JPS61296084A - 水性スルホメチル化メラミンゲル形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 地下層からの炭化水素の採収の間に、貯蔵層が不均質で
あるためにかなりの量の排除できる炭化水素が後に残さ
れる。天然押し流体（例えばブライン寸たは気体状炭化
水素）捷たは二次採収充満流体（例えばメラミン、水蒸
気５、または二酸化炭素）は、貯蔵層のより浸透性の高
い層を通って流れ、その結果、産出される流体の単位容
積あたりの採収される炭化水素が漸減することになる。

この増大する、炭化水素に対する押しまたは充満流体の
比は通常、圧入井からの充満流体の早期漏出寸たは産出
井における過剰水侵入と呼ばれる。掃効率を増大させ、
それによって採収される流体の単位容積あたり、より多
くの炭化水素を産出することが望−ましい。天然捷たは
充／ｆ１４流体が、より浸透性が高くて採収し得る炭化
水素を含有しないか寸たは少量しか含有していない地層
よりも、炭化水素に冨む地層を通って流れるように貯蔵
層の浸透率を改良することによって掃効率を上げ、炭化
水素の採収率を増加させるために、これ丑で化学物質が
用いられてきた。

従来の技術 地下貯蔵層の浸透率を改良するだめに使用することがで
きる化学物質は、それらを、有効であるように坑井穴か
ら子分に離れた貯蔵層内に容易Ｑこ定置することができ
るように、容易にポンプで送ることかで＠なくてはなら
ない（ずなわち、過度に粘稠ではない）。この化学物質
については、はとんどの炭化水素の浸透率を保持しなが
ら、押しまたは充満流体に対する貯蔵層の浸透率を低下
させることが重重しい。それらの定置は、そノ９．らが
内部に定置されて、浸透性の低い地層０こ大きな影響を
及ぼすことなく押し流体に対して浸透性が比較的高い貯
蔵層の浸透率を低下させるのであるから、選択的でなく
てはならない。ポリアクリルアミド（米国特許第３，４
９０，５３３号）捷たけ陽イオンをもつポリサッカライ
ド（米国特許第３．５８１，５２４号；米国特許ｉ３，
９０８，７６０号；米国特許第４，０４８，０７９号月
こより形成されたゲルが、地下貯蔵層用の浸透率改良剤
として使用されて米た。しかしながら、これらの適用は
、環境温度が約７０℃より低い地下貯蔵層に限定きれ（
１ｏ） ていた。高温貯蔵層（すなわち７０℃）においてゲル形
成化学物質を使用する際に起こる主な困難は次のもので
ある： 】）温度の上昇とともにゲル化速度が増すことにより早
過ぎるゲル形成が起こり、そのために、坑井穴から相当
の距離での必要な浸透率の改良は得られない″１．１坑
井穴から最も近い貯蔵層がふさがれること。

２）ゲルの浸透率改良剤としての効力を低下窟せる、高
温ならびに高い全溶解固形分（ＴＤＳ）貯蔵層ブライン
中でのゲルの過架橋ならびに離液。

３）ケル特性の破壊という正味結果をともなう、高温で
のポリサッカライドおよびポリアクリルアミドの酸化お
よび７寸たは加水分解機構による分解。ポリアクリルア
ミドのアクリルアミド基のあるものは高温で加水分解し
てカルボン酸基となり、これζこよってポリアクリルア
ミドがカルシウムおよびマグネシウム塩を形成すること
になり、その結果望１しくない沈、殿が生ずる。

メラミン樹脂は、接着剤、積層用樹脂、成形材料、塗料
、織物仕−ヒげ剤および紙処理剤を含む多くの用途に使
用されてきた〔アイ・エイチ・アブデグラフ（１−Ｈ、
Ｕｐｄｅｇｒａｆｆ）外、カーク−オフマー・エンサイ
クロペディア・オフ・ケミカル・チクノロシイ（Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｌｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第２巻、第４
４０−４６９ページ、１９８２）。本発明の主題である
スルホメチル化メラミン知合体にも多くの用途が見出さ
れた。米国特許第２，４０７，５９９号はｐＨ４−１０
テ；　Ｌ）アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）、ｂ
）亜硫酸の水浴性塩、およびＣ）カルボアミド、ポリア
ミノジアジンおよびポリアミノトリアジンから成る群の
化合物（例えばメラミン）、を反応させることによりス
ルボネート基を含有する熱硬化性の樹脂性生成物を製造
する方法を特許請求している。このアルデヒドは反応性
アミノ基あたり約０．５ないし２．０モル存在し、上記
の塩はアルデヒド１モル当たり重亜硫酸塩で約０．０５
ないし約０．４モル存在する。この特許は葦だ、この特
許請求された方法によって製造される組成物をも特許請
求している。米国特許第２．５６２，８６６号は、その
方法によって製造される組成物と同様に、試掘孔により
貫通された多孔質層用のメラミン−アルデヒド密封剤の
製造法を特許請求している。これらの組成物は水浴性で
はなく、水性懸濁液として使用されねばならない。

織物仕上げ剤および湿潤紙力増強剤として有用な固体熱
硬化性＃脂を製造する方法およびこの方法によって製造
される組成物は、米国特許第２．６０３，６２３号によ
って特許請求されている。

この方法は、水浴性の予備形成されたエーテル化メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂の水浴液をメラミン１モルに
対して少なくとも帆１モルの結合三酸化硫黄を与えるに
十分な亜硫酸のアルカリ金属塩と反応させることより成
る。スルホメチル化メラミン樹脂は、掘削流体組成物に
対するものである特有の特許請求の範囲とともに、米国
特許第２．７３０，４９７号に、掘削流体用の水減量添
加剤として特許請求されている。米国特許第２，７３０
゜５１６号には天然の親水性ハイドロコロイド（例えば
ゼラチンおよび寒天）の代替え品として有用な亜硫酸の
アルカリ金属塩で改質された非熱硬化性の、永久水浴性
メラミンーホルムアルテヒト樹脂性組成物を製造する方
法を特許請求１〜ている。

各反応体のモル比は、１．０メラミン、１．７５−６．
０ホルムアルデヒドおよび０．７５−２．０亜硫酸塩、
である。生成物の重合の間は、ｐＨの範囲は約１．５と
約３，７との間であることが必須であり、温度範囲は４
０−５５℃である４つこの方法によって製造される組成
物も特許請求されている。

米国特許第４，４７３，４１９号では、浸透性の高イ区
域に坑井を通じてメラミンーホルムアルテヒド俗液を圧
入することにより地下層（こおける浸透性の高い区域を
選択的にふさぐ方法が特許請求されている。水浴性溶媒
（例えばアルコール）中のメラミンおよびホルムアルデ
ヒドの溶液をアルカリ性層環境に圧入する。この溶液は
優先的に、相当量の水を含有する浸透性の高い区域に移
動する。

この浴液はその層の温度でその場で反応して、流ｔ′Ｌ
ない、水に不溶性の樹脂を生成する。この樹脂が浸透性
の高い区域を水入にふさぐ。この特許の方法は操作が簡
単に思われるけれども、当技術分野に習熟した人々はこ
の方法におけるいくつかの欠陥を理解するであろつ３゜ １）水＃液中のメラミンとホルムアルテヒトトノ反応に
よって製造されたメチロール−メラミンは、１０％ＴＤ
Ｓのブラインに溶解しない。フライン中ノアルコール類
の存在は、このブライン中のメチロールメラミンの浴解
度を増大させない。しばしば油田では大量の淡水（すな
わち１％ＴＤＳ　）源は得られないか寸たけ多額の費用
をかけて得ることができる。その−ト、１％ＴＤＳのブ
ライン中では、高温（すなわち７０　’Ｃ）でメチロー
ルメラミンから形成された樹脂は本来沈殿様であって、
プラギング剤どしては役に立たない。従って、貯蔵層ブ
ライン（例えば約２０％ＴＤＳ＝１．でのブライン）に
可溶性のケル形成組成物を有し、次に、この貯蔵層内の
これらのブライン中で高温で安定なゲルを形成すること
は非常（こ望ましい。

