【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、一般式(1)
（式中、Ｒはハロゲン原子または炭素原子数１〜
４のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数であ
り、ｎが２以上のときＲは互に異なつていてもよ
い。）
で表わされるイソプロペニルフエニルマレイミド
誘導体に関するものである。
本発明の化合物は新規物質であつて農薬、加硫
促進剤、塗料、接着剤として有用である。特に分
子内にイソプロペニル基および環状二重結合を有
するので反応性に富み、特異な機能が要求される
樹脂の素材原料として利用価値が極めて高いもの
である。これら化合物は、特に電気絶縁材料とし
て有用であり低融点を活用した無溶剤ワニス、注
型樹脂、積層用樹脂、耐熱性接着剤等産業上広い
用途に用いられる。溶剤を含まない無溶剤ワニス
は製品の損失がなく、かつ廃棄物がでないところ
から公害、安全衛生、資源の有効利用の面で顕著
な利点を有している。
また銅張積層板の製造において無溶剤ワニスを
用いれば、溶剤形ワニスを用いた場合に見られた
銅箔のふくれ、気泡の発生等の技術的問題が生じ
ることのない樹脂層を得ることができる。
したがつて、近年、ワニスは溶剤形から無溶剤
形にかわりつつある。無溶剤ワニスとしては、す
でにポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が広く利
用されているが、これら樹脂は高温において熱劣
化が激しく高温連続長時間の使用に耐えることが
できないという欠点を有している。
一方、Ｎ・N′−（４・4′−ジフエニルメタン）
ビスマレイミドに代表されるマレイミド化合物は
耐熱性のすぐれた熱硬化性樹脂を与えることは公
知であるが、マレイミド化合物とエポキシ樹脂と
を配合して得られる樹脂は接着性が劣り、合浸、
注形等に用いると、はく離、割れ等が起こり易い
という欠点を有している。
本発明者らは、これらの耐熱性樹脂素材の欠点
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を達
成した。
本発明の化合物は、従来のマレイミド化合物に
くらべ融点が低いので無溶剤ワニスとしての利用
価値が高く、各種材料を製造するに際し多量のエ
ネルギーを必要とせず、好ましい省エネルギー素
材である。また、分子内に存在する二重結合は反
応活性が高く、単独重合のみならず、他の化合物
と容易に反応し優れた樹脂組成物を与える。さら
に、本発明の化合物は熱分解温度が高く、従来の
耐熱性樹脂にくらべ優れた熱安定性を有する樹脂
を与えると共に、有機溶剤に対する溶解性が極め
て大きい。したがつて、このような特徴を活用し
て電気絶縁材料、耐熱接着剤、農薬、加硫促進剤
等として産業上広い用途を有する。
例えば、本発明の化合物の１例について耐熱性
および溶解性を示す。熱分解温度は熱天秤にて測
定した。
The present invention is based on the general formula (1) (In the formula, R is a halogen atom or a carbon atom number of 1 to
4 alkyl group, n is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R may be different from each other. ) This relates to an isopropenyl phenyl maleimide derivative represented by: The compounds of the present invention are new substances and are useful as agricultural chemicals, vulcanization accelerators, paints, and adhesives. In particular, since it has an isopropenyl group and a cyclic double bond in its molecule, it is highly reactive and has extremely high utility value as a raw material for resins that require specific functions. These compounds are particularly useful as electrical insulating materials, and are used in a wide range of industrial applications, such as solvent-free varnishes, casting resins, laminating resins, and heat-resistant adhesives that take advantage of their low melting points. Solvent-free varnishes that do not contain solvents have significant advantages in terms of pollution, safety and health, and effective use of resources since there is no product loss and no waste. In addition, if a solvent-free varnish is used in the production of copper-clad laminates, it is possible to obtain a resin layer that does not have technical problems such as blistering of the copper foil and generation of bubbles that occur when using a solvent-based varnish. can. Therefore, in recent years, varnishes have been changing from solvent-based to solvent-free varnishes. Polyester resins, epoxy resins, and the like have already been widely used as solvent-free varnishes, but these resins have the disadvantage that they undergo severe thermal deterioration at high temperatures and cannot withstand continuous use at high temperatures for long periods of time. On the other hand, N・N′-(4・4′-diphenylmethane)
It is well known that maleimide compounds such as bismaleimide provide thermosetting resins with excellent heat resistance, but resins obtained by blending maleimide compounds and epoxy resins have poor adhesive properties and are difficult to bond with.
