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JPS6134025A - 新規なポリエ−テルイミド - Google Patents

新規なポリエ−テルイミド

Info

Publication number
JPS6134025A
JPS6134025A JP14073285A JP14073285A JPS6134025A JP S6134025 A JPS6134025 A JP S6134025A JP 14073285 A JP14073285 A JP 14073285A JP 14073285 A JP14073285 A JP 14073285A JP S6134025 A JPS6134025 A JP S6134025A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tables
formulas
diamine
chemical formulas
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP14073285A
Other languages
English (en)
Inventor
マークス、マツナー
ドナルド、マーク、パブガ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS6134025A publication Critical patent/JPS6134025A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は新しい種類のポリエーテルイミドに関する。
例えば、米国特許第３，８３８，０９７号、第３，８４
７、８６７号、′！ＰＩ３，８４７，８６９号、第３．
９０５゜９４２号、第３，９８３，０９３号の各明細書
には、のポリエーテルイミドが記載されている〔ここに
、ａは１を超えるすべての数、例えば、ｌＯ乃至１０，
０００又はそれ以上であり、基（とこに、Ｒ′は水素、
低級アルキル又はアルコキシである） から選ばれてなり、好ましくは、このポリエーテルイミ
ドは後者の一〇−Ａ（基（但し％　Ｒ’は水素である）
を含んで、このポリエーテルイミドが一般式： を有するものであり、そして−〇−Ｚ−０−．４の２価
の結合は、３．３’　：　３，４’　；４．３’又は４
，４’の位置である〕。上式中、２は Ｊ５ｒ 及び（２）一般式： （ここに、Ｘは式 の２価の基よりなる群より選ばれる一員であって、ｑは
Ｏ又はｌであり、ｙは１乃至５の整数である） の２価の有機基よりなる群のうちの一員であり、そして
Ｒは ■　６〜２０炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそ
のハロゲン誘導体、 ■　２〜２０炭素原子を有するアルキレン基及びシクロ
アルキレン基、Ｃ（２〜８）−アルキレン末端化ポリジ
オルガノシロキサン、及び ０式 ％式％ よりなる群より選ばれる一員であって、Ｘは１乃至５の
整数である）に包含される２価の基よりなる群より選ば
れる２価の有機基である。
特に好ましいポリエーテルイミドには、−０−Ａ＜及び
２がそれぞれ であり、そしてＲが より選ばするものが含まれる。Ｒがメタフェニレンであ
るものが最も好ましい。
これらの重合体の主たる欠点の１つは、良好な溶融二次
加工適性を欠くことであって、重合体の有用性を大いに
制限するものである。
鋭意研究の結果、意外にもオリゴマー性ジエンＨＥＮ−
Ｒ−朋。
（ここに、Ｒの分子量は〉ｌ、５００である）を用いる
ことにより、上記の難点が除かれることを見いだした、 本発明 本発明のポリエーテルイミドは高温特性と優れた溶融加
工性とを特異的に組合せて示す。これらは成形、押出、
及び被覆の用途に適している。また、これらはブレンド
の成分として、充填材料として、及び複合材料に関心が
持たれている。
化合物Ｈ，ＮＨＮＨ，！、ジアミノ末端化した脂肪族、
脂肪芳香族、及び複素環式ポリアミドよりなる群より選
ぶことがモきる。さらに、この化合物はジアミノ末端化
芳香族Ｈｒ　＋、＋エーテル又はポリ（エーテルケトン
）であってもよい。
ジアミノ末端化脂肪族ポリアミド （ａ）　　過剰のＨ！ＮＲ’　ＮＨｌとＨＯＯＣＲ２Ｃ
ＯＯＨとを縮合させて製造した一般式 ％式％ のポリアミド、ここに、Ｒ′及びＲ２は直鎮又は分枝ア
ルキレンであって、同一であるか又は異ってもよ＜；ｎ
ｔ１ジアミノ末端化オリゴマーの分子量を少なくとも１
，５００とする整数である。
（ｂ）　　過剰のジアミンＨ，ＮＲ’ＮＨ，の存在下罠