２）代替の具体化には、層内に直接圧入されろ水中のメ
ラミンおよびホルムアルデヒドのスラリーの用法が記載
されている。この技術は、坑井穴でのその層の厳密な表
面閉塞（ｐｌｕｙｙｉｎｃｔ　）に対する可能性を有す
る。従って、懸濁粒子をもたない水溶液は、ゲル−形成
組成物の適当な定置のために非常に重重しい。

３）押し流体に対してより浸透性がバい貯蔵層の地層に
選択的に入ってゲルを形成する；すなわち、貯蔵層のよ
り浸透性の茜い層の選択的な浸透性改良を行ない、浸透
性の低い層は比較的影響を受けない１贅にしておく；で
あろうゲル形成組成物を有することは非常に望ましい。

その上、ゲル化されたゲル形成組成物が定置されている
多孔質媒質は、充満流体に対するよりも炭化水素に対し
て選択的により浸透性であることが望ましい。一般に、
米国特許第４，４７３，１１９号に例示されているよう
な不溶性樹脂は、所望の炭化水素の流れを含む貯蔵層の
処理層を通るすべての流れを完全に遮断する重重しくな
い栓Ｃｐｈｂｙ）を形成する。これらはまた、その不溶
性のため、もしも不適当に定置されたならばその貯蔵層
から除去することがほとんど不可能である。

従って、影響を５けた地層中の炭化水素の流れを完全に
は遮断しない地下炙化水素含有貯蔵層に使用するだめの
、ブラインと相溶性の高温で安定で高温定置可能な浸透
率改良剤が必要とされていることがわかる。

本発明のスルホメチル化メラミンゲル形成組成物は、炭
化水素含有地下貯蔵層からの炭化水素の採収に有用であ
る。本発明のゲル形成組成物の一つで地下貯蔵層のその
地層を処理すると、その貯蔵層のその地層を、貯蔵層の
処理層がブラインのような充満流体に対してよりも炭化
水素に対してより浸透性であるように、選択的に改質す
ることができる。ゲル形成組成物を注意深く選択するこ
とにより、種々の条件下の非常に多くの貯蔵層の浸透率
を改良することができる。これらのゲル形成組成物に対
する有用な定置温度範囲は約２０℃から約１２０℃１で
であるが；しかしながら、結果的に得られるゲルは少な
くとも２００　’Ｃ’ｌ：で安定である。ゲルは淡水か
ら約２０％ＴＤＳせでを含有するブライン１での種々の
水溶液中で作られることができる。

本発明のゲル形成組成物は、水性媒Ｊｊσ中、５゜−９
５℃でメラミン寸たは置換メラミン、ホルムアルデヒド
、および亜硫酸ナトリウムを１−１０時間反応させるこ
とにより製造される。任意のゲル改質剤を、一定の重重
しいゲル特性を達成するために反応混合物に添加するこ
とができる。特に有用なゲル改質剤は、電子吸引性置換
基で置換されている芳香族アミンである。このような芳
香族アミンの例は、ｐ−スルファニル醗（４−アミンベ
ンゼンスルホン酸）、ｐ−ニトロ−アニリン、ｐ−アミ
ノ安息香酸、２，４−ジニトロアニリン、および２−ナ
フチルアミン、である。ポリ（ビニルアルコール）、ポ
リ（アクリルアミ１−）、エチレングリコール、グリセ
ロール、特定のポリ（オキシアルキレン）アミン、第一
および第二ボリアミン、およびホルムアルドキシムのよ
うなその他のゲル改質剤も有用である。使用の直前に、
任意のゲル化剤を、ゲル化時間を調節するためにゲル形
成組成物に加えることかできる。

本発明のもう一つの部分は、これらのケル形成組成物の
使用による地下貯蔵層の地層の浸透性の選択的改良法で
ある。この改良は、貯蔵層に連絡している坑井内に、ｐ
Ｈ５−１１の、上述したゲル形成ｍｌ代物を導入し、坑
井を休止し、組成物を貯蔵層内で１時間から３０日間ゲ
ル化させることにより実施される。この方法は、産出井
と同様に圧入井によって貫通された貯蔵層の処理に有用
で層に有用である。

本発明の最後の特徴は、地下貯蔵層の地層の改質に有用
である水性ゲル形成スルホメチル化メラミン組成物を製
造する方法である。この方法は、水性媒質中、５０−９
５℃で１−１０時間：メラミン寸たは置換メラミン、ホ
ルムアルデヒド、および亜硫酸ナトリウムを、任意（こ
ゲル改質剤を使用して反応させることより成る。所望の
ゲル化時間を達成するため（こ、使用直前に、この組成
物に任意のゲル化剤を添加してもよい。

本発明は、水性媒質中、５０−９５℃で１−１０時間。

Ａ）式 （式中、Ｒ１ない（７Ｒ６は水素；カルボキシメチル基
；ヒトロギシエチル基；２，３−ジヒドロキシプロピル
基および２，３−エボギシグロビル基より成る群から選
択されるが、但し、Ｒ１ないしＲ６のうち少なくとも２
つは水素であって、Ｒ１ないしＲ６の残りは同一である
） のメラミン、１．０モル当量； Ｂ）ホルムアルデヒド寸たは、グリオキサルまたはグル
タルアルデヒドのような２−６個の炭素原子を含有する
ジアルデヒド、３．０−６．７モル当量； Ｃ）亜硫酸のアルカリ金属寸たはアンモニウム塩０．２
５−１．２５モル当量； Ｄ）１）　　ｐ−スルファニル酸、ｐ−ニトロアニリン
、ｐ−アミノ安息香酸、２．４−ジニトロアニリンまた
は２−ナフチルアミンのような、置換基が電子吸引性で
ある環置換第一アニリンまたハ第一ナフチルアミン；２
）　　Ａ（Ｗの範囲が３，０００−７８，０００である
ポリ（ビニルアルコール）； ３）エチレングリコール； ４）ＭＷの範囲が１０，０００−１００，０００である
ポリ（アクリルアミド）； ５）グリセロール； ６）ＭＷが３００ないし２，０００の、ポリ（オキシエ
チレン）−！たけポリ（オキシプロピレン）第一アミン
またはポリ（オキシエチレン）寸たはポリ（オキシプロ
ピレン）第ニジ−またはトリーアミン； ７）ホルムアルドキシム；および ８）２−３０個の炭素原子を含有する第一および第二ポ
リアミン： より成る群から選択されるゲル改質剤、０−１５モル当
量；および Ｅ）水溶性酸発生ゲル化剤、０−’５．０モル当量（こ
のものは使用直前にこの水性組成物に加えられる）； （但し、Ｒ８ないしＲ６がすべて水素であるときは、成
分Ｄ）−ＥたはＥ）の少なくとも１つは少なくとも０．
０１モル当量存在する） を反応させることによって製造される１、０−６０．０
Ｍｋパーセントのスルホメチル化メラミン重合体溶液よ
り成る、炭化水素を官有する地下貯蔵層から炭化水素を
採収する際に有用な水性ゲル形成組成物より成る。

