JPS6140213A - 液状活性物質含有マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状活性物質を含有するマイクロカプセルの
製造方法に関し、特に、水等の分散媒体への分散性にす
ぐれると共に、液状活性物質を実質的に一定の制御され
た速度で放出させることができる液状活性物質含有マイ
クロカプセルの製造方法に関する。

常温で液状の活性物質又は活性物質の溶液を重合体から
なる皮膜内に封入してマイクロカプセルを得る方法は既
に種々知られている。代表的な方法として、皮膜形成性
物質として、当初より重合体を用いる液中乾燥法がある
。この方法は次のとおりである。例えば、活性物質が水
溶性である場合は、先ず、沸点が水より低い有機溶剤中
に皮膜形成性重合体を溶解し、この重合体溶液に上記活
性物質の水溶液を加えて、Ｗ２Ｏ型の一次エマルジョン
を形成する。次いで、このエマルジョンをゼラチンや界
面活性剤等の保護コロイド物質を含有する水溶液中に攪
拌しつつ加えて、（Ｗｌｏ）／Ｗ型の二次エマルジョン
を形成させ、この後、これを加温、減圧等して前記有機
溶剤を除去することにより、重合体に皮膜を形成させる
と共に、その皮膜内に活性物質を封入させるのである。

この方法は、例えば、米国特許第３．５２３．９０６号
明細書に記載されている。

一方、活性物質が水不溶性の油性物又は油性溶液として
供される場合には、先ず、この活性物質又はその油性溶
液と、これらに対して相溶性の小さい疎水性の皮膜形成
性重合体とを、これら両者を共に溶解し得、且つ、水よ
り低沸点であり、更に、水に難溶性の有機溶剤に溶解し
、この溶液をゼラチンや界面活性剤等の保護コロイド物
質を含有する水溶液中に分散させ、Ｏ／Ｗ型のエマルジ
ョンを形成する。この後、これを加温、減圧等すること
によって有機溶剤を除去して、マイクロカプセルを得る
ものである。この方法は、例えば、米国特許第３，６６
０，３０４号明細書に記載されている。

上記した方法は、いずれもマイクロカプセルが水中に分
散された状態で得ることができるために、例えば、マイ
クロカプセルに含有される活性物質が農薬等の場合、所
謂噴霧法によって施用し得る利点を有しているが、反面
、その製造において、上記したようにマイクロカプセル
内に封入する活性物質が油性であるか、水性であるかに
よって皮膜形成性重合体が決定され、その選択し得る癲
囲が狭いのみならず、−次エマルジョン又は二次エマル
ジョンをつくる手数を要し、更に、二次エマルジョンが
常に良好に形成されるとは限らない。

また、用いる溶剤は、水不溶性若しくは水ＷＡＲ性のも
のに限定され、従って、この溶剤を除去するのにも長時
間を要する。

上記した液中乾燥法による欠点を解決するために、噴霧
乾燥法によるマイクロカプセルの製造も知られている。

この方法は、例えば、米国特許第３．１）１，４０７号
明細書に記載されている。しかし、この方法を含め、一
般に噴霧乾燥法によって得られるマイクロカプセルは、
水媒体への分散性に劣るため、例えば、前記したような
噴霧剤のほか、水和剤のように、水中にマイクロカプセ
ルを分散させた分散液として施用するには適さない。