ラクタムの開環重合から誘導されるポリアミド。好まし
いラクタムは一般式： の物質である。
オリゴマーは一般式： ％式％） （ここに、Ｒ’は上に定義した通りであり、ｍはオリゴ
マーの分子量’ｉ）１，５００とするものである） を有するものである。
ラクトンは一般式： （ここに、ｙは上に定義した通りであり、Ｒは不活性置
換基、例えばＣ１乃至Ｃ１のアルキル等である） を有するものである。
その他のジアミノ末端化ポリアミドには下記のものが含
まれる： （ｅ）　　上記（ａ）において、Ｒ２をＣ６〜Ｃ１゜の
芳香族単核又は多核残基、例えば、 であるＲ３で置きかえ、他方Ｒ′は上記の（ａ）で定義
した通りのもの。
（ｄ）　　上記（ａ）において、Ｒ”は（ａ）と同じで
あり、そしてＲ′の代りにＲ’　ｔ−用いたもの。即ち
、このオリゴマーは芳香族ジアミンと脂肪族二酸との反
応から誘導される。
Ｒ′及び／又はＲ２は複素環、即ち 等であってもよい。
ポリアミドは、業界で周知の方法により、過剰のジアミ
ンを使用する溶融又は界面法を用いて製造できる。
その他の種類のオリゴマー性ジアミノ化合物は、アミノ
末端化ポリ（アリールエーテル）及びポリ（アリールケ
トン）重合体から誘導する。
ポリ（アリールエーテル）重合体は、そのアリーレン単
位にエーテル、スルホン又はケトン結合のいずれかが散
在した線状の熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルであ
る。これらの樹脂は２価フェノールのアルカリ金属複塩
とジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイドとの反
応によって得られるが、これらの一方又は両者はアリー
レン基の間にスルホン又はケトン結合、即ち一５Ｏ１−
又は−ＣＯ−を含んでいて、アリーレン単位及びエーテ
ル単位に加えて、重合体の中にスルホン又はケトン単位
を与えるようにする。この重合体は一般弐〇　−Ｅ　−
０−Ｅ’の反復単位を含む基本構造を有する（ここに、
Ｅは２価フェノールの残基であり、そしてＥ′は原子価
結合に対してオルト及びパラ位の少なくとも一方に不活
性な電子吸引基を有するベンゼノイド化合物の残基であ
り、これらの残基の両者は芳香族炭素原子を通してエー
テル酸素に原子価結合している）、このような芳香族ポ
リエーテルには、例えば、米国特許＄３，２６４，５３
６号及び第４，１７５，１７５号明細書に記載された種
類のポリアリーレンポリエーテル樹脂が含まれる。
２価フェノールは、例えば、ジヒドロキジルジフェニル
アルカン又はこれらの核ハロゲン化誘導体のような弱酸
性の２核フエノール〔側光ば、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）　−２−フ二二ルエタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、又はこれらの塩素化誘導体
であって、各芳香環に１個又は２個の塩素を含むもの〕
であることカ好マしい、その他の適宜「ビスフェノール
」の呼ばれる物質も極めて価値があり、そして好オしい
。これらの物質は対称又は非対称型結合基のと殴累（−
０−）、カルボニル（−Ｃ−）、スルホン（−ｆ３−）
、又は２個のフェノール核が残基のうちの同一か又は異
なる炭素原子に結合した炭化水素残基である。
このような２核フエノールは栴造： を有するとして特徴づけることができる〔ここに、Ａｒ
は芳香族基、好ましくはフェニレン基であり、Ａ、及び
Ａ、は同一か又は異なる不活性置換基、例えば、１乃至
４炭素原子を有するアルキル基、）＼ロゲン（即ち、フ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、又は１乃至４炭素原子
を有するアルコキシ基であり、ａ及びｂはＯ乃至４ｔ−
含む値を有する整数であり、そしてＲ２は、ジヒドロキ
シジフェニルにおける４、　４’　＋、　３．３’　−
、又は４，３′−ジヒドロキシジフェニルのように芳香
族炭素原子間の結合を表わうな基；及びアルキレン、ア
ルキリデン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン、
又はハロゲン−、アルキル−、アリール等で置換したア
ルキレン、アルキリデン及び脂環式基又は芳香族基のよ
うな２価の炭化水素基であり二また、Ｒ４は両方の／Ｊ
−基に縮合した環を表わすこともある〕。
特定の２価多核フェノールの例には、特にビス（ヒドロ