When used for casting, etc., it has the disadvantage that peeling, cracking, etc. are likely to occur. The present inventors have accomplished the present invention as a result of intensive research to improve the drawbacks of these heat-resistant resin materials. The compound of the present invention has a lower melting point than conventional maleimide compounds, so it has high utility value as a solvent-free varnish, and does not require a large amount of energy when producing various materials, making it a preferred energy-saving material. In addition, the double bond present in the molecule has high reactivity, and not only undergoes homopolymerization but also easily reacts with other compounds to provide an excellent resin composition. Furthermore, the compound of the present invention has a high thermal decomposition temperature, provides a resin having superior thermal stability compared to conventional heat-resistant resins, and has extremely high solubility in organic solvents. Therefore, by utilizing these characteristics, it has a wide range of industrial uses as electrical insulating materials, heat-resistant adhesives, agricultural chemicals, vulcanization accelerators, and the like. For example, one example of the compound of the present invention exhibits heat resistance and solubility. Thermal decomposition temperature was measured using a thermobalance.
【表】
Ｐ−イソプロペニルフエニルマレイミドの各種
有機溶剤に対する溶解度は次の通りである。[Table] The solubility of P-isopropenyl phenylmaleimide in various organic solvents is as follows.
【表】
本発明のイソプロペニルフエルマレイミド誘導
体の製造は、通常有機溶剤、触媒および第三級ア
ミンの存在下に、一般式（）
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数
であり、ｎが２以上のときＲは互に異なつていて
もよい。）
で表わされるイソプロペニルフエニルマレアミド
酸誘導体に脱水剤を作用させた後、アルコール類
を添加することにより達せられる。
従来、マレイミド、ビスマレイミドまたはポリ
マレイミドの製造法は公知であり、例えば、４・
4′−ジアミノジフエニルメタンの如き第一級ジア
ミン１モルと無水マレイン酸２モルをジメチルホ
ルムアミドのような極性有機溶剤中、1.1モルの
酢酸ナトリウム存在下に付加反応を行なわせて
Ｎ・N′−（４・４−ジフエニルメタン）ビスマレ
アミド酸とし、次にこれに脱水剤として２モルの
無水酢酸を添加して脱水環化反応を行なわせて
Ｎ・N′−（４・4′−ジフエニルメタン）ビスマレ
イミドを生成せしめ、その後反応液に水を添加す
ることによりＮ・N′−（４・4′−ジフエニルメタ
ン）ビスマレイミドを沈澱として析出せしめ、
過、乾燥して製造する方法（National SAMPE
Symposium Exhib.18 284（1973））があり、こ
れに準じた方法を適応すれば良い。しかしなが
ら、本発明の化合物は有機溶剤への溶解度が大き
く、かつ有機溶剤との親和力が大きいので、反応
終了後、水などの貧溶剤を用いて反応液から、生
成したイソプロペニルフエニルマレイミド誘導体
を沈澱として析出させることは困難であつて、従
来法に準じた方法により得られた沈澱は有機溶剤
を含有したタール状を呈し、適度に粒子状化した
良好な沈澱は得られない。そこで、脱水環化反応
終了後の溶液中にアルコール類を添加し、つぎに
水等の貧溶剤を添加することにより、極めて良好
な粒子状沈澱が生成することを見い出した。
本発明のイソプロペニルフエニルマレイミド誘
導体の製造において用いられる出発物質はイソプ
ロペニルフエニルマレアミド酸誘導体で、前記の
一般式（）で表わされる化合物である。これら
の化合物は、イソプロペニルアニリン類に無水マ
レイン酸を、アセトン等の溶剤中で10〜40℃で付
加反応させることにより得られる。この製造を有
利に実施するには、このように有機溶剤中で無水
マレイン酸とイソプロペニルアニリン類と付加反
応させて得られるマレアミド酸誘導体を分離する
ことなく脱水環化反応に直接用いることである。
この製造において使用する有機溶剤は、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、ギ酸、酢酸、酪酸、酢酸メチル等
の酸およびエステル類、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセ
ロソルブ等のアルコールおよびエーテル類、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−、ｍ−
またはｐ−ジクロルベンゼン等の脂環族および芳
香族炭化水素、ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチロピロリドン、ピリジン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、ジメチルスルホキシド等の含窒素お
よび含硫黄化合物等である。特に好ましい有機溶
剤はアセトン、メチルエチルケトンまたはジメチ
ルホルムアミドである。またこれら有機溶剤は２
種以上混合して使用することも可能である。有機
溶剤の使用量は用いるイソプロペニルアニリン類
またはマレアミド酸誘導体重量の1.5〜70倍重量
が望ましい。
本発明において使用される脱水環化反応の触媒