本組成物は、成分Ｄ）−４たはＥ）の両者が存在し、Ｒ
，ないしＲ６のすべてが水素であり、同時に成分Ｂ）が
ホルムアルデヒドであるのが好寸しい。

本組成物は、Ｒ１ないしＲ６が水素であり、成分Ｅ）　
カホルムアルテヒドであり、そして上記グルシー改實剤
が存在しくッかもスルファニル酸である場合が特に好寸
［〜い。寸だ、Ｒ，ないしＲ６が水素であり、成分Ｂ）
がホルムアルデヒドであり、ゲル−改質剤がイｆ在１７
じかもスルファニル酸であって、ゲル化剤も存任しこれ
がフルオル硼酸ナトリウムである組成物も特に好捷（−
い。

作用 これらの組成物は、炭化水素含有地下貯蔵層θつ地層の
浸透率の改良のために現在入手し得る物質を］〜のぐ一
定の利点を有する。これらの、１ｉ１１底物は少なくと
も２００℃１での温度で安定である。このことは、先に
論議した理由のため、温度７０℃で安定でないポリ（ア
クリルアミド）およびキサンタンゴム（および他の炭水
化物から誘導される重合体）のような他の浸透率改良剤
をしのぐ明白な利点である。これらのスルホメチル化メ
ラミンゲル形成組成物に対する有用な定置温度範囲は約
２０℃から約１２０℃壕でであるが、約７０℃ないし約
１２０℃というこの範囲の高温部分が最も有用である。

本発明のスルホメチル化メラミンゲル形成組成物はまた
、広範囲にわたる、変化する塩度と硬度をもつフライン
と相溶性である。いくつかの実験は、これらのゲル形成
組成物が、ＴＤＳ約２０％１で、そして硬度水準約５０
００　ｐｐｍ全カルシウムおよびマグネシウムイオン濃
度１で、のブライン中で有効なゲル化剤であることを示
した。ポリ（アクリルアミド）は、やっと約３％ＴＤＳ
までのブライン中で相溶性であるものとして特によく知
られている。

これらのスルホノチル化メラミンゲル形成組成物の王な
利点は、実施例に見られる］由り、それらのゲル化時間
が、任意のゲル化剤（例えばフルオル硼酸すトリウム）
の使用によって容易に加減され得ることである。当技術
分野に習熟した人々は、このことが、貯蔵層の地層のＶ
透率が所望の程度１で改良されるように坑井穴から所望
の距離たけ離して浸透率改良剤を定置するためζこけた
いへん望ましいことがわかるであろう。ゲル化時間があ
寸りに知い場合には、ゲルは坑井穴かも所望の距離だけ
離れて適当に定置されないであろうし、その坑井穴の表
面をふさぐ可能性がある。ゲル化時間があ１すＯこ長い
場合には、ゲルはその貯蔵層内に適当Ｑこ定置されるか
もしれないけれども、坑井（産出井−または圧入井のど
ちらか）は、不経済なほど長期間体止させられなくては
ならないであろう。高塩度および／または肩硬度のブラ
イン中および高温では、任意のゲル化剤を使用すること
は必要ではなし・かもしれないが；しかしながら、その
他の場合には所望のゲル化時間を達成するためには任意
のゲル化剤を使用することが必要であろう。その貯蔵層
条件を用いる注意深い実ｊ検が、所望のゲル化時間を達
成するために必要とされるであろう。好ましいゲル化剤
は、フルオル硼酸および過亜硫酸のアルカリ金属および
アンモニウム塩である。本発明のゲル化剤として有用な
その他の水溶性酸発生剤は、ホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド イタコン酸ジメチル、クエン酸トリエチルまたは酢酸エ
チルのようなカルボン酸のエステル類、過倣酸ナトリウ
ム、ヘキザメタリン酸すトリウム、およびー−、ニーお
よび三−塩基１住リン酸ナトＩＪウムのような化合物で
ある。

本発明の任意のゲル改質剤は、結果的に得られるゲルに
一定の有利な性質を与える。ゲル改質剤の使用によりは
るかに低濃度のゲル形成組成物でゲルを得ることができ
る。このことは特に、ｐ−スルファニル酸、ｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−ブミノ安息香酸、２，４−ジニトロアニ
リンおよび２−ナフチルアミンのような置換された芳香
族アミンについて当てはする。例えば実験の項の表２に
見られる通りゲル改質剤を使用することによって我々は
３分の１１での量のゲル形成Ｍｉ酸物を使用して十分に
浸透率の低下した有用なゲルを得ることができる。これ
は、プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ　）改良を行なう費
用の経済的な分析がなされるとき重賛な問題であって、
相当の節約が、比較的低価の組成物を用いることによっ
て達成されることができる。

ゲル化されたとき、これらの組成物は、貯蔵層の処理さ
れた地層のすべてにわたって押し寸たけ充満流体の流れ
が変えられるように、地下貯蔵層の地層を選択的に改良
する。その上、ゲル化された組成物を含有する多孔質媒
質はまた、充満流体がブラインまたけ淡水であって大量
の充満流体が炭化水素含有貯蔵層中の炭化水素とともに
産出されるときに重要な利点である、水に対するよりも
油に対してより浸透性が冒いという大変望ましい性質を
も有している。

本発明のスルホメチル化メラミンケル形成組成物は寸た
、現在千〇こ入れることかできる浸透率改良剤であるキ
サンタンゴムおよびポリ（アクリルアミド）と比較した
とき優れた耐高圧性を有している。多孔質媒質中でのゲ
ルの圧力限界は、ゲル化された多孔質媒質の浸透率が鋭
く上昇してゲルが高圧充満流体流Ｏこより破壊されたり
あるいはこれと違った風に役立たなくされたことを示す
点として定義される。サンドパック（８αｎｄｐａｃｋ
　）実験（実験３６参照）では、ゲル化されたスルホメ
チル化メラミン組成物の圧力限界はポリ（アクリルアミ
ド）のそれの２倍より大きく、キサンタンゴムのそれの
３倍より太きい。この性質は処理された貯蔵層の高圧で
の流体教法が予思されるとき、明確な利点である。

これらのスルホメチル化メラミンゲル形成組成物の最後
の利点は、これらが剪断減粘性であることである。この
ことは、これらの組成物がそのゲル化点までは流体の１
まであって、容易にポンプで送ることができること、ナ
してまたこれらは剪断後には再びなおって粘性を得るこ
とができるというゲル化点後の特性を有していること、
を意味する。もしもこの組成物が坑井穴から所望の距離
だけ離して定置される前にゲル化が始まるならば、その
時はこのゲルは、続けられるポンプ送りによってその地
層を無理に押し通されるので、剪断されるであろう。従
って、このゲル化組成物は剪断後前びなおることができ
るので、貯蔵層の処理が好結果で行なわれやすいと思わ
れる。その上、たとえ流体供給のどこかの部分の間に過
剰のポンプ圧のためにゲル化した組成物が破壊されたと
しても、これらのスルホメチル化メラミンゲル形成組成
物は凝集ゲルを形成して再ひもとζこもどるであろう。

従って、貯蔵層は、もし何らかの理由でゲルが不注意に
も破壊されても再処理を必要とはしないであろう。

浸透率改良の技術に習熟した人々は、貯蔵層の温度と同
様にブラインの塩度および硬度が、あるスルホメチル化
メラミンゲル形成組成物がこうした特定の条件下で有用
であるかどうかを決定するであろうということを升って
いる。そのゲルの種々の成分を注意深く選択することが
、地下貯蔵層の浸透率改良に有用な最適ゲルを得るため
には必要であろう。