キシフェニル）アルカン、側光ｉｉ：、２、２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルー３−メトキシフェニル）メタン、 １、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、１−
ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、 １．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 １−３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２、２−　ヒス（２−インプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２
、２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ３、３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１゜１
、３，３．３−へキサフルオロプロパン等ニジ（ヒドロ
キシフェニル）スルホン、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、５−クロロ−２，４’　−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、 ５’−クロロ−４，４’　−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン等ニ ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、例、ｔば、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４、３’　＋、　
４．２’　＋、　２．２’−及び２，３−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジ７二二ル
エーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−インブチル７エ二ル）エー
テル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エ
ーテル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテル
、 ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）エーテ
ル、 ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル
、 ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテルビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロナフチル）エーテル、及び ４．４′−ジヒドロキシ−３，６−シメトキシジ７エ二
ルエーテルがある。
「２価フェノールの残基」であると定義して本発明で用
いるＥなる語は、当然ながら、２個の芳香族ヒドロキシ
ル基を除去した後の２価フェノールの残基をさす、従っ
て、容易に推察される通り、これらのポリアリーレンポ
リエーテルは、芳香族エーテル酸素原子を通して結合し
た２価フェノールの残基及びベンゼノイド化合物の残基
の反復基を含有する。
任意のジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイド化
合物もしくはこれらの混合物を用いることができるが、
この化合物又は化合物類社ベンゼン環に結合した２−個
のハロゲン又はニトロ基含有しており、このベンゼン環
はハロゲン又はニトロ基に対して少くともオルト及びパ
ラ位の一方に電子吸引基を有する。このジハロベンゼノ
イド又はジニトロベンゼノイド化合物に、ベンゼノイド
核のオルト又はパラ位に活性化電子吸引基がある限り、
ハロゲン又はニトロ基が同じベンゼノイド環に結合した
単核体、又はこれらの基が異なるベンゼノイド環に結合
した多核体のいずれであってもよい、フッ素及び塩素置
換ベンゼノイド反応剤が好ましく、迅速な反応性にはフ
ッ素化合物が、そして低廉性には基床化合物が適してい
る０％に重合反応系に微量の水が存在する場合には、フ
ッ素置換ベンゼノイド化合物が最も好ましい、しかし、
この水含有率は最も良好な結果を得るために約１％以下
、好ましくは０．５Ｘ以下に保つべきである。
これらの化合物における活性化基として電子求引基を用
いる。この基は当然ながら反応条件下で不活性であるべ
