JPS6131450A - 耐塩性水膨潤材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種構造物の間隙に充填して密封するだめの
シール材等として有用な水膨潤材に関する。さらに詳し
くは、高濃度の塩を含む水性液体でもそれを吸収して膨
張し、よって、外部または内部からの該水性液体の浸出
を完全に防止することができる止水材等として有用な耐
塩性水膨潤材に関する。

（従来の技術） 従来から、熱可塑性樹脂やゴムに吸水性物質を分散させ
水膨潤性組成物を調製し、これを止水材等として使用す
る技術が数多く提案されている。

しかしながら、これらはすべて耐塩性に乏しく、高濃度
の塩特に多価金属イオンを含む水性液体に接したシ、あ
るいは低濃度でも長期にわたって連続的に新規な塩を含
む水性液体と接する場合には、膨潤率が低下し充分な止
水効果を発揮できないという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記欠点を改良し、塩を含む水性液体に
接しても十分な膨潤率を持つ耐塩性水膨潤材を開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は、 一般式　　　　　Ｒ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃｏｏ　（−ＣＨ２＋ｎ５ｏ３Ｘ（ただ
し、Ｒは水素塘たはメチル基、ｎは２″！。

たは３の整数、Ｘはアルカリ金属またはアンモニウム基
を示す。） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単
量体から選ばれる１種または２種以上の単量体（４）を
単独もしくはその他の水溶性単量体（Ｂ）と併用して架
橋剤の存在下に重合して得られる水不溶性吸水性樹脂（
ｉ）を、熱可塑性樹脂および／またはゴムからなる基材
（Ｅに分散せしめてなる耐塩性水膨潤材を提供するもの
である。

本発明に用いられる単量体（Ａ）は、前記一般式で表わ
されるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単蓄体か
ら選ばれる１ｍまたは２種以上のものであり、スルホエ
チルアクリレートのアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、スルホエチルメタクリレートのアルカリ金属塩あ
るいはアンモニウム塩、スルホプロピルアクリレートの
アルカリ金属塩あるいけアンモニウム塩、スルホプロピ
ルメタクリレートのアルカリ金属塩あるいけアンモニウ
ノ・塩の中から１種または２種以上を選んで用いるとと
ができる。

本発明で用いられる水不溶性吸水性樹脂（Ｉ）は、単量
体（４）を単独で重合したものでも良いが、その他の水
溶性単量体（Ｂ）と併用して共重合したものでも良い。

その他の水溶性単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリ
ル酸あるいはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、メ
タクリル酸あるいはそのアルカリ金属塩やアンモニウム
塩、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙
げられ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。

増量体（Ｂ）の使用割合は、好ましくは単量体（４）と
単量体（′Ｂ）との合計量に対して９０重量％以下の割
合、より好ましくは６０重量％以下の割合である。単量
体（Ｂ）の使用量を９０重量％を越えて多量とすると、
得られる吸水性樹脂（１）の耐塩性を低下させることが
ある。また、水不溶性の単量体であっても、単量体（４
）と共重合可能力ものであれば、得られる吸水性樹脂（
ｒ）の吸水能を著しく低下させない範囲で用いることが
できる。水不溶性の単量体の併用は、得られる水不溶性
吸水性樹脂（ｒ）の基材（ｎ）との親和性を高める上で
好ましいことがある。

本発明で得られる架橋剤としては、例えばエチレングリ
プールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンクリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート。

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート。

ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート。

Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸
トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化
合物や、エチレングリプール、ジエチレンクリコール、
トリエチレングリコール。

ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン
、フロピレンゲリコール、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ポリプロピレングリコール、ホリビニ
ルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソ
ルビタン、グルコース。

マンニット、マンニタン、シヨ糖、　フトｆｉｍ等（Ｄ
多価アルコール等が挙げられ、これらの１種または２種
以上を適宜選んで用いるととができる。架橋剤の使用量
としては、好ましくは前記単量体（４）および（Ｂ）の
合計量に対して、モル比でｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　１〜０
．１の範囲である。