一方、近年、環境汚染を引き起こさない害虫防除方法と
して、昆虫の性フェロモンを大気中に徐放させることに
より、昆虫をトラップに誘引して捕獲殺虫する所謂マス
・トラッピング法や、雄が雌を感知し、配偶行動をとる
のを撹乱させる所謂撹乱法等が注目されている。上記し
たような液中乾燥法によるマイクロカプセルも勿論、か
かるフェロモンを徐放させるためにある程度を用ではあ
るが、しかし、多くのフェロモンは不飽和結合やアルデ
ヒド基を有するために、一般に化学的に不安定であって
、環境条件下でマイクロカプセル内で所定の効果を有し
ない別異の物質に容易に変質し、この結果、長期間にわ
たってフェロモンをその有効な誘引効果や撹乱効果を保
持させつつ、徐放させることが困難である。特に、上記
した液中乾燥法によれば、マイクロカプセル形成が水中
で行なわれるため、通常、油性物又は油性溶液としてマ
イクロカプセル化に供されるフェロモンの場合、水がマ
イクロカプセルに混入し、水やこの水に溶存している酸
素がフェロモンの変質を促進する問題があるのみならず
、フェロモンが水中に失なわれる問題もある。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、液状活性物質を封入するための皮膜形成
性物質の選択の幅が広く、更に、エマルジョンをつくる
ことなく、直ちにマイクロカプセルを得ることができる
のみならず、得られるマイクロカプセルが水への分散性
にすぐれ、更に、液状活性物質が不飽和結合やアルデヒ
ド基を有する不安定なフェロモンのような場合にも、そ
の有効な活性を保持させつつ、長期間にわたって徐放さ
せることができる噴霧乾燥法によるマイクロカプセルの
製造方法を提供することを目的とする。

本発明による液状活性物質含有マイクロカプセルの製造
方法は、重合体と、この重合体に対して常温で限られた
溶解度を有する常温で液状の活性物質と、界面活性剤と
を、これら活性物質、界面活性剤及び重合体のいずれを
も溶解し得ると共に、上記活性物質よりも易揮発性の有
ａ溶剤に溶解し、この溶液をノズルから微小な液滴状に
噴霧し、この液滴から上記溶剤を蒸発乾燥させて、上記
重合体の皮膜内に上記液状活性物質が封入され、上記被
膜に界面活性剤が含まれているマイクロカプセルを得る
ことを特徴とする特 本発明の方法によって得られるマイクロカプセルは、そ
の壁体に界面活性剤が含有されるために、水に対する濡
れ性が向上し、水への分散性にずくれ、従って、噴霧剤
や水和剤として施用するのに好適である。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液状であっ
て、農薬活性、誘引活性、忌避活性、芳香活性等の化学
的或いは生理的活性を有する揮発性物質をいい、油性、
水性のいずれをも含む。かかる液状活性物質の具体例と
して、例えば、農薬活性物質として、ナレド（Ｎａｌｅ
ｄ　）　、ダイアジノン（Ｄｉａｚｉｎｏｎ）　、スミ
チオン等の殺虫剤、β−プロピオラクトン等の殺菌剤、
トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｍ　−トルアミド等の忌避剤、ドデシルア
セテート、Ｚ−１）−テトラデセニルアセテート、Ｚ−
９−ドデセニルアセテート、Ｚ−７−エイコセン−１）
−オン、Ｚ−１）−へキサデセナール、Ｚ−１）−オク
タデセナール、Ｚ−９−テトラデセナール、Ｚ−１）１
−テトラゾゞナール・ト１）−テトラゾゞナール・Ｚ、
　Ｚ、　Ｚ−９，１２，１５−オクタデカトリエナール
等のフェロモン若しくはフェロモン様化合物等の誘引剤
、リモネン、ベンジルアルコール、炭素１＋６〜１６の
炭化水素から誘導されるエステル、エーテル、アルデヒ
ド類等の芳香活性物質等を挙げることができる。

本発明によるマイクロカプセルは、皮膜に界面活性剤を
含有する。ここに、界面活性剤は液状活性物質の種類や
性質に応じて、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面
活性剤及びカチオン系界面活性剤から適宜に選ばれる。

例えば、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールポ
リプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレング
リコールエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールエステル等のポリアルキレングリコールエステル類
等を好ましい具体例として挙げることができ、更に、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
ショ糖エステル等も好ましく用いられる。

また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテルサルフェートアンモニ
ウム塩、アルキル硫酸エステル、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステルナトリウム塩、アルキルヘンゼンスルホン
酸ナトリウム等を好ましい具体例として挙げることがで
きる。