きであるが、その構造には制限はない、４．４’−ジク
ロロジフェニルスルホン及ヒ４．４’−ジフルオロジフ
ェニルスルホンにおけるように２個のハロゲン又は窒素
で置換したベンゼノイド核を結合するスルホン基（−８
−）のような強力な活性化基が好ましいが、後述のその
他の強力な電子求引基も同様に容易に用いることができ
る。
さらに強力な電子求引基は最も迅速な反応を生しるので
好ましい、この環がハロゲン又はニトロ基、と同じベン
ゼノイド核に電子供給基を全く含まないことがさらに好
ましいが、その他の基が核上又はこの化合物の残基中に
存在することは許容される。ジエー・エフ轡バネット（
Ｊ、　Ｆ、　Ｂｕｎｎｅｔｔ　）著、ケミカル・レビュ
ー　（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、　）、４９，２７３（１９
５１１Ｅ）及びフォータリー・レビュー（Ｑｕａｒｔ　
、Ｒｅｖ、　）、１２．１１９５８）に記載されている
通り、ベンゼノイド核上のすべての置換基は水素（電子
求引性なし）、又は正のシグマ値を有するその他の基の
いずれかであることが好ましい、タフ　ト（Ｔａｆｔ　
）著、「ステリック・二フエクツφイン・オーガニック
Φケミストリー」（５ｔｅｒｉｅ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｉｔｒ７　）、ジョン
・ウィリー・アンドφサンズ（、ＴｏｈｎＷｉｌｅｙ　
＆　５ｕｎｓ　）、（１９５６年）、第１３章；　Ｃｈ
ｅｍ−Ｒｅｖ−５３，２２２；ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ−（ＪＡＣ８）、
？４．３１２０　；及びＪＡＣ８−ひ、　４２３１も参
照せよ。
この活性化基は基本的ＫＦｉ、下記の２種のうちのいず
れかである： （ａ）　　同一環上の１個又はそれ以上のハロゲン又は
ニトロ基を活性化させる１価の基、例えば、その他のニ
トロ又はハロ基、フェニルスルホン、又はアルキルスル
ホン、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロソ、及びピ
リジンにおけるよう表へテロ窒素。
缶）　２個の異なる環上にあるハロゲン又はニト飽和フ
ッ化炭素基−ＣＦ、ＣＦ、−；有機ホスフィンオキシト
−Ｐ−（ここに、Ｒｓは炭化水素基である）＝Ｒ５ 及びエチリデン基Ｘ１−Ｃ−Ｘｔ　（ここに、Ｘ、Ｆｉ
水素Ｃ− 又はハロゲンである）、 並びにフルオロベンゾキノン、１．４−又ハ１．５−も
しくは１，８−ジフルオロアントラキノン等の場合のよ
うに同一か又は相隣る環上のハロゲン又はニトロ基を活
性化させ得る核内にある活性化基。
所望により、２種又はそれ以上のジハロベンゼノイドも
しくはジニトロベンゼノイド化合物の混合物を用いて、
これらの重合体を製造してもよい。
従って、重合体構造におけるベンゼノイド化合物のＥ′
残基は同一であるか又は異なってもよい。
また、本発明で用いるように、「ベンゼノイド化合物の
残基」であると定義したＥ′なる用語は、ベンゼノイド
核上にあるハロゲン原子又はニトロ基を除いた後の化合
物の芳香族又はベンゼノイド残基金さすことも明らかで
ある。
これらのポリアリーレンポリエーテルは業界で周知の方
法、例えば、２価フェノールのアルカリ金属複塩とジハ
ロベンゼノイド化合物とを、特定の液状有機スルホキシ
ド又はスルホン溶媒の存在下、実質的に無水の条件のも
とに、実質的に等モル１段反応させる方法で製造する。
この反応には触媒は不要である。
また、これらの重合体１１ｍ２段法で製造してもよく、
この方法では、１次反応の溶媒中でアルカリ金属、アル
カリ金属水和物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
アルコキシド又はアルカリ金属アルキル化合物と反応さ
せることにより、２価フェノールを先ずその場でアルカ
リ金属塩に変換する。好ましくは、アルカリ金属水酸化
物を用いる。
実質的に無水の条件を確保するために、存在又は生成す
る水を除去した後、２価フェノールのジアルカリ金属塩
をほぼ化学量論量のジハロベンゼノイド又はジニトロベ
ンゼノイド化合物と混合し、そして反応させる。
この重合反応は、スルホキシド又はスルホン有機溶媒の
液相中、高められた温度で進行する。高重合体を得るＫ
は、この系を実質的に無水状態、好ましくは反応混合物
中０．５重量％以下の水分にすべきである。
その他の具体例では、ジフェノールとジハロ又はジニト
ロ芳香族化合物とを、不活性な中性溶媒中、少なくとも
等モル量のアルカリ金属又はアルカリ土金属の炭酸塩も