本発明における水不溶性吸水性樹脂（１）を得るための
重合方法は、従来から知られているいかなる方法でも良
く、ラジカル重合触媒を用いる方法。

放射線、電子線、紫外線等を照射する方法等が挙けられ
る。ラジカル重合触媒としては、過酸化水素、ベンゾイ
ルパーオキサイド、キュメンノ＼イドロバーオキサイド
等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル尋のアゾ化
合物；過硫酸アンモニラム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩等のラジカル発生剤やこれらと亜硫酸水素ナトリウム
、Ｌ−アスコルビン酸、第−鉄塩等の還元剤との組み合
わせによるレドックス系開始剤が用いられる。重合系溶
媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホギシド等
やこれらの混合物を使用することができる。重合時の温
度は用いる重合触媒の種類により異なるが、比較的低温
の方が架橋重合体の分子上が大きくカリ好ましい。しか
し、重合が完結するためには、２０℃以上１００℃以下
の範囲内であることが好ましい。重合系の単量体濃度に
は特に制限はないが、重合反応の制御の谷易さや収率を
考慮すれば、２０〜６０重量％が好ましい。

重合形態としては、種々の形態を採用できるが、逆相懸
濁重合、注型重合、双腕型ニーダ−の剪断力によシ含水
ゲル状重合体を細分化しながら知合する方法（特開昭ｓ
？−３４１０１号）が好ましい。

本発明において水不溶性吸水性樹脂（ｉ）を分散せし、
める基材用と［７ては、各種の熱可塑性樹脂および／ま
たはゴムの中から適宜選んで用いることができる。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、例え
ばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物、エチレン−イソブチレン共重合
体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、塩化ビニル重合
体、ポリウレタン。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリスチ１７ン。

ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル等を挙げるこ
とができる。

またゴムとｉ−では、例えばエチレン−プロピレンゴム
、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン
−ブタジェン共重合コム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ケイ素
ゴム、ウレタンゴム。

多偕化ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、天然ゴム等を挙げるととができる。

本発明の耐塩性水膨潤材は、水不溶性吸水性樹脂（１）
を熱可塑性樹脂および／またはゴムからなる基材（６）
に機械的な方法によって均一に分散して得られる。分散
方法には特に制限は力いが、例えば吸水性樹脂（Ｉ’ｌ
と基材αＤとをロールやパンバリーミキザー等の通常用
いられる混合装置により混練する方法、基材（６）を構
成する竿散体もしくはプ１／ポリマーに吸水性樹脂（Ｉ
）を分散したのち重合もＬ　＜は硬化反応を行う方法等
を挙げることがてきろ。

本発明の耐塩性水膨潤材における基材（ｍに対する水不
溶性吸水性樹脂（Ｉ）の好ましい配合割合は、用いる基
材（６）の種類や吸水性樹脂（■）の分散方法によって
異なるため一概にいえないが、一般には基材（［１）１
００重量部に対して吸水性樹脂（１）５〜３００重量部
の割合である。吸水性樹脂（Ｉ）の量が５重量部未満で
は、得られる水膨潤材が水性液体に接した時充分な膨潤
率を示すものが得られない。また、３００重量部を越え
ると、得られる水膨潤材の強度が小さくなったり吸水ゲ
ルの脱落が著しくなるため、長期間安定した性能を示す
ものが得られない。

本発明の水膨潤材には、カーボンブラック、ケイ酸カル
シウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、クレー等の充填剤
；ロジン、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂等
の改質剤；硫黄、多硫什ゴム等の加硫剤；２−メルカプ
トベンゾチアゾール。

ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤；安定剤
；老化防ＩＥ剤；顔料；加工助剤；可塑剤等を添加して
もよい。更に、本発明の水膨潤材は、プレス成形等各種
成形力法によって所望の形状に成形してもよい。