本発明においては、ノニオン系及びアニオン系界面活性
剤が好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤が液状活性
物質の安定保持性にすぐれるところから好ましく用いら
れる。界面活性剤の使用量は、通常、活性物質と界面活
性剤の合計量に基づいて、０．１〜２０重量％が適当で
あり、好ましくは１〜１５重量％の範囲である。

本発明において、マイクロカプセルの皮膜を形成するた
めの重合体は、用いる液状活性物質がこれ対して限られ
た溶解度を有することが必要であり、ここに、溶解度と
は、重合体１００重量部に溶解し得る液状活性物質の重
量部数をいい、また、限られた溶解度とは、重合体１０
０重量部に対して活性物質が５重量部以下の範囲でのみ
溶解することを意味する。特に、本発明においては、液
状活性物質を０．０１〜２重量部の範囲で溶解させる重
合体が好ましく用いられる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応じて適宜
に選ばれるが、例えば、具体例として、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレートを含むポリ　（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフ
ェニレンザルファイド、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース
エステル、再生セルロース、ポリウレタン、ポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリ
スチレンーボリブクジエンブロック共重合体等の１種又
は２種以上の混合物を挙げることができる。

本発明の方法において用いる有機溶剤は、用いる液状活
性物質と界面活性剤と重合体をすべて溶解させ得ると共
に、上記活性物質よりも易揮発性であることを要し、用
いる活性物質と重合体と界面活性剤の種類に応じて適宜
に選ばれるが、具体的には、例えば、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等の低級脂肪族ハロゲン化炭化
水素、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコー
ル、これらの酢酸エステルのほか、アセトニトリル、ア
セトン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の１種
又は２種以上の混合物を挙げることができる。好ましく
は、塩化メチレンのような低級脂肪族ハロゲン化炭化水
素が用いられる。

液状活性物質と界面活性剤と重合体の合計量は、有機溶
剤中にこれらを溶解させた溶液の重量に基づいて、通常
、１．．０〜５０重量％が適当であり、好ましくは１．
５−４３ｏ重量％である。また、液状活性物質と重合体
と゛め割合は、これらの合計量に基づいて、液状活性物
質が５〜７０重景％重量るように選ぶのが好ましい。

液状活性物質が、例えば、不飽和結合やアルデヒド基を
有するフェロモン又はフェロモン様化合物のように、酸
化に対して敏感であり、不安定である場合には、界面活
性剤と共に、必要に応じて、酸化防止剤を用いることが
できる。酸化防止剤も、界面活性剤と同様に、活性物質
と酸化防止剤との合計量に基づいて、０．１〜２０重量
％、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いるのがよい
。

酸化防止剤としては、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、アルキル化ビスフェノール等
のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のリン酸系酸化
防止剤、２−メルカプトベンツイミダゾール等のイミダ
ゾール系酸化防止剤、ジステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ジアリル−３，３”−チオジプロピオ
ネート等のチオジプロピオネート系酸化防止剤、ノニル
化ジフェニルアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ｎ〜オクタデ
シル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート等のプロピオネート系
酸化防止剤等が単独で、又は２種以上の混合物として用
いられる。

本発明の方法によれば、前記したような有機溶剤に液状
活性物質と界面活性剤と重合体と、必要に応じて、酸化
防止剤とを溶解し、この溶液をノズルの小孔から噴霧し
、溶剤を蒸発乾燥させて、マイクロカプセルを得ル。