しくは炭酸水素塩の存在下に高温縮合させることにより
、これらのポリ（アリールエーテル）を製造する。好ま
しくは、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの混合
物を用いる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトア
ミド及びジフェニルスルホンである。
本発明のポリアリーレンポリエーテルの好ましい形態は
、下記の種類の２価多核フェノール（芳香核が不活性置
換基で置換されたこれらの誘導体を含む）を用いて製造
したものである：（ここに、　Ｒｅ、Ｒｙ−Ｒｓ−Ｒｏ
−Ｒ＋。基は独立的に水素、低級アルキル、アリール及
びこれらのハロゲン置換基であって、これらは同一であ
るか又は異なってもよ＜　；　Ｒ，＝ＣＨ，の化合物が
好ましい）。
これらの例には、ビスフェノールＡ及びが含まれる。そ
の他の好ましいビスフェノールには、 及び上記のすべての化合物の核置換誘導体がある。
また、本発明では２種又はそれ以上の異なる２価フェノ
ールの混合物を用いて、上記と同じ末端を形成させるこ
とも意図するものである。従って、上記内容に言及する
場合、重合体構造中の−Ｅ　−残基は実際には同一か又
は異なる芳香族残基であり得る。
好ましいポリ（アリールエーテル）は下記の式の反復単
位含有する： ０＋ＳＯｔ＋ ＣＨ。
本発明で用いるのに適したポリ（アリールケトン）は、
一般に下記の一般式の反復単位を含むことが特徴である
： （ここに、后は独立的にフェニレン、ビフェニレン又は
ナフチレンから選ばれる２価の芳香族基であり、Ｘは独
立的にＯ２０又は直接結合であり、そしてｎは０乃至３
の整数である）。
最も好ましいポリ（アリールケトン）は下式の反復単位
を有する： これらのポリ（アリールケトン）は業界で周知の方法、
例えば、少な（とも１種のビスフェノール及び少なくと
も１種のジハロベンゼノイド化合物又は少なくとも１種
のハロフェノール化合物の実質的に等モル混合物を、塩
基の存在下に、好ましくに中性溶媒中で加熱することに
よって製造する。好ましいビスフェノールには： ヒドロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、 ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、及ヒ２
．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン が含まれる。
好ましいジハロ及びハロフェノール化合物に法４−（４
−クロロベンゾイル）フェノール、４、４’　−ジフル
オロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、が含１れ
る。
これらのポリ（アリールケトｙ　）　ｌ燵、例えば、米
国特許第４，１７６．２２２号明細書記載の方法によっ
て製造し得る。この方法は、 （１）（ａ）　　少なくとも１種のビスフェノール及び
（ｂ）　　少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物
の実質的に等モル混合物、又は （ｌＩ）少す（とも１種のハロフェノールを１００乃至
４００℃の温度範囲で加熱して、ジハロベンゼノイド化
合物又はハロフェノール中で、炭酸又は炭酸水素ナトリ
ウム及び任意には第２のアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水
素塩の混合物により、ハロゲン原子をそのオルト又はバ
ラ位の一〇〇−基で活性化させ、そしてその後、重合体
をアルカリ金属ハライドから分離することからなり、前
記の第２のアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩のアルカ
リ金属はナトリウムのものより高い原子番号を有し、前
記の第２のアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩の量はナ
トリウム１り原子につき、より高い原子番号の前記アル
カリ金属０．００１乃至０．２を原子が存在するように
し、アルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩の総量は存在す
る各フェノール基につき少なくともアルカリ金属１原子
となるようにした方法である。
ポリ（アリールケトン）なる用語は、単集合体、共重合
体、及び三元共重合体を含むことを意味する。
本発明で有用なジアミノ化合物は、ジハロ又はジニト四
末端化した低分子量のポリ（アリールエーテル）及び／