（発明の効果） 以上のようにして得られた本発明の耐塩性水膨潤材は、
高濃度の塩を含む水性液体と接しても大きく膨潤するの
で、塩を含む水性液体、特に海水等の保水や通過を阻止
するのに使用することができる。従って、たとえばトン
ネルエ隼のセク゛メント間のシール、ヒユーム管接続部
のシール、農園芸用の保水ベッド、医療術生材等に有効
に使用できる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例にのみ隊定されるものではない
。

実施例１ ５００−の円筒形セパラブルフラスコにスルホエチルメ
タクリレートのナトリウム塩１７２．８　ｆ（Ｏ，Ｓ　
Ｏモル）、アクリル酸３．６　ｔ　（０，０５モル）、
アクリル酸ナトリウム１４．１　Ｆ　（０，１５モル）
、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５４　ｆ
（０，００１モル）及び水２６０ｔを仕込み、撹拌して
均一に溶解させた。窒素置換した後、湯浴で４０℃に加
熱し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液ｉ、ｔｏ、ｒ及
び１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５ｆを添加し、撹
拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、４０分後
に６８℃まで上昇した。重合系の温度が下がり始めたの
を確認した後、湯浴を９０℃に上昇させ、更に１時間加
熱した。得られた吸水性樹脂の含水ゲルを細分化したの
ち、１５０℃の熱風乾燥器で５時間乾燥し、粉砕して吸
水性樹脂（以下、吸水性樹脂（１）という。）を得た。

得られた吸水性樹脂（１）　８０９及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体（エバフレックス■、三井ポリケミカル
社製）１００Ｆをロールで１５分間混練したのち、１０
０℃でプレス加工して、１咽厚のシート状に成形された
本発明の耐塩性水膨潤材（以下、水膨潤材（１）という
。）を得た。

比較例１ ５００　＋＋＋７！の円筒形セパラブルフラスコにアク
リル酸１８．Ｏｆ　（０，２５モル）、アクリル酸ナト
リウム７０．ｓ　？　（０，７５モル）、　Ｎ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミドｏ、ｘｓ４ｒ　（ｏ、ｏｏｔ
モル）及び水で実施例１と同様に重合、乾燥、粉砕して
吸水性樹脂を得た。

得られた吸水性樹脂８０ノ及びエチレン−酢酸ビニル共
重合体（エバフレックス■、三井ポリケミカル社製）　
ｌ　００　ｆを実施例１と同様に混合、プレス加工して
、ＩＷＩＩＩ＋厚のシート状に成形された比較用の水膨
ｎ］材（以下、比較水膨潤材（１）という。）を得た。

実施例２ 撹拌機、還流冷却器１滴下ロート、窒素ガス導入管を備
えた５００−の四つロフラスコにｎ−へキサ７２２０　
ｍｌを仕込み、ソルビタンモノステアレー）　１．８　
ｆを添加溶解した後、窒素置換した。

滴下ロートにスルホプロピルメタクリレートのナトリウ
ム塩２３．０１（６，１ｏモル）、メタクリル酸４．３
　ｆ　（０，０５モル）、メタクリル酸ナトリウム１０
．８２（０，１０モル）、トリメチロールプロパントリ
アクリレ−）　０．０２９６　ｆ　（０，０００１モル
）。

水５０２及び過硫酸カリウム０．０５　ｆを加えて均一
７水溶液とした後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存
在する酸素を除去した。次いで、滴下ロートの内容物を
上記四つロフラスコに加えて分散させ、わずかに窒素ガ
スを導入しつつ湯浴により重合系の温度を６０〜６５℃
に保持して３時間重合反応を続けた。その後ｎ−ヘキ叶
ンを減圧下に留去し、残った吸水性樹脂の含水ゲルを８
０℃で減圧乾燥して吸水性樹脂を得た。

摺られた吸水性樹脂３５ｔ、ポリエーテルポリオール（
ＥＰ−５５０Ｈ，三井日會ウレタン社製）１００９、シ
リコン界面活性剤（Ｆ−２５８，信越化学社製）２ｔ、
オクチル酸スズ０．１５　ｔ、水２ｆ及びトリレンジイ
ソシアネート３０．８　ｆを混合して得た組成物を、直
径２０ｍ１．高さ５闘のシャーレ状の型中で硬化させて
、円板状に成形された本発明の耐塩性水膨潤材（以下、
水膨潤材（２）という。）を得た。