は、ナトリウムの炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩および酪酸塩；リチウ
ムの炭酸水素塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン
酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩および
酪酸塩；鉄（および）の炭酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ギ酸塩、酢
酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩およびナフテン酸
塩；ニツケル（）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ギ酸塩、酢酸
塩、酪酸塩、ステアリン酸塩およびナフテン酸
塩；コバルト（および）の炭酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ギ酸塩、
酢酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩およびナフテン
酸塩；マンガン（および）の炭酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ギ酸
塩、酢酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩およびナフ
テン酸塩の水和物および非水和物等である。これ
ら触媒は１種で十分な効果を発揮するが、２種以
上混合して使用することも可能である。特に好ま
しい触媒は酢酸ナトリウム、酢酸ニツケル（）
の水和物および非水和物、または酢酸コバルト
（）の水和物および非水和物である。触媒の使
用量は用いるマレアミド酸誘導体１モルに対し
1.0×10-3〜1.2モル、好ましくは2.0×10-3〜0.5
モルの範囲である。触媒の使用量が1.0×10-3モ
ルより少ない場合には反応速度が小さく、脱水環
化反応は長時間を要するようになり、一方、1.2
モルより多い場合には好ましくない副反応が生起
しイソプロペニルフエニルマレイミド誘導体の収
率が低下する。
また、本発明において使用される第三級アミン
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等のような炭素原子数１〜20のアルキ
ル基を有するトリアルキルアミン、Ｎ・Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１・４−
ジアザビシクロ〔２・２・２〕−オクタン、１・
８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕−７−ウンデ
セン、Ｎ−メチルモルホリン等である。これら第
三級アミンは２種以上混合して使用してもよい。
特に望ましい第三級アミンはトリエチルアミンで
ある。第三級アミンの使用量はマレアミド酸誘導
体１モルに対し0.01〜1.1モルの範囲であり、好
ましくは0.05〜0.6モルの範囲である。
さらに、本発明における脱水剤とはマレアミド
酸誘導体のマレアミド酸基に作用してイミド基と
し自身は水和物または加水分解される化合物、あ
るいは脱水能力が極めて大きい化合物で、無機化
合物系脱水剤として代表的な化合物は五酸化リ
ン、正リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸、硫酸、
硫酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム
等であり、有機化合物系の脱水剤として代表的な
化合物は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水吉草酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水安息香酸、無水フタール酸等のカルボン
酸無水物である。またこれら脱水剤は２種以上混
合して使用することも可能である。特に好ましい
脱水剤は取扱いが容易でありかつ脱水環化反応後
の後処理の容易な点で無水酢酸または混合リン酸
である。脱水剤の使用量はマレアミド酸誘導体の
アミド酸基１当量に対し0.2〜３モルの範囲であ
り、望ましくは0.3〜２モルの範囲である。
本発明のイソプロペニルフエニルマレイミド誘
導体の製造において触媒、第三級アミンおよび脱
水剤は任意の順序で添加することが可能である
が、望ましくは触媒、第三級アミン、つぎに脱水
剤の順序で添加する。脱水剤として、五酸化リ
ン、正リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸、硫酸、
酸化カルシウム、酸化バリウム等の無機化合物を
用いた場合には特に触媒および第三級アミンを添
加しなくても脱水環化反応は進行する。また縮合
リン酸、硫酸、無水酢酸等の脱水剤はそのまま反
応溶媒の働きを有するけれども有機溶剤の存在の
もとで脱水環化反応を行なわせた方が好ましい。
マレアミド酸を脱水環化させてマレイミドを生
成させる反応温度は、20〜100℃の範囲で行なわ
れ、より好ましくは、40〜80℃の範囲である。ま
た、反応時間は0.5〜８時間の範囲であり、より
好ましくは２〜４時間の範囲であり、反応は反応
系を液相に保つた十分なる圧力下で進行する。
上記反応条件による反応終了後、反応液を冷却
し、得られた均一相の反応液に沈澱剤を徐々に添
加して目的物の沈澱を得る。
しかし、反応液を水等の沈澱剤中に直接添加す
れば生成したマレイミドは有機溶剤との親和力が
大なためタール状となる。したがつて、マレイミ
ドの水中における分散効果を高め、良好な粒子状
沈澱を得るためにマレイミド類生成後の均一相の
反応液にアルコール類を添加する。アルコール類
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール
等であり、その使用量は反応液100ｇ当り0.05〜
200ｇの範囲であり、好ましくは1.5〜50ｇの範囲
である。アルコール類の使用量が0.05ｇ未満では
マレイミドはタール状となり、200ｇを越えると
マレイミドはコロイドとなり過が極めて困難と
なる。なおこれらアルコール類は水を沈澱剤とし
て使用しない場合には代つて沈澱剤の働きをもす
る。
このように、反応終了液にアルコール類を添加
した後、沈澱剤を添加して、良好な粒子状の生成
物を得る。
用いられる沈澱剤としては水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、
２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルイソブチルエー
テル、エチルイソプロピルエーテル、クロロホル
ム、クロルベンゼンなどイソプロペニルフエニル
マレイミド誘導体またはその２量体の溶解度が極
めて小さくかつ反応溶液の溶剤と相溶性のある化
合物を上げることができる。
これら化合物の中で水またはメタノールが取り
扱い易さ、安価および環境衛生の点で好ましい沈
澱剤である。沈澱剤の使用量は反応液量の0.3〜
50倍容量で十分である。沈澱を析出させるには、
反応液に沈澱剤を添加する方法または沈澱剤に反