又はポリ（アリールケトン）から得られる。後者の製造
は、適当過剰量のジハロ又はジニトロ反応剤を用い、そ
して上記の一般的手順に従って行なう。
一般式： 〔ここに、Ｘ＝ハロゲン又はニトロであり、Ｂは上に定
義したようにポリ（アリールエーテル）及び／又はポリ
（アリールケトン）である〕て表わされる低分子量のジ
ハロ又はジニトロ末端化オリゴマーを、このオリゴマー
の製造に用いた条件下に、一般式： ％式％ （ここに、ｋは不活性基、即ち、ｃｌ乃至Ｃ７のアルキ
ル、Ｃ５乃至Ｃ１！のシクロアルキル、又ハハロゲンで
任意に置換されたＣ１乃至Ｃ２゜のアリールである） の化合物と反応させる。好ましいＮ＆ＡｒＯＨにはがあ
る。得られる生成物は本発明で有用なオリゴマー性ジア
ミン ＮＨｔＡｒＯＢ−ＯＡｒＮＨｔ　　　（分子量　）１，
５００）である。
本発明で好ましい物質はジアミン ＮＨｔＡｒＯＢＯＡｒＮＨ。
に基づ（ポリ（エーテルイミド）である〔ここに、であ
り、そしてＢは先に掲げた好ましいポリ（アリールエー
テル）及びポリ（アリールケトン）の一般式に対応する
オリゴマーである〕。
これらの新規ポリエーテルイミドの製造は業界で公知の
方法を用いて行なう。
これらのポリエーテルイミドは、一般式＝（ここに、２
は先に定義した通りであるンの任意の芳香族ビス（エー
テル無水物）とジアミン： Ｈ，Ｎ　−Ｒ−ＮＨ２ （ここに、Ｒは先に定義したオリゴマー残基である） とを反応させることを含む、当業者に周知の方法で得る
ことができる。
上記一般式の芳香族ビス（エーテル無水物）ニは、例え
ば、 ２．２−ビス（４−（２，３−カルボキシフェノキシ）
フェニル〕プロパン・２無水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル・ｌｆ水物； １．３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン・２無水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィ“ド・２無水物： １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン・２無水物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノン−２無水物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン＠２無水物；’ ２．２−ビス（４−（３，４−シカ、ルポキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン・２無水物：４．４′−ビス（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル
・２無水物： ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド・２無水物； １、３−ビス（３，４＝−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン・２無水物： １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン・２無水物： ４．４Ｉ−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノン・２無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プ
ロパン−２無水物等、及びこのよりな２無水物の混合物
が含まれる。
さらに、上記一般式に包含される芳香族ビス（ニーｆル
無水物）ハ、コドン・エム・エム（Ｋｏｔｏｎ。
Ｍ、Ｍ、）；フロリンスキー・エフ・ニス（Ｆｌｏｒｉ
ｎａｋｉ。
Ｆ、Ｓ、）；ペッツ７・エム・アイ（Ｂｅ５ｓｏｎｏｖ
＋　Ｍ、　１．　）：ルダコ７・ニー−ビー（Ｒｕｄａ
ｋｏｖ、　Ａ、　Ｐ、　）　Ｃ（インステイテユート・
オブ会ヘテロオーガニック善コンパウンズ（Ｉｎ５ｔｉ
ｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍ
−ｐｏｕｎｄｓ　）　ｅ　　アカデミ−・オブ・サイエ
ンシーズ（Ａｃａｄｅｎｉｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅｓ
　）　、　Ｕ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｒ，Ｌ　Ｕ、　Ｓ、　Ｓ
、　Ｒ。
２５７．０１０，１９６９年１１月１１日、１９６７年
