点で
当量点に到達する。即ち、 teq＝Ｖ／Ｖln10logC_p−Ｖ／Ｖln10log Ｃ_NaOH (6) 上式中、最終項は定数である。一連の酸標準液
に基ずくlogC_p対teqのグラフを描けば勾配Ｖ／Ｖln10 の直線グラフが得られ、この補正曲線から任意の
サンプルにおいてteqを測定することによりその
初期濃度Ｃ_p′を決定することが可能である。

式(6)において、Ｃ_pは先に述べたように混合室
内の濃度である。サンプル体積が一定である（こ
の例では200μ）の場合には、グラフはＣ_p′＝
サンプルの初期濃度として読むことができる。

teq＝０に対して外挿すると、式はlogC_p＝log
Ｃ_NaOHに環元できる。即ちlog Ｃ_NaOHの値は直接
感度限界値に反映される。

第５図は結果をグラフで示したものである。時
間ｔは各サンプルについて記号を付し、これはmm
で表わしたピーク値の幅およびサンプル濃度の対
数に比例する。溶液の色は曲線の下方部分では
青、上方部分では黄である。

実施例６高分散度のサンプル強酸を強塩基で滴定する。

注入した酸サンプルの制御された濃度勾酸が得
られた。サンプルは色を連続的に測定できる酸−
塩基指示薬を含有する塩基溶液で連続的に混合し
た。測定範囲は濃度10に対して約0.8であつた。
定量は前例の場合と同様に、濃度の対数に比例す
る記録信号の半幅値を測定することによつて行な
つた。測定範囲の相対位置は試薬溶液のモルの函
数であり、したがつて例えば10^-3MのNaOH溶液
では約４×10^-3ないし２×10^-2MH⁺の測定範囲が
得られる。サンプル体積30μとし、最大測定速
度を60サンプル／時間とした。

プログラミングは実施例４と同じ装置を用いて
行つた。

導管１は閉塞し、導管２には蒸留水1.66ml／分
を流し導管３は閉塞した。導管４には試薬を1.66
ml／分で添加し、導管５および６は閉塞し、導管
７は流通セルに連通させた。導管８は閉塞し、弁
２６および２７は長さ25cm、内径1.70mmを有する
勾配管に連通させた。

試薬溶液はブロムチモールブルー0.4ｇ、96％
エタノール25mlおよび100mlにする量の蒸留水か
らなる指示薬１mlを500ml当り含有する希薄塩化
ナトリウム溶液である。

希釈塩酸は蒸留水で主溶液を遂次希釈すること
によつて標準溶液を造つた。測定は620mmで室温
で行なつた。第４図のフローチヤートに示すよう
に蒸留水は導管２から入り、ループＡを通つてサ
ンプル注入装置２２に至り、そこから弁２６に流
れて勾酸管を通り、弁２７に達し、ループＢを流
れて４に至り、ここで試薬溶液を添加し、さらに
４からループＣおよびＤを通り、７を経て測定セ
ルに流した。

低い分散度と高い分散度との間でサンプル・プ
ラグの中分散度で使用可能な大きな範囲が得られ
た。

実施例７中分散度ケダール（Kjedahl）チツ素測定アンモニアを次亜塩素酸塩で酸化してクロラミ
ンにした。このクロラミンを次いでフエノールと
反応させてインドールフエノールブルーに変え、
その色の濃さを比色計で測定した。測定範囲は１
〜3.5％Ｎであつた。ここで％Ｎは1.0Mの硫酸の
酸度を有する最終体積50ml中300mgの植物性物質
を有する通常のケダール法に従つて融解した乾燥
植物性物質の百分率を表わす。ここで重要なのは
例えば水ジエツト・ポンプを用いたエルレンマイ
ヤフラスコ内でアルカリ性試薬溶液から使用前に
水ジエツトポンプによつて空気を除去することで
ある。さらに前記フラスコは二酸化炭素の吸収を
阻止するために大気から保護すべきである。

サンプル体積は30μ、最大速度は90サンプ
ル／時間で、最高感度は0.75％Ｎであつた。

プログラミング：導管１を閉じ、導管２には1.66ml／分で試薬１
を添加し、導管３ないし５は閉塞した。導管６で
は1.23ml／分で試薬２を添加し、導管７は閉塞
し、導管８は流通セルに開口し、導管２８は導通
とした。ここで試薬１はフエノール25.0ｇ、水酸
化ナトリウム60.0ｇ、96％エタノール150mlを蒸
留水で1.0とすることによつて調製した。試薬
２は水酸化ナトリウム20.0ｇ、ホウ砂20.0ｇ、５
％活性塩素含有漂白液800mlに蒸留水を加えて全
量を１とすることによつて調製した。硫酸アン
モニウム溶液を希釈硫酸で８％Ｎに希釈すること
によつて標準溶液を造つた。

結果：測定は10mmの光路および容積18μを有する測
定セル内で620nｍで34℃の温度で行なつた。結
果を第６図のグラフで示す。

上から明らかなように、本発明による分析装置
は非常に広い使用範囲を有する。必要なサンプル
量は非常に少なく、ある場合には10μ以下であ
る。もつとも一般には20〜30μのサンプル量が
用いられる。しかしながら60〜70μそして100
μまで、あるいは数百μまでのより多量のサ
ンプル量の使用が可能であることは言うまでもな
い。ループおよび導管の寸法は流速もしくは流量
は望ましくない乱流が生じないように充分に低
く、即ち所望の分散度を維持するのに充分な低い
レイノルズ数であるようにサンプル量に依存す
る。500以下のレイノルズ数が通常は適してお
り、10〜150レイノルズ数が成功裡に使用でき
た。或る場合には２ほど低いレイノルズ数が使用
できた。有機サンプルを分析する場合には粘性が
通常の無機酸や無機塩基の場合よりもかなり大き
いので、流通条件をそれに適合するように変えね
ばならないことは明らかである。