応液を添加する方法があるが、いずれの方法であ
つても良好な粒子状のマレイミド酸が得られる。
得られたイソプロペニルフエニルマレイミド誘導
体を精製する方法として次の操作を行なう。すな
わち反応液から沈澱として析出し、ついで母液と
分離されたケーキを水中に投入して得られるスラ
リー液に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムな
どの塩基性化合物をスラリー液のPHが8.0〜9.0の
範囲になるまで添加して中和し、さらにケーキを
分離し水洗浄を適度繰返し、メタノールにて十分
洗浄精製した後乾燥して目的化合物を得る。
この場合、沈澱のスラリー液を炭酸ナトリウム
などの塩基性化合物にて中和することは必ずしも
必須条件ではなく、沈澱に対する数回の水洗浄の
後、アルコール類にて洗浄することで精製の効果
は十分に発揮されるものであるが、沈澱のスラリ
ー液を塩基性化合物にて中和すれば相乗効果によ
り得られる目的化合物であるマレイミド類はより
一層精製される。ここにおいて洗浄剤として用い
られるアルコール類はメチルアルコール、エチル
アルコール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール等が適当で
ある。アルコール類の使用量は得られた沈澱重量
の1.1〜80倍重量で十分である。またアルコール
類による洗浄は得られたマレイミド類の乾燥工程
が短縮される利点をもたらす。
本発明のマレイミド類は新規な化合物であつ
て、分子内に２ケ以上の二重結合を含有する比較
的低分子の化合物であり、単独または他の適当な
モノマーあるいはポリマーと組合せて重合反応を
起こし、いわゆる三次元構造を主体とする熱硬化
性樹脂の硬化物を形成する。このイミド化合物を
有する熱硬化性樹脂の硬化物は耐熱性、寸法安定
性、成型の容易さに特徴を有し電気および機械分
野においてワニス、積層板、成型材料、粉体塗
料、接着剤などに広く利用される。さらに該マレ
イミド類は農薬、ゴム薬など特異な機能が要求さ
れる産業分野に多大の利用価値および広範な用途
を有している。
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
実施例 １
無水マレイン酸43.2ｇをアセトン400mlに溶解
し、この溶液の温度を20℃に保持してｐ−イソプ
ロペニルアニリン53.3ｇを撹拌しながら徐々に添
加した。該反応液を温度20℃で１時間40分間撹拌
した。反応液は黄色のスラリー溶液となつた。つ
ぎに該スラリー液に酢酸コバルト四水和物0.8
ｇ、トリエチルアミン1.4ｇおよび無水酢酸50ｇ
を撹拌しながら添加した。添加終了後スラリー液
を60℃まで昇温し、この温度にて２時間撹拌し
た。反応液は褐色の透明な溶液となつた。つぎに
該溶液を室温まで冷却しメタノール40mlを添加し
た後、十分撹拌している4000mlの水中に徐々に添
加し、そして沈澱する固体を別した。この沈澱
を水洗し、つぎに炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、その後十分水洗した。温度60℃、減圧下に乾
燥し、Ｎ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレイミ
ド（融点109〜117℃）81ｇが得られた。Ｐ−イソ
プロペニルアニリン出発物質に対する収率は95％
であつた。目的物は赤外線吸収スペクトル、核磁
気共鳴吸収スペクトルおよび元素分析値より次式
の構造を有するＰ−イソプロペニルフエニルマレ
イミドであることを確認した。
[Table] The isopropenyl fermaleimide derivative of the present invention is usually produced using the general formula () in the presence of an organic solvent, a catalyst and a tertiary amine. (In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R may be different from each other. This can be achieved by treating the isopropenyl phenyl maleamic acid derivative represented by the following with a dehydrating agent and then adding an alcohol. Conventionally, methods for producing maleimide, bismaleimide or polymaleimide are known, for example, 4.
1 mole of a primary diamine such as 4'-diaminodiphenylmethane and 2 moles of maleic anhydride are subjected to an addition reaction in the presence of 1.1 mole of sodium acetate in a polar organic solvent such as dimethylformamide to form N.N' -(4,4-diphenylmethane)bismaleamic acid, and then add 2 moles of acetic anhydride as a dehydrating agent to carry out a dehydration cyclization reaction. producing maleimide, and then adding water to the reaction solution to precipitate N·N′-(4·4′-diphenylmethane)bismaleimide;
filtration and drying method (National SAMPE)
Symposium Exhib. 18 284 (1973)), and a method similar to this can be applied. However, since the compound of the present invention has high solubility and affinity with organic solvents, after the reaction is completed, the produced isopropenyl phenyl maleimide derivative is removed from the reaction solution using a poor solvent such as water. It is difficult to form a precipitate, and the precipitate obtained by a method similar to the conventional method has a tar-like appearance containing an