５月３日受理〕によって示されている。
単量体性及びオリゴマー性ジアミンの混合物も４用であ
る。
１般Ｋ、これらの反応は、２無水物とジアミンとの相互
作用を生起させるための周知の溶媒、例えば、０−ジク
ロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン等を用いて、
約１００乃至約２５０℃の温度で有利に行なうことがで
きる。これとは別ぬ任意の上記２無水物と任意の上記ジ
アミン化合物とを（これらの成分の混合物を同時に相互
に混合して高められた温度で加熱しつつ）溶融重合する
ことによって製造することができる。一般に、約２００
乃至４００℃、好ましくは２３０　乃至２３０℃の間の
溶融重合温度を用−１得る。この反応の条件及び成分の
割合は、所望の分子量、固有粘度、及び耐溶剤性に応じ
て大巾に変動し得る。
一般に、高分子量のポリエーテルアミドには等モル量の
ジアミン及び２無水物を用いるが、ある場合には、モル
的に若干過剰（約１乃至５モル％過剰）のジアミンを用
いて、末端基にアミンを有するポリエーテルイミドを製
造することができる。
一般に、有用なポリエーテルイミドは、ｍ−クレゾール
中２５℃で測定時に０．２　ｄｔ／　ｆ　、好ましくは
０．３５乃至０．６０、又は０．７ｄｌ／りもしくはそ
れ以上の固有粘度〔η〕を有する。
ポリエーテルイミドを製造する多くの方法のうちには、
ヒース（Ｈｅａｔｈ　）等の米国特許！　３．８４７、
８６７号、ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　）の米国
特許！３．８４７，８６９号、タケコシ（Ｔａｋｅｋｏ
ｓｈｉ　）等の米国特許第３，８５０，８８５号、ホワ
イト（Ｗｈｉｔｅ）の米国特許第３，８５２．２４２号
及び第３．８５５，１７８号の各明細書に開示されたも
のがある。これらの開示は、本発明の重合体に適したポ
リエーテルイミドの一般的及び特定的な製法についての
、説明手段として教示する目的で、全体として本発明の
参考として包含するものである。
実施例 下記の例は本発明を実施するにあたっての特定例１ この一連の実験では、分子量約３，０００のジアミンＱ
ｓｏ、（Ｉ）−ｏ０鵬 を用いる。
このジアミンを式： を有する２無水物と縮合させる。
２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニルプロパン・２無水物（５，２部、０．０１モ
ル）、ジアミン３０ｆ（０，０１モル）及びジメチルア
セトアミド７０重量の混合物を周囲温度で窒素雰囲気下
に４時間攪拌する。ＤＭＡＣ溶液を２部に分割する。こ
の１部からフィルムを流延させ、溶媒を蒸発させ、そし
て可撓性フィルムを〜２８０℃で３時間硬化させる。こ
のフィルムはわずかに褐色で極めて靭性である。
ＤＭＡＣの第２の部分を真空下に攪拌し、溶媒を蒸発さ
せた後に残った残査を約２７０〜２９０゜（１時間）に
徐々に加熱し、そし【この温度で約２時間保つと、靭性
重合体が得られる。
また、上記反応剤を溶融状で反応させると、優れた特性
を有する類似物質が得られる。
例　　２ ジアミン 合ｓｏ、−（）−ｏ０鵬 （Ｘ＝１０．７２．分子量〜５，０００）を２無水物 と溶融状で反応させる。使用量はジアミン５０ｆ（０，
０１モル）及び２無水物４．８　Ｆ　（０，０１モル）
である、靭性の淡褐色物質が得られる。
例　　３ 上記と同様にして以下に示すジアミノ化合物（ＸＯ介■
２ （ｘ＝　１１．０７．分子量＝３．０ＯＯ）（Ｘ＝５．
５７．分子量＝２，０００）を用いると、優れた特性を
示す物質が得られる。
例　　４ 上記の２種の２無水物を下記のジアミノ末端化物質と反
応させる： ナイロン　６ ナイロン　６，１０　及び ポリアミド　（過剰の２．４．４−）ジメチルへキサメ
チレンジアミン及びイソフ タル酸から製造したもの）。
これらのオリゴマーはすべて約２，５ｏｏの分子量を有
する。
ナイロンを用いて得られた物質は可撓性であり、そして
許容の機械的性質を有する。脂肪芳香族ポリイミドは、
極めて良好な機械的性質を有する清澄、透明な重合体を
与える。
さらに、例１の重合体金次のような別法で製造する。
先ず、ニトロフタル酸無水物とジアミンＪ−′６−　　
去国蒔杵箪３−８５９！−２４２号明細婁妃載のものと
同じ条件下に反応させ、次いでこのジニトロ化合物ヲビ
スフェノールーＡのジナトリウム塩と縮合させ、そして
最終重合体を得る。