また導管の直径も重要であり、少量のサンプル
の場合には0.25mmの直径がほぼ適していることが
判つた。もつともそれより小さい直径、例えば
0.10程度のものも使用できる。しかしサンプルの
量がより多量となればそれにつれて直径も例えば
0.5mm、1.0mmもしくはそれ以上と言うふうにより
大きくしなければならない。実施例６における勾
配管においては1.7mmの直径を用いたがこれより
大きい直径を使用することもできる。

既におおむね述べたように、装置の融通性は
種々なループを弁間で並列に接続しそして所望の
ループを単純な弁動作で、あるいはまた互換接続
で切換調整（スイツチインまたはスイツチアウ
ト）することにより非常に大きくすることができ
る。しかしながらプラスチツク・ブロツクに注形
したループまたはプラスチツク・ブロツクに結合
されたループをソケツト内に挿入し、これ等ルー
プを密封して装置に接続するという構造も満足に
使用できることが判つた。この構造にすれば12な
いし19における３路弁４３，４４，４６，４７等
を結合の可能性を残しつつ不要にすることがで
き、このようにして大きな汎用性が得られる。限
定された数の異なつた種類の分析を行なう場合に
は、より複雑な弁装置を用いての結合が適してい
るが研究用または新しい方法の開発用には挿入可
能なループを用いるという方法で非常に低コスト
で大きな変更を行なうことができる。

少数の種類の標準分析しか必要でない時には全
ての弁の代りにプログラミングされたプラスチツ
ク性のゲージ・ブロツクまたはカセツト等を用い
て直接望ましくない接続を閉塞しそして分析上問
題となる箇所は互換性のある接続装置で接続する
のが有利であろう。

第７図は実施例２に適用したアンモニア測定の
ために挿入される上記のようなカセツトを備えた
具体例を示すものである。このカセツトは第１図
に示した弁と同じ機能を果たし、誤つたプログラ
ミングを阻止するという利点を有する。接続部に
おける密封はそれ自体で充分に満足であり、通常
はプラスチツク表面間に摺動嵌めが用いられるが
カセツトに溝を切つて開口を取巻くガスケツトを
挿入することも可能である。

同様にして任意数の弁をカセツト内に配列する
ことができる。第１図に示した弁の機能は全て１
つのカセツト内に収められ、カセツトを用いてプ
ログラムを行なう場合には弁を多くの場合全く不
要とするか、あるいは１個もしくは２個の弁だけ
で足りることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置のフローチヤート、
第２図はサンプル区分の分散を示すグラフ、第３
図は低分散度のPH測定を示すグラフ、第４図は本
発明による他の実施態様の装置のフローチヤー
ト、第５図は高分散度のサンプルを用いた酸滴定
のグラフ、第６図は中程度の分散のサンプルにお
ける窒素の測定をしめすグラフ、第７図は複数モ
ジユールにより構成された本発明による装置の概
略図、第８図は英国特許第1591467号の分析装置
のフローチヤートである。１〜１０……導管、１２〜１９……弁、２０…
…導管、２１……コイル、２２……サンプル注入
手段、２３……分岐導管、２４……導管、２５…
…混合器、２６，２７……三路弁、２８……分岐
導管、２９，３０，３１……導管、３２……コイ
ル、３３，３４，３５……導管、３６……コイ
ル、３７，３９，４１……導管、４０……コイ
ル、４１，４２……導管、４３，４４……弁、４
５……導管、４６，４７……弁、４８……導管、
４９，５０……弁、５１……導管、５２，５３…
…弁。

Claims

【特許請求の範囲】１気泡によつて分断されていない、連続した乱
されていないキヤリヤ層流がサンプル区分を注入
場所から主導管を経て流通式検出器に運び、その
際主導管を流れるキヤリヤ層流に１種または２種
以上の試薬を添加することによつてサンプルと試
薬との化学反応条件を最適化するようにサンプル
の分散を制御する連続流通式分析方法において、
主導管が弁および／または交換可能な接続を備え
た異なるループ或は所望の反応条件をつくるため
の予め造られた異なるモジユールからなり、プロ
グラマブルな間隔でキヤリヤ層流に試薬を添加
し、サンプル注入の時間的予定およびサンプルの
分散およびサンプルと試薬との種々の反応に使用
する分析方法により最適となるように主導管の長
さを前記弁、変換可能な接続、モジユールの選択
により変えることによつて、プログラミングを行
うことを特徴とする連続流通式分析方法。２注入点から大気圧にある主導管の端に設けら
れた流通式検出器に至る間に連続した圧力低下が
あるようにしてキヤリヤ層流を主導管にポンプ送
りし、主導管は均等な直径を有している特許請求
の範囲第１項記載の方法。３サンプルを分路導管を有するサンプルループ
を経て添加する特許請求の範囲第１項または第２
項記載の方法。４サンプルの分散度が非常に少なく、それによ
りサンプルの中央部分における化学反応を阻止す
るようにプログラムし、元のサンプル濃度をPH、
pCaおよびpCO₂として測定できるようにした特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の方法。５中程度のサンプル分散度を生じさせ、それに
よつてサンプルの中央部分にも化学反応が生ずる
が、元のサンプル濃度を測定することができるよ
うにプログラムを行う特許請求の範囲第１項から
第４項までのいずれか１項記載の方法。６サンプルの高分散度を発生させるために、主
導管に混合室または勾配管を結合し、混合室を通
過中にサンプル区分の制御された溶解により発生
する明確な濃度勾配がサンプル中の成分の滴定に
用いられるようにプログラムを実行する特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載
の方法。