organic solvent, and a good precipitate with moderate granularity cannot be obtained. Therefore, it has been found that an extremely good particulate precipitate can be produced by adding an alcohol to the solution after the completion of the dehydration cyclization reaction, and then adding a poor solvent such as water. The starting material used in the production of the isopropenyl phenyl maleimide derivative of the present invention is an isopropenyl phenyl maleamic acid derivative, which is a compound represented by the above general formula (). These compounds can be obtained by subjecting isopropenylanilines to an addition reaction of maleic anhydride in a solvent such as acetone at 10 to 40°C. An advantageous way to carry out this production is to directly use the maleamic acid derivative obtained by the addition reaction of maleic anhydride and isopropenyl anilines in an organic solvent in the dehydration cyclization reaction without separation. . The organic solvents used in this production include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acids and esters such as formic acid, acetic acid, butyric acid, and methyl acetate, methanol, ethanol, Alcohols and ethers such as propyl alcohol, ether, dioxane, tetrahydrofuran, cellosolve, methyl cellosolve, cyclohexane, benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, chlorobenzene, o-, m-
or alicyclic and aromatic hydrocarbons such as p-dichlorobenzene, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, dimethylformamide, N
-Nitrogen-containing and sulfur-containing compounds such as methylopyrrolidone, pyridine, N-methylcaprolactam, and dimethyl sulfoxide. Particularly preferred organic solvents are acetone, methyl ethyl ketone or dimethyl formamide. In addition, these organic solvents are
It is also possible to use a mixture of more than one species. The amount of organic solvent used is preferably 1.5 to 70 times the weight of the isopropenylaniline or maleamic acid derivative used. The catalyst for the cyclodehydration reaction used in the present invention includes sodium bicarbonate, carbonate, sulfate,
Nitrates, phosphates, acetates and butyrates; bicarbonates, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, chlorides, bromides, iodides, acetates and butyrates of lithium; carbonates of iron (and) salts, sulphates, phosphates, chlorides, bromides, iodides, formates, acetates, butyrates, stearates and naphthenates; carbonates, sulphates, phosphates, chlorides of nickel () , bromides, iodides, formates, acetates, butyrates, stearates and naphthenates; carbonates, sulfates of cobalt (and);
phosphate, chloride, bromide, iodide, formate,
acetates, butyrates, stearates and naphthenates; carbonates, sulfates, phosphates, chlorides, bromides, iodides, formates, acetates, butyrates, stearates and manganese (and) These include naphthenate hydrates and non-hydrates. Although a single type of these catalysts exhibits sufficient effects, it is also possible to use a mixture of two or more types. Particularly preferred catalysts are sodium acetate, nickel acetate ()
or hydrates and non-hydrates of cobalt acetate (). The amount of catalyst used is per mole of maleamic acid derivative used.