手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和６０年　７月２３日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは （１） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び（２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｘは式 −Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−及び
    −Ｓ−、の２価の基よりなる群より選ばれる一員であつ
    て、ｑは０又は１であり、ｙは１乃至５の整数である） の２価の有機基よりなる群のうちの一員であり、そして
    Ｒは ［１］６〜２０炭素原子を有する芳香族炭化水素基及び
    そのハロゲン化誘導体、 ［２］２〜２０炭素原子を有するアルキレン基及びシク
    ロアルキレン基、Ｃ＿（＿２＿〜＿８＿）−アルキレン
    末端化ポリジオルガノシロキサン、及び ［３］式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｑは −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼、−Ｓ−及びＣ＿ｘＨ＿２＿
    ｘよりなる群より選ばれる一員であつて、ｘは１乃至５
    の整数である）に包含される２価の基よりなる群より選
    ばれる２価の有機である〕の二無水物と、一般式： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ 〔ここに、Ｒは≧１５００の分子量を有する脂肪族、脂
    肪芳香族、複素環式、芳香族のポリエーテル又はポリ（
    エーテルケトン）である〕 のジアミンとを反応させることにより製造したポリエー
    テルイミド。 ２、ジアミンが一般式： Ｈ＿２ＮＲ′ＮＨ−（ＣＯＲ＾２ＣＯＮＨＲ′ＮＨ）＿
    ｎＣＯＲ＾２ＣＯＮＨＲ′ＮＨ＿２（ここに、Ｒ′及び
    Ｒ＾２は直鎖又は分枝アルキレンであつて、同一である
    か又は異つてもよく；ｎはジアミノ末端化オリゴマーの
    分子量が少なくとも１，５００となるような整数である
    ） を有する特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルイミ
    ド。 ３、ジアミンが一般式： Ｈ＿２ＮＲ′ＮＨ〔ＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｘＮＨ〕＿ｍＣ
    Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｘＮＨ＿２（ここに、Ｒ′は特許請求
    の範囲第２項に定義した通りであり、そしてｍは分子量
    が≧１，５００となるようなものである） を有する特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルイミ
    ド。 ４、ジアミンが下記の一般式： Ｈ＿２ＮＲ′ＮＨ−（ＣＯＲ＾３ＣＯＮＨＲ′ＮＨ）＿
    ｎＣＯＲ＾３ＣＯＮＨＲ′ＮＨ＿２（ここに、Ｒ＾３は
    Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿０の芳香族単核又は多核残基であり、
    そしてＲ′及びｎは特許請求の範囲第２項に定義した通
    りである） を有する特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルイミ
    ド。 ５、ジアミンが下記の一般式： Ｈ＿２ＮＲ＿３ＮＨ−（ＣＯＲ＾２ＣＯＮＨＲ＿３ＮＨ
    ）＿ｎＣＯＲ＾２ＣＯＮＲ＿３ＮＨ＿２（ここに、Ｒ＾
    ２及びｎは特許請求の範囲第２項に定義した通りであり
    、そしてＲ＾３は特許請求の範囲第４項に定義した通り
    である） を有する特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルイミ
    ド。 ６、ジアミンがアミノ末端化ポリ（アリールエーテル）
    である特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルイミド
    。 ７、ジアミンがアミノ末端化ポリ（アリールケトン）で
    ある特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルイミド。
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