実施例３ ５００　ｍｇの円筒形セパラブルフラスコにスルホエチ
ルアクリレートのナトリウム塩８０．９９（０，４０モ
ル）、メタクリル酸３０．１　？　（０，３５モル）＃
メタクリル酸ナトリウム２７．Ｏｆ　（０，２５モル）
。

グリセリン０．４６　ｔ　（０，００５モル）及び水１
９０実施例１と同様に重合した。得られた吸水性樹脂の
含水ゲルを細分化して１８０℃で２時間乾燥し、粉砕し
て吸水性樹脂を得た。

得られた吸水性樹脂６０ｆ、クロロプレンゴムｉ　ｏ　
ｏ　ｆ、亜鉛華（１号）５ｆ、酸化マグネシウム４９．
ステアリン２ｔｒ、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルメタ
ン（老化防止剤）２ｖ及び２−メルカプトベンゾチアゾ
ール（加硫促進剤）２ｆをロールで１５分間混練したの
ち、１５０℃で１０分間プレス加硫して、１ｖｍ厚のシ
ート状に成形された本発明の耐塩性水膨潤材（却下、水
膨潤材（３）という。）を得た。

実施例４ 実施例２で用いたのと同じ四つロフラスコにシクロヘキ
サ７２５０　ｍｅを仕込み、ソルビタンモノステアレー
）　２．Ｏｒを添加溶解した後、ｑ素置換した。滴下ロ
ートにスルホエチルアクリレートのナトリウム塩４０．
４　ｔ　（０，２モル）、ジエチレングリコールジアク
リレート０．０４２８　ｒ　　（０，０００２モル）、
水５０ｆ及び過硫酸カリウム０．１１を加えて均一力水
溶液とした稜、窒素ガスを吠き込んで水溶液内に存在す
る酸素を除去した。

次いで、滴下ロートの内容物を上記四つ目フラスコに加
えて分散させ、実施例２と同様にして重合反応を行った
後、シクロヘキサンを留去し、残った吸水性樹脂の含水
ゲルをｓｏ’ｃで減圧乾燥して吸水性樹脂を得た。

得られた吸水性樹脂を用いて、実施例２と同様にして、
円板状に成形された本発明の耐塩性水膨潤材（以下、水
膨潤材（４）という。）を得た。

実施例５ 実施例１で得られた吸水性樹脂（１）　２０　ｆ及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス■、三井
ポリケミカル社製）１００ｆを用いて、実施例１と同様
にして、ｌｌＭｎ厚のシート状に成形された本発明の耐
塩性水膨潤材（以下、水膨部側（５）という。）を得た
。

実施例６ 実施例１で得られた吸水性樹脂（１）１００　を及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレック捗。

三井ポリケミカル社製）４０ｖを用いて、実施例１と同
様にして、１ｍ厚のシート状に成形された本発明の耐塩
性水膨潤材（り下、水膨潤材（６）という。）を得た。

実施例７ 実施例１〜６及び比較例１で得られた水膨製材（１）〜
（６）及び比較水膨潤材（１）を試験片として、水膨潤
率を測定した。

水膨潤率の測定は、各試験片を第１表に示した組成の合
成海水２０００　ｍｌ中に２４時間浸漬したのち取り出
し、試験片の浸漬前の体積に対する授漬後の体積の比を
測定して行った。結果を第２表に示した。

第１表 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２または３の
   整数、Ｘはアルカリ金属またはアンモニウム基を示す。 ） で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単
   量体から選ばれる１種または２種以上の単量体（Ａ）を
   単独もしくはその他の水溶性単量体（Ｂ）と併用して架
   橋剤の存在下に重合して得られる水不溶性吸水性樹脂（
   I ）を、熱可塑性樹脂および／またはゴムからなる基
   材（II）に分散せしめてなる耐塩性水膨潤材。