1.0×10 -3 to 1.2 mol, preferably 2.0×10 -3 to 0.5
It is in the molar range. When the amount of catalyst used is less than 1.0 × 10 -3 mol, the reaction rate is low and the dehydration cyclization reaction takes a long time;
When the amount is more than mol, undesirable side reactions occur and the yield of the isopropenyl phenyl maleimide derivative decreases. Furthermore, the tertiary amines used in the present invention include trialkylamines having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine, N·N-diethylcyclohexylamine, N·N- Dimethylbenzylamine, N-methylpiperidine, 1,4-
Diazabicyclo[2.2.2]-octane, 1.
These include 8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene and N-methylmorpholine. Two or more of these tertiary amines may be used in combination.
A particularly desirable tertiary amine is triethylamine. The amount of tertiary amine used is in the range of 0.01 to 1.1 mol, preferably in the range of 0.05 to 0.6 mol, per 1 mol of maleamic acid derivative. Furthermore, the dehydrating agent in the present invention is a compound that acts on the maleamic acid group of a maleamic acid derivative to convert it into an imide group and is itself hydrated or hydrolyzed, or a compound that has an extremely large dehydrating ability, and is used as an inorganic compound dehydrating agent. Typical compounds are phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid, sulfuric acid,
Sodium sulfate, calcium oxide, barium oxide, etc. Typical organic compound dehydrating agents include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, benzoic anhydride, Carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride. It is also possible to use a mixture of two or more of these dehydrating agents. Particularly preferred dehydrating agents are acetic anhydride or mixed phosphoric acid because they are easy to handle and can be easily worked up after the cyclodehydration reaction. The amount of the dehydrating agent used is in the range of 0.2 to 3 moles, preferably in the range of 0.3 to 2 moles, per equivalent of the amic acid group of the maleamic acid derivative. In the production of the isopropenyl phenyl maleimide derivative of the present invention, the catalyst, tertiary amine, and dehydrating agent can be added in any order, but preferably the catalyst, tertiary amine, and then the dehydrating agent are added in the order. Add with As a dehydrating agent, phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid, sulfuric acid,
When an inorganic compound such as calcium oxide or barium oxide is used, the dehydration cyclization reaction proceeds even without the addition of a catalyst or tertiary amine. Further, although dehydrating agents such as condensed phosphoric acid, sulfuric acid, and acetic anhydride function as reaction solvents as they are, it is preferable to carry out the dehydration and cyclization reaction in the presence of an organic solvent. The reaction temperature for cyclodehydrating maleamic acid to produce maleimide is carried out in a range of 20 to 100°C, more preferably in a range of 40 to 80°C. Further, the reaction time is in the range of 0.5 to 8 hours, more preferably in the range of 2 to 4 hours, and the reaction proceeds under sufficient pressure to maintain the reaction system in a liquid phase. After completion of the reaction under the above reaction conditions, the reaction solution is cooled, and a precipitant is gradually added to the obtained homogeneous phase reaction solution to obtain a precipitate of the target product. However, if the reaction solution is directly added to a precipitant such as water, the maleimide produced becomes tar-like because it has a high affinity with organic solvents. Therefore, in order to enhance the dispersion effect of maleimide in water and obtain good particulate precipitation, alcohols are added to the homogeneous phase reaction solution after maleimide formation. Alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol,
1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, etc., and the amount used is 0.05 to 100 g of reaction solution.