本発明の別の特徴は、 Ａ）貯蔵層に連絡している坑井内にｐＨ５−１１の上述
したゲル形成組成物を導入すること；および Ｂ）この坑井を１時間から３０日間休止させて貯蔵層内
でこの組成物をゲル化させること；より成る、地下炭化
水素含有貯蔵層の地層の浸透率を選択的に改良する方法
である。その地層が、そこから産出井を通じ炭化水素が
採収される炭化水素含有地下貯蔵層の一部を成しており
、その産出弁内への導入によって産出される炭化水素内
への水の侵入を減少させる、この方法が好ましい。

本発明のもう一つの特徴は、 Ａ）貯蔵層内に圧入井を通じてｐＨ５−１１の上述のよ
うなゲル形成組成物を導入すること；Ｂ）このように処
理された圧入井を通じてこの貯蔵層の流体教法を糊量す
る前に、１時間ないし３０日間、この組成物を貯蔵層内
でゲル化させること；および Ｃ）このよ５に処理された圧入井による貯蔵層の流体教
法を再び始めること； より成る、下記貯蔵層の選択的な浸透率改良によって、
流体教法を受けている炭化水素を含む地下貯蔵層から炭
化水素を採収する方法である。

本発明の最後の特徴は、水性媒質中、５〇−９５℃で１
−１０時間； Ａ）式 （式中、Ｒ１ないしＲ６は、水素、カルボキシメチル基
；ヒドロギシエチル基；２，３−ジヒドロキシグロビル
基および２，３−エポキシプロビル基；より成る群から
選択されるが、但しＲ１ないしＲ６の少なくとも２つは
水素であり、またＲ１ないしＲ６の残りは同一である）
のメラミン１．０モノを当量； Ｂ）ホルムアルデヒド捷たば、グリオキサルまたはグル
タルアルデヒドのような２−６個の炭素原子を含有する
ジアルデヒド、３．０−６．７モル当量： Ｃ）亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、０．
２５−１．２５モル当量； Ｄ）１）ｐ−スルファニル酸；ｐ−ニトロアニリン；ｐ
−アミノ安息香酸、２，４−ジニトロアニリン捷たは２
−ナフチルアミンのような、置換基が電子吸引性である
環置換第一アニリンまたは第一ナフチルアミン；２）Ｍ
Ｗ（分子量）範囲が３，０００−７８，０００であるポ
リ（ビニルアルコール）； ３）エチレングリコール； ４）ＭＷ範囲が１０，０００−］　００，０００である
ポリ（アクリルアミド）； ５）グリセロール； ６）ＭＷが３００ないし２，０００の、ポリ（オキシエ
チレン）またはポリ（オキシプロピレン）第一アミンま
たはポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピ
レン）第ニジ−またはトリーアミン； ７）ホルムアルドキシム；および ８）２−３０個の炭素原子を含有する第一および第二ポ
リアミン； より成る群から選択されるゲル改質剤、０−１．５モル
当量；および Ｅ）フルオル硼酸および過亜硫酸のアルカリ金属オヨび
アンモニウム塩寸たは水溶性酸発生剤より成る群から選
択されるゲル化剤、〇−５，０モル当量（これは使用直
前にこの水性組成物に加えられる）； （但し、Ｒ１ないしＲ６がすべて水素であるときは、成
分Ｄ）またはＥ）の少なくとも１つは少なくとも帆０１
モル当量存在する） を反応させることより成る、炭化水素を含む貯蔵層から
炭化水素を採収する際ζこ有用な水性ゲル形成スルホメ
チル化メラミン組成物を製造する方法である。

本発明の組成物を形成する好ましい方法では、ホルムア
ルデヒドの水溶液に、スルファニル酸、亜硫酸ナトリウ
ム、および水酸化ナトリウム水浴液を加える。スラリー
を加熱しかくはんして内部温度を５０℃とし、反応混合
物の温度を５０−６５℃に保ちながら１．５時間かけて
メラミンを数回に分けて加える。次に、メラミンの添加
が終ったら、反応混合物を５−６Ｆｆ８間、９０−９５
℃に加熱する。その後混合物を冷却すると、その結果透
明で無色のゲル形成組成物となる。

本発明の組成物を形成するもう一つの方法では、メラミ
ンを、スルファニル酸−水和物および亜硫酸ナトリウム
とともにフラスコ内に装入する。このスラリーを激しく
かくはんした後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを
約１２４こλｌＡ］整する。こうして得られる混合物に
、ホルムアルデヒドを加え、この混合物を数時間、約８
０−９５℃に加熱する。この混合物を欠番こ、冷却して
透明で無色のゲル形成組成物を得る。

本発明の組成物は、単にメラミンとホルムアルデヒドと
を一緒にかくはんし、はとんどヱ部の固形分が溶液に々
る１で加熱することによって形成させることもできる。

その後、亜硫酸ナトリウムを加えて、混合物を、かくは
んしながら数時間、再び加熱する。次に、混合物を氷上
に注ぐと、透明で無色のゲル形成組成物が得られる。

別法として、メラミン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸
ナトリウムを数時間かくはんし加熱しながら全部−緒に
加えることができる。その後、反応混合物を氷上に注い
でゲル形成組成物を得る。

この分野に習熟した骨動者には本発明の組成物の成分を
合わせる多くの他の方法が七・に浮かぶであろう。

この後に続〈実施例では、使用された試薬はすべて、ア
メリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ）試薬用化学物質であった。報告されてい
る温度は補正されていない。固形分パーセントは５０℃
、０．５　１．０ｒｎｒｎで１時間薄膜発生させること
によって決定された。浸透率を決定するための圧力は、
バリダイン（Ｖａｌ　１ｄｙｎｅ　）圧力変換器を用い
て測定された。粘度は種々の計器を用いて７１１＋＋定
され、個々に報告されている。

実施例 ３７％ホルマリン５４３３ｒ（６７，０モル９に、スル
ファニル酸１９５．４９（１，１３モル）、亜硫酸すト
リウム７１８　ｙ　（５，７０モル）、および５０％水
酸化ナトリウム水浴液８９．４ｆ（１，１２モル）を加
えた。このスラリーをがくはんしながら、内部温度５０
℃寸で加熱した後、メラミン１４０７．９（１］、、１
７モル）を、１５時間かけて数回に分けて加えた。この
メラミン添加の間、内部温度を５０−６５℃に保持した
。次に、メラミンンの添加が終ったら、反応混合物を５
−６時間、９０−９５℃に加熱した。その後、得られる
溶液を冷却して、７．７　ｋｇの生成物を得たが、これ
は固形分５１％であった。

実施例２゜ ３７％ホルムアルデヒド水溶液３，３９６　、！／（４
１，８８モル）に、水１，１６２ｇ、スルファニル酸１
２０．９ｇ（０，６９８モル）、５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液５５．９ｇ（０，６９８モル〕オヨび亜硫酸ナ
トリウム４３９．８ｇ（３，４９モル）を加えた。この
スラリーをかくけんし、内部温度６１℃寸で加熱した。

次に、メラミン８７９．５ｇ（６，９８モル）を、４９
ｇつつ、１５時間の間５分に１度づつ加えた。このメラ
ミンの添加の間、内部温度を６０−６５℃に保った。そ
れから、スラリーを内部温度８７−８９℃に６．５時間
加熱した。こうして得た溶液を室温まで冷却して、５．
８７２ｇの生成物を得たがこれは固形分４０％であった
。

