JPS6133828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なペルフルオロ環状エーテルに
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、不活性溶媒、酸素輸送担体として好適な新規
ペルフルオロビシクロエーテル化合物に関するも
のである。

ペルフルオロ環状エーテルは、一般的に熱的、
化学的に安定であり、不活性溶媒、熱媒体などと
して広く用いられている化合物である。そして、
これまで、この種のペルフルオロ環状エーテルと
しては、ペルフルオロテトラヒドロフラン（特公
昭45−25883号公報）、ペルフルオロ（２−アルキ
ルテトラヒドロフラン）（特公昭51−4994号公
報）、ペルフルオロ（２−、３−又は４−アルキ
ルテトラヒドロフラン）（特公昭51−45594号公
報）などの単環状化合物が知られていたにすぎな
かつた。

本発明者らは、このような従来のペルフルオロ
環状エーテルよりもさらに、安定であり、酸素吸
蔵性の優れた化合物を開発すべく研究を行い、先
にペルフルオロ（２−オキサビシクロ〔３・３・
０〕オクタン）（特開昭54−119449号公報）及び
ペルフルオロ（２−オキサビシクロ〔４・４・
０〕デカン）（特開昭54−119471号公報）などの
ペルフルオロ二環状エーテルを提案したが、さら
に研究を続けた結果、その化合物の４−位に直鎖
状ペルフルオロアルキル基を導入すれば、安定性
を、より向上しうるとともに種々の物理的性質を
変えることができるため、目的に応じた特性の選
択の範囲を拡大しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲ_fは炭素数１〜４の直鎖状ペルフルオロ
アルキルである） で表わされるペルフルオロ（４−アルキル−２−
オキサビシクロ〔３・３・０〕オクタン）を提供
するものである。

前記一般式（）で表わされる本発明化合物
は、文献未載の新規化合物であり、例えば 一般式 （式中のＲは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、
Ｘは水酸基、ハロゲン基又はアルコキシ基であ
る） で表わされるαシクロペンチル基置換アルカン酸
又はその官能的誘導体を、電解フツ素化すること
により、製造することができる。通常、側鎖をも
つ化合物を電解フツ素化した場合、反応中に側鎖
の異性化が起るとされているにもかかわらず、前
記一般式（）の化合物において側鎖Ｒ基がなん
ら異性化せずに目的とする本発明化合物を生成し
たことは全く予想外のことであつた。

この電解フツ素化による本発明化合物の製造方
法をさらに詳細に説明すると、前記一般式（）
で表わされる原料化合物を、フツ化水素と共に電
解槽に入れ、通常、電流密度2.0〜5.0A/dm²、浴
温３〜８℃において、電解電圧が少なくとも8V
に達するまで電解処理する。この際の一般式
（）の化合物の使用割合は、フツ化水素１当
り、0.1〜0.3モルの範囲で選択するのが望まし
い。

このような処理により、目的化合物であるペル
フルオロ（４−アルキル−２−オキサビシクロ
〔３・３・０〕オクタン）が、二フツ化酸素、カ
ルボニルフルオリドなどと共に生成する。

目的化合物であるペルフルオロ（４−アルキル
−２−オキサビシクロ〔３・３・０〕オクタン）
の大部分は、他のフルオロカーボン類と共に電解
槽に残留し、フツ化水素と二層に分かれるので、
電解フツ素化終了後、槽から抜き出す。一方、電
解フツ素化中一部のペルフルオロ（４−アルキル
−２−オキサビシクロ〔３・３・０〕オクタン）
は生成ガスに随伴するが、これは例えば生成ガス
をフツ化ナトリウムのペレツト層に通過させた
後、ドライアイス−アトン系冷却剤で冷却したト
ラツプに通ずるなどの処理を行うことにより、炭
素数５以上のフルオロカーボンと共に液化捕集す
ることができる。

このようにして得られた本発明化合物のペルフ
ルオロ（４−アルキル−２−オキサビシクロ
〔３・３・０〕オクタン）とフルオロカーボン類
その混合物は、分留、分取ガスクロマトグラフイ
ーなどによつて互いに分離することができる。な
お二フツ化酸素及びカルボニルフルオリドは上記
の冷却トラツプでは凝縮しないので、ガス洗浄び
ん（亜硫酸カリウム混合水溶液）などに通して吸
収除去する。