It is in the range of 200g, preferably in the range of 1.5-50g. If the amount of alcohol used is less than 0.05 g, the maleimide becomes tar-like, and if it exceeds 200 g, the maleimide becomes a colloid and is extremely difficult to remove. Note that these alcohols also function as a precipitant when water is not used as a precipitant. In this manner, after the alcohol is added to the reaction-completed solution, a precipitant is added to obtain a good particulate product. The precipitants used include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol,
2-butanol, t-butyl alcohol, benzene, toluene, xylene, ethyl isobutyl ether, ethyl isopropyl ether, chloroform, chlorobenzene and other isopropenyl phenyl maleimide derivatives or their dimers have extremely low solubility and are not compatible with the solvent of the reaction solution. Compatible compounds can be listed. Among these compounds, water or methanol is a preferred precipitant in terms of ease of handling, low cost, and environmental hygiene. The amount of precipitant used is 0.3 to 0.3 of the reaction solution volume.
50 times the capacity is sufficient. To separate the precipitate,
There is a method of adding a precipitant to the reaction solution, or a method of adding the reaction solution to a precipitant, but either method yields good particulate maleimide acid.
The following operation is performed to purify the obtained isopropenyl phenyl maleimide derivative. That is, the cake is deposited as a precipitate from the reaction solution, and then the cake separated from the mother liquor is poured into water, and a basic compound such as sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is added to the resulting slurry solution so that the pH of the slurry solution is in the range of 8.0 to 9.0. The cake is further separated and washed with water moderately, thoroughly washed and purified with methanol, and then dried to obtain the target compound. In this case, it is not necessarily necessary to neutralize the slurry of the precipitate with a basic compound such as sodium carbonate, but the purification effect can be improved by washing the precipitate several times with water and then with alcohol. Although this effect is sufficient, if the slurry of the precipitate is neutralized with a basic compound, the maleimides, which are the target compounds obtained, can be further purified due to the synergistic effect. Suitable alcohols used as cleaning agents here include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol. The amount of alcohol used is 1.1 to 80 times the weight of the obtained precipitate. Washing with alcohol also has the advantage of shortening the drying process of the maleimides obtained. The maleimides of the present invention are novel compounds, relatively low-molecular compounds containing two or more double bonds in the molecule, and can be polymerized alone or in combination with other suitable monomers or polymers. to form a cured thermosetting resin mainly having a so-called three-dimensional structure. Cured products of thermosetting resins containing this imide compound are characterized by heat resistance, dimensional stability, and ease of molding, and are used in the electrical and mechanical fields, such as varnishes, laminates, molding materials, powder coatings, and adhesives. Widely used. Furthermore, the maleimides have great utility value and wide range of applications in industrial fields where unique functions are required, such as agricultural chemicals and rubber drugs. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 43.2 g of maleic anhydride was dissolved in 400 ml of acetone, the temperature of this solution was maintained at 20° C., and 53.3 g of p-isopropenylaniline was gradually added with stirring. The reaction solution was stirred at a temperature of 20° C. for 1 hour and 40 minutes. The reaction solution turned into a yellow slurry solution. Next, add 0.8 cobalt acetate tetrahydrate to the slurry liquid.
g, triethylamine 1.4 g and acetic anhydride 50 g
was added with stirring. After the addition was completed, the slurry liquid was heated to 60°C and stirred at this temperature for 2 hours. The reaction solution turned into a brown transparent solution. The solution was then cooled to room temperature, 40 ml of methanol was added, and then slowly added to 4000 ml of well-stirred water, and the precipitated solid was separated. This precipitate was washed with water, then with an aqueous sodium carbonate solution, and then thoroughly washed with water. The mixture was dried at a temperature of 60°C under reduced pressure to obtain 81 g of N-p-isopropenyl phenylmaleimide (melting point 109-117°C). 95% yield based on P-isopropenylaniline starting material
It was hot. The target product was confirmed to be P-isopropenyl phenylmaleimide having the structure of the following formula from infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance absorption spectrum, and elemental analysis values.
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