実施例３ かくはんした、メラミン５００ｇ（３，９７モル）およ
び亜硫酸ナトリウム２５（１（］９ｓモ９］の混合物に
、３７％ホルマリン１．９１（２５，３１モル）を加え
た。混合物を、内部温度８０−８５℃で８５時間かくは
んし、この反応混合物に氷３、４　ｋｇを加えて、２４
％ＴＤＳ（全溶解固形分）である、透明な無色の重合体
溶液を得た。

’　　　　（３’！Ｉ−光 メラミン５０．０ｇ（０，３９６８モル）に、３７％ホ
ルマリン１９０ｍ１４Ｃ２，５４モル）を加えた。

混合物をかくはんし、０７５時間加熱して内部温度６５
℃とすると、この時点でほとんどすべての固形分が溶解
した。この溶液に、亜硫酸ナトリウム２５．０ｇ（０，
１９８４モル）を加えた。がぐはんしたこの混合物を４
時間、内部温度７０℃に加熱した後、３４０ｇの氷上に
注いで、２４・、８％ＴＤＳである透明で無色の重合体
溶液を得た。

」Ｌ」Ｌ」生−１ かくはんしたメラミン５０．０ｇ（０，３９６８モル）
に、水８０ｍ１中のグリシドール２６３ｍ１（０，３９
６６モル）を加えた。この反応混合物を１．５時間、９
０−９５℃に加熱した。スラリーを室温捷で冷却した後
、３７％ホルマリン１４９ｍ１３（１，９８５−Ｅル）
、続いて亜硫酸ナトリウム２５ｇ（０，１９８４モル）
を加えた。均質でほぼ無色の溶液を室温まで冷却して、
４８．９％ＴＤＳである重合体溶液３４０ｇを得た。

実施例６ かくはんした、メラミン５．００．９　（（１，０３９
６８モル）およびクロル酢酸ナトリウム塩４６２ｇ（０
，０３９６８モル）の混合物に、水１０ｍｅ中の水酸化
ナトリウム１．５９．９（０，０３９６８モル）を加え
た。この反応混合物を２５時間、９５−１００℃に加熱
した。スラリーを０℃丑で冷却し、亜硫酸ナトリウム３
．７５ｇ（（１，０２９８モル）を加え、続いて３７％
ホルマリン１４．９ｍ１（０，１９８４モル）を加えた
。反応混合物を３時間、９０−９５℃に加熱して、４６
９％ＴＤＳである溶液４１ｇを得た。

実施例７゜ メラミン５０，０１０．０３９７モル）に、エチＬ／７
クロルヒドリン２．６６ｍ１（０，０３９７モル）、重
炭酸ナトリウム８．３４　ｇ（０，０３９７モル）およ
び水７ｍｌを加えた。スラリーを１．５時間９５−１０
０℃に加熱した。このスラリーを５℃まで冷却して、３
７％ホルマリン１４．９ｍ１３（０，１９８５モル）を
加え、続いて亜硫酸ナトリウム２５０ｇ（０，０１，９
９モル）を加えた。反応混合物を３時間９５−１．　Ｏ
０℃に加熱して、５１．１６％ＴＤＳの、透明な、黄色
溶液を得た。

実施例８ 水７０ｍ１中の酸化エチレン２５．６ｇ（１，４７モル
）の溶液にメラミン５０．０ｇ（０，３９６８モル）を
加えた。このかくはんした懸濁液に、三弗化硼素エーテ
ラート１ｍＡ（７，４４ミリモル）を加えた。

スラリーを０５時間、６５℃に加熱して、再び、三弗化
硼素エーテラートＩｍｇ（７，４４ミリモル）を加えた
。このスラリーを内部温度６０−７５℃に、さらに０．
５時間加熱した。もう一度、三弗化硼素ニーテラー）１
ｍｌ（７，４４ミリモル）を加え、反応混合物を内部温
度７５℃に保った。次にスラリーを室温１で冷却して、
３７％ホルマリン１５５ｍ１（２，０６４６モル）およ
び亜硫酸ナトリウム２５．０　、！ｉ’　（０，１９８
４モル）を加えた。この反応混合物を３時間、内部温度
７５℃に加熱して、やや曇った溶液を得た。これを濾過
すると、５０６％ＴＤＳである透明な黄色溶液が得られ
た。

実施例９゜ メラミン５０，０１０．３９６８モル）、亜硫酸ナトリ
ウム２５．Ｏ，！／（０，１９８４モル）およびＩＯ％
低分子量ポリアクリルアミド１００．！ｉ＋の混合物を
かくはんし、これに３７％ホルマリン１９０ｍｍ２．ｓ
３１モル）乞加えた。混合物を４時間、７０−７５℃に
加熱した後、２６０ｇの氷上に注いで、２５％ＴＤＳの
、透明で無色の溶液６４０ｇを得た。

低分子量ポリアクリルアミドの合成 窒素パージして、かくはんした水９００ｍｇに、アクリ
ルアミド１００ｇ（１，１０６９モル）を加え、混合物
を内部温度３５℃に加熱した。かくはんしたこの混合物
に、水１０ｍ１！中の重亜硫酸ナトリウム１０．ＯＯｇ
（０，０８３３モル）の溶液、続いて水１０ｍ１！中の
過硫酸カリウム１０．００ｐ（０，３７０モル）の溶液
、を加えた。この反応は内部温度５６℃丑でゆっくりあ
たためられた。２時間後、過硫酸カリウム０．０５ｇ（
，０００１，８５モル）を加えて、この反応を２時間３
５℃に保持すると、透明で無色の、１０％ポリアクリル
アミドの溶液が得られた。

実施例１０ １００％加水分解されたポリビニルアルコール（ＭＷ＝
１４，０００）２５．０ｇに、３７％ホルマリン１９０
ｍ１ｌ（２，５３１モル）を加えた。この混合物をかく
はんし、０．７５時間、内部温度７０℃に加熱すると、
溶液Ａと呼ばれる粘稠な溶液が得られた。かくはんした
、メラミン５０．００ｇ（０，３９６８モル）、水５０
ｍ１および亜硫酸ナトリウム１２．５ｇ（０，０９９２
モル）の混合物に、熱い溶液Ａを加えた。混合物を８５
時間、７〇−７５℃でかくはんした後、］０００ｍの水
で希釈すると、３６２％ＴＤＳの透明々溶液４４３ｇが
得られた。

実施例１１ ３７％ホルマリン１５０ｍ１（２，０００モル）に、エ
チレングリコール５２ｍ６（０，３９４５モル）を加え
た。この溶液を０．７５時間、内部温度８０℃でかくは
んした。これを浴液Ａと呼んだ。かくはんした、メラミ
ン５０．０Ｏｉ０．３９６８モル）および亜硫酸ナトリ
ウム２５．０５’（０，２９８４モル）の混合物に、熱
溶液Ａを加えた。反応混合物を４時間、内部温度７０−
７５°でかくはんした。

この溶液に氷６Ｊを加えると、４８％ＴＤｆＥである、
透明で無色の浴液が３１０ｇ得られた。

実施例１２ かくはんした、メラミン２５．０５（１３，１９８４モ
ル）、尿素１１．９２ｇ（０，１９８４モル）、亜硫酸
ナトリウム２０．８３ｇ（０，１６５３モル）、おヨヒ
エチレングリコール２２ｍｇ（０，３９４５モル）の混
合物に、３７％ホルマリン１５８ｍ／？（２，１１０４
モル）を加えた。反応混合物を内部温度７５°で３５時
間かくはんした後、８２ｇの氷を加えると、４８％ＴＤ
Ｓである透明で無色の重合体溶液が３５２ｇ得られた。