重合体と界面活性剤と液状活性物質と、必要に応じて、
酸化防止剤とを溶解含有する溶液をノズル小孔から微小
な液滴状に噴霧し、この液滴がら有機溶剤を蒸発させる
に際しては、通常、常温でよいが、必要に応じて、加熱
してもよい。また、減圧下に蒸発させてせよい。ノズル
小孔の径は、目的とするマイクロカプセルの粒径による
が、通常、０．１〜１　ｉ＋＋＋、好ましくは０．４〜
０．８　ｔｍ程度のものが用いられる。このようにして
、噴霧形成された上記液滴から有機溶剤を蒸発させるに
従って、液状活性物質は重合体に対して限られた溶解度
を有するのみであるから、活性物質と重合体の間で相分
離が生じ、重合体が皮膜を形成すると共に、液状活性物
質と界面活性剤とがこの重合体皮膜内に封入され、また
、界面活性剤が重合体皮膜に含まれて、マイクロカプセ
ルを形成する。尚、この際に界面活性剤の一部が活性物
質と共に重合体皮膜内に封入されることは何ら差し支え
ない。通常、このようにして得られるマイクロカプセル
は１〜２００μｍ程度の粒径を有し、また、その皮膜厚
みは通常、粒径の１／１ｏ〜１／１００種度である。

本発明の方法によれば、マイクロカプセルの形成が気体
中で行なわれるため、前記液中乾燥法による場合のよう
に、マイクロカプセル内に水が混入することがないので
、液状活性物質は変質することなく、長期間にわたって
安定に保持されると共に、皮膜には界面活性剤が含有さ
れ、マイクロカプセル表面の水に対する濡れ性が増すた
め、水に対する分散性にすぐれる。従って、本発明にょ
り得られるマイクロカプセルは、噴霧剤や水和剤として
施用するのに好適である。

更に、皮膜を形成するための重合体は、それへの液状活
性物質の溶解度が小さければ任意であり、また、用いる
有機溶剤も上記重合体と液状活性物質と共に界面活性剤
を溶解し、更に、液状活性物質よりも易揮発性であれば
、その選択は自由である。特に、従来の水中乾燥法によ
れば、液状活性物質が油性の場合、水溶性の重合体を皮
膜形成性物質として用いざるを得なかったが、本発明に
よれば、油性の液状活性物質についても、油溶性の重合
体を用いることができる。

また、このようにして得られるマイクロカプセルによれ
ば、液状活性物質は皮膜を形成する重合体に対して限ら
れた溶解度を有するので、皮膜内の液状活性物質は、皮
膜重合体中への拡散が抑えられつつ、制御された実質的
に一定の速度で環境雰囲気に放出され、従って、活性物
質のための所謂徐放デバイスとして好適に用いることが
できる。

１　　　　　　　　　以下に実施例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。

実施例１ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−１７００
）　４　ｇを塩化メチレンｌｏＯ＋ｎｌに溶解した後、
昆虫誘引物質の１種であるＺ−７−エイコセン−１）−
オン３ｍｌとアニオン系界面活性剤ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩（第
一工業製薬■製ハイテ゛ノールＮ１７）０．３ｍｇとを
加えて溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液を室温に
おいて、小孔を有するノズルから径３０〜４０μΦ液滴
として噴霧して、溶剤を蒸発乾燥させて、活性物質を約
４０重量％と上記界面活性剤約５重量％とを含有するマ
イクロカプセルを得た。

尚、Ｚ−７−エイコセン−１）−オンのポリスルホンに
対する溶解度は０．５部である。

上記の液状活性物質含有マイクロカプセルを３０℃の開
放雰囲気下に放置し、マイクロカプセル１００＋ｎｇ当
りの重量減少から活性物質の放出量を経時的に調べた。

結果を図面に示す。活性物質がマイクロカプセルからほ
ぼ一定の速度で放出されている。

また、比較のために、上記において界面活性剤を含有さ
せなかった以外は、全く同様にしてマイクロカプセルを
調製した。上記本発明及び比較のためのマイクロカプセ
ルの水中における分散性を評価するために、各マイクロ
カプセルの０．１重量％水溶液を調製し、１分間静置し
た後、波長６１Ｏｎｍの光による光透過率を測定した。