本発明化合物は、熱的、化学的に安定であるの
で不活性溶媒、熱媒体としてきわめて有用であ
る。

また、近年ライフサイエンスの分野において、
ペルフルオロエーテル化合物を例えば人工血液の
ような酸素輸送担体へ利用することがはかられて
いるが、本発明化合物は、その目的に対しても好
適である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 電解槽として、モネルメタル製、容量１で、
交互に配列されたニツケル製の陽極８枚、陰極９
枚を有し、有効陽極面積9.2dm²で槽上部に還流冷
却器を備えたものを用い、こ電解槽にフツ化水素
１を導入し、予備電解により微量の不純物（水
分及び硫酸）を除去した。次いで２−シクロペン
チルプロピオン酸メチルエステル0.224モルをフ
ツ化水素中に溶解し、ヘリウムガスを、流速100
ml／分で槽下部より通じながら、陽極電流密度
3.5A/dm²、電圧5.5〜5.8V、浴温５〜６℃で電解
電圧が9.0Vに達するまで239Ahr電解を行つた。

電解終了後、電解槽下部のコツクを開いて高沸
点フルオロカーボン類24.8ｇを抜き出し、これに
少量のペレツト状モレキユラーシーブ4Aを加え
て残存する微量のフツ化水素を除去した後、ガス
クロマトグラフイー〔キヤリヤー：He、液相：
１、６−ビス（１・１・12−トリヒドロペルフル
オロドデシロヘキシ）ヘキサン〕で分析したとこ
ろ、無色透明、沸点が94.0〜94.7℃の化合物7.9ｇ
を得た。このものは赤外吸収スペクトル、¹⁹F核
磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルによりペ
ルフルオロ（４−メチル−２−オキサビシクロ
〔３・３・０〕オクタン）であることが確認され
た。この際同時に、対応するペルフルオロカルボ
ン酸フルオリドとしてペルフルオロ（２−シクロ
ペンチルプロピオン酸フルオリド）5.1ｇが得ら
れた。また、生成ガスをフツ化ナトリウムペレツ
トを通過させた後、ドライアイス−アセトンで冷
却したトラツプに導き液化捕集したところ、25.4
ｇのフルオロカーボン混合物が得られた。これを
同様にガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、無色透明、沸点が94.0〜94.7℃の化合物8.0ｇ
を得た。このものは上記と同様に分析きたところ
ペルフルオロ（４−メチル−２−オキサビシクロ
〔３・３・０〕オクタン）であることが確認され
た。またこの際同時にペルフルオロ（２−シクロ
ペンチルプロピオン酸フルオリド）が4.5ｇ得ら
れた。目的化合物ペルフルオロ（４−メチル−２
−オキサビシクロ〔３・３・０〕オクタン）の収
率は先のペルフルオロ（４−メチル−２−オキサ
ビシクロ〔３・３・０〕オクタン）と合わせると
18.8％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の電解槽を使用し、２−シクロ
ペンチル−ｎ−酪酸メチルエステル0.200モルを
用い、電解電圧が8.5Vに達するまで239Ahr電解
を行うこと以外は、実施例１と同様の条件及び方
法で電解フツ素化を行つた。

電解終了後、電解槽下部のドレインコツクを開
き、38.1ｇのフルオロカーボン混合物を抜き出し
た。また冷却トラツプ中にはフルオロカーボン混
合物10.7ｇが捕集された。これらを合わせて、実
施例１と同様の方法で処理し、分析したところペ
ルフルオロ（４−エチル−２−オキサビシクロ
〔３・３・０〕オクタン）（bp115.5〜115.8℃）が
12.6（収率14.7％）得られた。またこの際同時に
ペルフルオロ（３−シクロペンチルテトラヒドロ
フラン）とペルフルオロ（２−シクロペンチルプ
ロピオン酸フルオリド）との混合物が11.2ｇ得ら
れた。

実施例 ３ 実施例１と同様の電解槽を使用し、２−シクロ
ペンチル−ｎ−カプロン酸クロリド0.153モルを
用い、電解電圧が8.3Vに達するまで225Ahr電解
を行うこと以外は、実施例１と同様の条件及び方
法で電解フツ素化を行つた。電解終了後、電解槽
下部のドレインコツクを開き、40.0ｇのフルオロ
カーボン混合物を抜き出した。これを実施例１と
同様の方法で処理し、分析したところ、ペルフル
オロ（４−ｎ−ブチル−２−オキサビシクロ
〔３・３・０〕オクタン）（bp156〜160℃）が7.0
ｇ（収率8.7％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のRfは炭素数１〜４の直鎖状ペルフルオロ
   アルキル基である） で表わされるペルフロオロ（４−アルキル−２−
   オキサビシクロ〔３・３・０〕オクタン〕。