実施例１３゜ かくはんしたメラミン５０．０ｇ（０，３９６８モル）
に、３７％ホルマリン１９０ｍ１（２，５３８モル）を
加えた。この混合物をかくはんし、３〇−４０分間、内
部温度５５−６０℃にあたためた。

このほとんど透明な溶液に、シェフアミン（Ｊ　ｅｆｆ
−ａｍｉｎ）ＥＤ−６００３９，９ｇ（０，０３９６８
モル）を加えた。この反応混合物を、６５℃で５−１０
分間かくはんして、亜硫酸ナトリウム２５ｇ（０，１９
８４モル）を加えた。反応混合物を７０゜で４時間かく
はんし、氷４１０ｇ上に注いで、２４％ＴＤＳの重合体
溶液を７５８ｇ得た。

実施例１４゜ 脱イオン水５０ｍ１に、メラミン１　（，１，ＯＯｇ（
０，０７９４モル）および３７％ホルマリン水溶液３８
ｍ／！（０，５０７６モル）を加えた。かくはんしたス
ラリーを、Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ（１０滴）でｐＨ８に調整
した。反応混合物を内部温度６０−６５℃に１時間加熱
してから、エチレンジアミン０５３ｍＡ（０，００７９
４モル）を加え、続いて亜硫酸ナトリウム５．０ｇ（０
，３９７モル）を加えた。この反応混合物を、３時間、
８０−８５℃に加熱して水５０＋＋＋Ａを加えると、１
７０％ＴＤＳである透明な溶液力月５４ｇ得られた。

実施例１５゜ 脱イオン水５０ｍＡに、ホルムアルドキシム、ＨＣｌ１
０．６４６８１ＩＣ０，００７９モル）を加えた。

この溶液を、Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨでｐＨ１３に調整した。

この溶液に、メラミン１０．００１０．０７９４モル）
、および３７％ホルマリン水溶液３６　ｍｌ（０，４７
６４モル）を加えた。スラリーな内部温度６０−６５℃
壕で加熱した。この溶液に、亜硫酸ナトリウム５．００
ｇ（０，０３９７モル）を加えた。この溶液を３時間、
８０−８５℃に加熱して、水５０ｍｇを加えると、２０
％ＴＤＳである透明な溶液が１６０．９ｇ得られた。

実施例１６゜ 脱イオン水５０ｍ／（に、ホルムアルドキシム１．３０
ｇ（０，０１６０モル）を加えた。この溶液を、ＩＨＮ
ａＯＨでｐＨ１３に調整した。この溶液に、メラミン１
０．００．ｌＯ，０７９４モル）および３７％ホルマリ
ン水溶液３６ｍ１（０，４７６４モル）を加えた。スラ
リーを１．５時間、内部温度６５°に加熱した。こうし
て得た溶液に、亜硫酸ナトリウム５．０１９（０，０３
９７モル）を加え、溶液を２時間、内部温度９０−９５
℃に加熱した。これに水５０を加えると、１７．５％Ｔ
ＤＳである透明な溶液が１．５７．１　ｆｌ得られた。

実施例１７゜ 脱イオン水５Ｑ＋＋＋Ａ’にホルムアルドキシム２．６
０ｇ（０，ｏ３２ｏモル）を加えた。溶液をｌＮＮａＯ
ＨでｐＨ１３に調整した。この溶液に、メラミン１０．
０（１／（０，０７９４モル）および３７％ホルマリン
水溶液３６ｍ／（０，４７６４モル）を加えた。スラリ
ーを２時間、内部温度６８−７０℃に加熱した。こうし
て得た溶液に亜硫酸ナトリウム５．００ｇ（０，０３９
７モル）を加えた。溶液を２時間９０−９５℃に加熱し
、この溶液に５０ｍ１の水を加えると、１８゜３％ＴＤ
Ｓである透明な溶液が１６０．５ｇ得られた。

実施例１８゜ ３７％ホルマリン水溶液３２０ｍ１（４，２７４モル）
ニ、スルファニル酸−水和物１８．３１　ｇ（０，０６
９６モル）、亜硫酸ナトリウム４８８４、！９．（０，
３４７９モル）および５０％水酸化ナトリウム水溶液５
．８０１０．０６９６モル）を加えた。

スラリーを内部温度８０℃捷で加熱し、この熱溶液に、
スクリュー供給装置によりメラミン８７６８ｇ（０，６
９５９モル）を加えた。次に、こうして得た溶液を内部
温度９０−９５℃に２．５時間加熱して、５２％ＴＤＳ
である、透明で無色の溶液を４９７ｇ得た。

実施例１９ 脱イオン水５０ｍＡに、メラミンＩＯ，００ｇ（０，０
７９４モル）、スルファニルｅ−水和物１．５：ｌ（０
，００７９４モル）、亜４Ａ酸ナトリウム６．０１’（
０，０４７６モル）、および３７％ホルマリン水溶液４
０ｍ１（０，５３４３モル）を加えた。かくはんしたス
ラリーを、］　Ｎ　Ｎａ０ＩＩでｐＨ１２に調整して、
反応混合物を内部温度８０−８５℃に５時間加熱すると
、２２．７６％ＴＤＳである、透明で無色の溶液が１１
７．３ｇ得られた。

実施例２０゜ かくはんした脱イオン水５０ｍｇに、メラミン］０．Ｏ
Ｏｇ（０，０７９４モル）、スルファニル酸−水和物１
．５２ｇ（０，００７９４モル）、亜硫酸ナトリウム７
．００１０．０５５６モル）、および３７％ホルマリン
水溶液４０ｍ１（０，５３４３モル）を加えた。かくは
んしたスラリーを、　　Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨでｐＨ１２に
調整してから、内部温度８０−８５℃に５時間加熱して
、２６２６％ＴＤＳである、透明で無色の溶液を１１５
．９ｇ得た。

実施例２１゜ ５１の丸底フラスコに、メラミン８５．７６、！？（０
，６８０６モル）、スルファニルｐ−水ａ物１３．０４
ｇ（０，０６８２モル）、亜硫酸ナトリウム６８．６１
．！ｉ’（０，５４４５モル）および水５００ｍ１を装
入した。スラリーを激しくかくはんし、ＩＮ水酸化ナト
リウム溶液を用いてｐＨを１２に調整した。こうして得
た混合物に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３１１０４
＋＋＋ｌ（４，１，８１２モル）を加えた。反応混合物
を、次に、５時間８０−８５℃に加熱した。この反応混
合物を室温まで冷却すると、固形分２８３％である透明
で無色のゲル形成組成物が１．０　ｋｇ得られた。

かくはんした、メラミン］　０，００　ｇ（０，０７９
４モル）、スルファニル酸−水和？ＩＯ，７６ｇ（０，
００４０モル）、ｐ−ニトロアニリン０．５５ｇ（０，
００４０モル）、亜硫酸ナトリウム５．００、！ｉ’　
（０，０３９７モル）オよび水５０ｍ１（Ｄ混合物を、
ＩＮ水酸化ナトリウムで７）Ｈ１２に調整した。こうし
て得られる混合物に、３７％ホルムアルデヒド水溶液４
０＋＋＋ｌ（０，５３４３モル）を加えた。次にこの反
応混合物を５時間、８０−８５℃に加熱し、冷却すると
すぐに水１０ｍ１と混合すると、固形分２６．０％であ
る黄色のゲル形成組成物が１１４．８ｇ得られた。

実施例２８゜ 脱イオン水５０ｍ１に、メラミンｌｏ、ｏＯｇ（０，０
７９４モル）、スルファニル酸−水和物０．７６ｇ（０
，００４０モル）、ｐ−アミノ安息香酸０．５５．！ｉ
’（０，００４０モル）、および亜硫酸ナトリウム５．
００．！ｌｉ’（０，０３９７モル）を加えた。