その結果、本発明によるマイクロカプセルは水中で一様
に分散しているため、光透過率は１０％であった。しか
し、比較によるマイクロカプセルの場合には、マイクロ
カプセルが氷表面に集まって浮遊したため、光透過率は
９８％に達した。

実施例２ 実施例１と同じポリスルホン４ｇを塩化メチレン１００
ｍ１に溶解した後、昆虫誘引物質の１種であるＺ−１）
−テトラデセニルアセテート４ｍｌとノニオン系界面活
性剤ポリエチレングリコールオレイルエーテル（第一工
業製薬■製ノイゲンＥＴＩ２０）０．４ｇとを加えて溶
解させ、均一な溶液を得た。この溶液を８０℃の温度雰
囲気下で小孔を有するノズルから径３０〜４０μの液滴
として噴霧し、実施例１と同様に活性物質を約４０重量
％と界面活性剤約５重量％とを含有するマイクロカプセ
ルを得た。

尚、Ｚ−１）−テトラデセニルアセテートのポリスルホ
ンに対する溶解度は０．８部である。

このマイクロカプセルについて、実施例１と同じ条件下
で調べた活性物質の放出量を図面に示す。

実施例１の場合と同様に、活性物質がマイクロカプセル
からほぼ一定の速度で放出されている。

また、比較のために、上記において界面活性剤を含有さ
せなかった以外は、全く同様にしてマイクロカプセルを
調製した。上記本発明及び比較のためのマイクロカプセ
ルのそれぞれの０．１重量％水溶液を調製し、実施例１
と同様にして光透過率を測定した結果、本発明によるマ
イクロカプセルの場合は１０％、比較によるマイクロカ
プセルの場合は９８％であった。

実施例３ 酢酸セルロース（イーストマン・コダック社製ＣＡ−４
３５−７５３）　３　ｇを塩化メチレン１００ｍ１に溶
解した後、昆虫誘引物質の１種であるＺ−１）−へキサ
デセナール０．２５ｍ１とノニオン系界面活性剤ホリエ
チレングリコールフェニルエーテル（第一工業製薬■製
ノイゲンＥＡ１０２）０．２５ｇと酸化防止剤２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２５　ｇと
を加えて溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液を８０
℃の温度雰囲気下で小孔を有するノズルから径３０〜４
０μの液滴として噴霧し、実施例１と同様に活性物質を
約３５重量％と界面活性剤約５重量％と酸化防止剤５重
量％とを含有するマイクロカプセルを得た。

尚、Ｚ−１）−へキサデセナールの上記酢酸セルロース
に対する溶解度は０．６部である。

このマイクロカプセルについて、実施例１と同し条件下
で調べた活性物質の放出量を図面に示す。

実施例１の場合と同様に、活性物質がマイクロカプセル
からほぼ一定の速度で放出されている。

また、比較のために、上記において界面活性剤を含有さ
せなかった以外は、全く同様にしてマイクロカプセルを
調製した。上記本発明及び比較のためのマイクロカプセ
ルのそれぞれのｏ、ｉ、重量％水溶液を調製し、実施例
１と同様にして光透過率を測定した結果、本発明による
マイクロカプセルの場合は１０％、比較によるマイクロ
カプセルの場合は９８％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による液状活性物質含有マイクロカプセル
からの活性物質の放出量を示すグラフである。 的１ｆｌＪ（○） 手続補正書（自発） 昭和５９年　７月　４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体と、この重合体に対して常温で限られた溶
   解度を有する常温で液状の活性物質と、界面活性剤とを
   、これら活性物質、界面活性剤及び重合体のいずれをも
   溶解し得ると共に、上記活性物質よりも易揮発性の有機
   溶剤に溶解し、この溶液をノズルから微小な液滴状に噴
   霧し、この液滴から上記溶剤を蒸発乾燥させて、上記重
   合体の皮膜内に上記液状活性物質が封入され、上記被膜
   に界面活性剤が含まれているマイクロカプセルを得るこ
   とを特徴とする液状活性物質含有マイクロカプセルの製
   造方法。