かくはんしたスラリーをＩＮ　ＮａＯＨでｐＨ１，２に
調整した。このスラリーに３７％ホルマリン水溶液４０
ｍ１（０，５３４３モル）を加えた。反応混合物を５時
間、内部温度８０−８５℃に加熱して、２５．４％ＴＤ
Ｓである透明な溶液を１１７．６ｇ得た。

＊ｇｏ＊封 脱イオン水５０ｍ１に、メラミン１０．００ｇ（０，０
７９４モル）、スルファニルｅ　−水利物０．５１ｇ（
０，００２６５モル）、ｐ−アミノ安息香酸０．３６ｇ
（０，００２６５モル）、ｐ−ニトロアニリン０．３７
ｇ（０，００２６５モル）、亜硫酸ナトリウム５．ＯＯ
ｇ（０，０３９７モル）および３７％ホルマリン水溶液
４０ｍＪ（０，５３４３モル）を加えた。かくはんした
スラリーを、ＩＮＮｃＬｏＨでｐＨＩ２に調整し、５時
間、内部温度８０−８５℃に加熱すると、２６．６％Ｔ
ＤＳである透明な溶液が１１４．３ｇ得られた。

実施例２５゜ かくはんした、メラミｙ１０．ＯＯｇ（０，７９４モル
）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０ｍ１（０，５３
４３モ＃）、ｐ−ニトロアニリンｌｏ。

ｇ（０，００７２モル）、亜硫酸ナトリウム５．００ｇ
（０，０３９７モル）、および水５０ｍ／！の混合物を
、５時間、８０−８５℃に加熱した。室温まで冷却して
、得られた透明な黄色溶液を水５０ｍ１で希釈すると、
固形分１９．７％であるゲル形成組成物が１５８．０ｇ
得られた。

実施例２６ 脱イオン水５０ｍ／？に、メラミン１０．００ｇ（０，
７９４モル）、ｐ−ニトロアニリン０５０ｇ（０，００
４０モル）、ｐ−アミノ安息香酸０．５５Ｊ１３７％ホ
ルマリン水溶液４０ｍＡ’（０，５３４３モル）、亜硫
酸ナトリウム５．００ｇ（０，０３９７モル）を加えて
、スラリーをｌＮＮαＯＨでｐＨ１２に調整した。この
スラリーを５時間、８〇−８５℃に加熱して、２４．．
８％ＴＤＳである、透明な黄色の溶液を１１７．３．！
ｌｉ’得た。

実施例２７゜ 脱イオン水５０ｍ１に、メラミンＩＯ，００ｇ（０，０
７９４モル）、ｐ−ニトロアニリン０．５０ｇ（０００
３６モル）、ｐ−アミノ安息香酸０５５ｇ（０，００４
０モル）、３７％ホルマリン水溶液４０ｍ１（０，５３
４３モル）、亜硫酸ナトリウム５、ＯＯｇ（０，０３９
７モル）を加え、スラリーをＩＮ　ＮａＯＨでｐＨ１２
に調整した。このスラリ〜を５時間、８０−８５℃に加
熱して、２４．８％ＴＤＳである、透明な黄色溶液を１
１７．３ｇ得た。

実施例２８ かくはんした脱イオン水５０＋＋＋／ｌ：に、メラミン
１０、ＯＯｇ（０，０７９４モル）、ｐ−アミノ安息香
酸１．０９ｇ（０，００７９４モル）、３７％ホルーｒ
　Ｉ）　７水溶液４０ｍ１（０，５３４３モル）、およ
び亜硫酸ナトリウム５．００ｇ（０，０３９７モル）を
加えた。スラリーをかくはんし、５時間内部温度８０−
８５℃に加熱した。こうして得た溶液を５０ｍ１の水で
希釈すると、１７％ＴＤＳである透明な溶液が１５４１
ｇ得られた。

実施例２９゜ ｐ−アミノ安息香酸乞０．５０＆　（０，００３６モル
）使用する点を除き、実施例２８をくり返した。

実施例３０゜ かくはんした脱イオン水５０ｍ１に、メラミン１０００
ｇ（０１００Ｏモル）、ｐ−アミノ安息香酸１．０９ｇ
（０，００７９４モル）、亜硫酸ナトリウム７．０’Ｏ
ｇ（０，０５５６モル）および３７％ホルマリン水溶液
４０ｍ、／？（０，５３４３モル）を加えた。スラリー
をかくはんし、５時間内部温度８０−８５℃に加熱する
と、２６．６３％ＴＤＳである透明な溶液が１１４．７
ｇ得られた。

実施例３１゜ かくはんした脱イオン水５０ｍＡ！に、メラミン１０．
００ｇ（０，０７９，１モル）、２，４−ジニトロアニ
リン１．００ｇ（０，００５５モル）、亜硫酸ナトリウ
ム５．ＯＯ，！９（０，０３９７モル）および３７％ホ
ルマリン水溶液４０ｍｌ！（０，５３４３モル）を加え
た。このスラリーを５時間、内部温度８０−８５℃に加
熱すると、２６％ＴＤＳである透明な黄色溶液力月２１
．、９　ｇ得られた。

実施例３２゜ かくはんした脱イオン水５０ｍ１に、メラミン１０．０
０．ｌＯ，０７９４モル）、２，４−ジニトロアニリン
１．０（１（ｏ、ｏｏ２７モル）、亜硫酸ナトリウム５
．ＯＯｇ（０，０３９７モル）および３７％ホルマリン
水溶液４０ｍ１（０，５３４３モル）を加えた。このス
ラリーを５時間、８０．−８５℃に加熱すると、固形分
２５．９％である、透明な黄色溶液が１１４．４ｇ得ら
れた。

実施例３３゜ 試験されるべきゲル組成物を選択されたブラインに溶解
させて、選択された濃度の均質溶液を形成させた。必要
があれば、試験されるべきｐＨによってＩ　Ｎ　ＮａＯ
Ｈ丑たはＩ　Ｎ　Ａ、ｃＯＨを使用してｐＨを調整した
。その後、もし使用するならばゲル化剤を加え、得られ
た溶液をアンプル内に注入した。次にこのアンプルを密
封して、所望の温度の油浴に漬けた。規則正しい間隔で
アンプルを検査した。

ＮａＣ１１２８，８４ｆＪ／に９溶液 ＣａＣ１１２・２Ｈ２０１，６５ｇ／Ｉｃ９　’ＭｇＣ
ｌ２・６Ｈ２０１０，７６ｇ／匈〃ＮｃＬ２５Ｏ４４，
２９ｇ／に９　ｐ Ｎ　ａＨＣＯｓ　　　　　　　　　　　Ｏ，２０５ｇ／
Ｉｃｇ　／／７５％ＴＤＳブライン ＮａＣ１ｔ　　　　　　　　　　　　５８．５２　、！
Ｔ＋／リットル溶液ＣＤ、ＣＩ２　・２Ｈ２０］　ｆ’
ｉ、８７　Ｅｌ／リットル溶液ＭＯＣＩ！２・６Ｈ２０
８０３ｇ／リットル〃９０％ＴＤＳブライン ＮａＣ１４５８，１５ｇ／リットル溶液ＣａＣｌ！２６
．６４　ｇ／　！Ｊ　７　）／ｌ／　　ｔｒＭｇＣＩＪ
２・６Ｈ２Ｑ　　　　　　　３．１６７　ｇ／リツｉ・
ル〃ＫＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　２　Ｂ、８
４　ｇ／リットル　１１０．０％ＴＤＳブライン Ｎａ、ＣＩＪ　　　　　　　　　　　７８．０４　ｇ／
ｋｌ？溶液ＣＱ、ＣＩＪ２−２Ｈ２０２２，５０ｇｌｋ
ｇ　７１ＭｇＣ／１２・６Ｈ２０１０，７０ｇ／に９　
ｔｔＮａＣＩＪ　　　　　　　　　　　Ｉ　６８．１３
ｇ／リットル溶液ＣａＣ１１２−２Ｈ２０３１，８４ｇ
／リットル　〃ＭＯＣ１２−６Ｈ２０１７，３１ｇ／リ
ットル　〃ＫＭｎ、０４．　　　　　　　　　　　　　
．０９８　、！ｉ’／リットル　〃Ｆ　ｅｃＩＪｓ・６
Ｈ２０−０９７ｇ／リットル　〃Ｎａ２５ｉｎ３　　　
　　　　　　　．０２２ｇ／リットル　〃講Ｉ佃　　−
へ ：Ｌ：Ｌ　シー ｋＪ−） ｉ記　ｉ記　ｄ　４話　る　　　　　　８　　へＬＱ　
旧む　　ｗ　００００ 喚　寸０）ω　ｄトドトド 包 り雇１ｌＩＩＩ［！８゛５−′−−ＮＳノヘ　へ　へ　
へ　へ　へ　へ　へ　へ　へ　ヘ　ヘク　■　り　ＯＯ
■　■　０　り　■　■　Φコ ｄ　＋１５１　ｉ記　ｄミ　る　咄　シ　４４　　る寸
　　叩　　Ｑ　　　　　　　　− （フ　−コ　！デ　　　　　寸　　　　　で　寸　！ｒ
　寸　Ｃ］酩　　への囚へＮ　　へ 咽９　°０°°°゛。

Ｎ　　　　　　　へ　へ　へ　　　　へ　　　　へ　Ｃ
ｄ　　Ｃ’、ｌ　　Ｎ　　Ｃ’、］■　　　　　　　Φ
　Φ　■　　　　■　　　　■　Ｏ■　■　■１　３５
゜ 各々の重量比が５対１および９：１の間にある、粒子サ
イズ分布−６０＋８０メツシユおよび−２００メツシユ
の２つのロットより成るニューイングランドシリカ酸の
混合物から、サンドパック（５ａｎｄｐａｃｋ）を製造
した。この砂の混合物を、長さ１２インチ内直径１イン
チのステンレス鋼のシリンダーに詰め、頂部と底部とに
−６０＋８０メツシユの砂を２インチ詰めた。このシリ
ンダー上の、入口、出口、入口から２．０インチおよび
出口から２．０インチ、のところに圧力タップを置いた
。

このサンドパックを水道水で飽和させてから所望の温度
の炉内に置いた。所望ＴＤＳのブラインを数種の流量で
サンドパックに注入し、各々の流量での安定な圧力の読
みを得た。液体を蒸発させないように出口で５０　ｐｓ
ｉｇの背圧に調節しているいろな実験を行なった。絶対
浸透率（／、、）は、サンドパックおよびサンドパック
上の２つのタップを横切る流量ならびに圧力降下を測定
することにより決定した。パラフィン油〔フィッシャー
・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ）米国薬局方〕を、幾通りかの流量で、ブライ
ンがそれ以上置換されなくなり、定常圧力降下になる寸
でサンドパック内に注入し；残留ブライン飽和での油に
対するこのサンドパンクの浸透率を、次に決定した。次
いで、油がもはや置換されず、定常圧力降下となる丑で
、幾通りかの流量でサンドパックに所望のブラインを注
入した。それからこのサンドパックの残油飽和でのブラ
インに対する浸透率を決定した。

表２は、多くのゲル形成組成物のサンドパック実験を要
約したものである。ゲル形成組成物は、指示されたｐＨ
の、指示されたブライ／中に溶解させられた。その結果
得られた溶液を、室温のアキュムレータから、サンドパ
ック内にｌｅｅ／分で４０分間注入した。ブライン（１
０ｍＡ）を、この系内に注入してアキュムレーターとサ
ンドパックとの間の管からゲル形成溶液をフラッジし、
サンドパック内に注入した。その後、ゲル形成組成物を
サンドパック中でゲル化させた。ゲル化時間に対する検
査として、このゲル形成溶液は捷た、実施例３３に記載
したよう々アンプルにも注入され、指示された温度での
ゲル化時間が決定された。

アンプル中でゲルを形成させた後、数種の流量でブライ
ンをサンドパック内に注入し、ブラインに対する浸透率
を決定した。次にパラフィン油を、残留水飽和が達成さ
れるまで、数種の流量でサンドパック内に注入して、油
に対する浸透率を決定した。ブラインに対する浸透率を
決定するために、ブラインの充満を数種の流量で再び続
けた。

表　　２ 記載番号　　　メラミン　　　ホルムアルデヒド　　　
亜硫酸ナトリウムゲル改質剤 ０．１０／スルフアニル酸 ０．１０／スルフアニル岐 ０．１０／スルフアニル酸 表　　２ サンドパック結果　（つて き） １−４８　　　　　９．０　　　　　６．０９６　　　
　　　３．５　　　　　２．５４８　　　　　２ｏ、ｏ
　　　　　　６．０ｊ−１２０９，０４，０ ４８９，０６，０ ４８３，５２，５ ４８３，５３，０ ４８３，５３，０ ４８３，５２，０ ４８３，５２，５ ３３、５３，０ ８３，５３，０ ３３，５３，０ ５３、５３，０ −３，５３，０ −３，５’　　３・０ −３．５　　　　　　　　　３．０ −　　　　　１（１，０３，０ −１０，０３，０ −１０，０３，０ −３，５３，０ −１０，０３，０ −Ｉ　Ｏ，０３，０ −１０，０３・０ −　　　　　１０．０　　　　　２．０衣　　　２ サンドパック結果　（つづき 浸透率、ｋ（ダルシー） ｋ−処理前 １　　０．６４３　　　０．８３５　　　０．２５７　
　　０．０６２２　　０．５１３　　　０．７２０　　
　０．２２８　　　０．１ｌ１３　、　０．５８２　　
　１．１９３　　　０．０８１　　　０．０１０４　　
３．８５６　　　２．５３２　　　１．５４２　　　０
．２］４５　　０．２１４　　　１．００６　　　０．
１９２　　　０．１１９６１゜３２９　　　１．４３０
　　　０．４４３　　　０．０１０１０　　０．２７５
　　　０．９９０　　　０．２０４　　　０．１４９２
５　　２．２１５　　　１．９１５　　　１．６６１　
　　０．０７２に一処理後 ６　　　　　７　　　休止時間 ｋｏ２ｋｗ４日 ０．４７］　　　　　０．（１５９２ １，０２０（１，＋２７　　　　６ ０．２９０　　　　０．０１１　　　　３２．１４２　
　　０．４０６　　　　９０．５１５　　　　０．１０
７　　　　４０．９１３　　　０．０５８　　　　６０
．９１３　　　　　＋１．１　（＋６　　　　４０．８
７３　　　０．（１５４２，５ １，３７５０，３６２５ ０，８６８０，１４１５ ０，６１００，１２１７ ０，３６５０，１１２７ ０，７９８０，１４２７ ０，５６３０，１１４７ ０，３９５０，０８２７ ０，５１４０，（１４０７ ０，２７８０，０３２７ ０，５９４０，１４２７ ０，３９８０，（］３７　　　　７ ０．４１５　　　　　（１，，０３３７０，２７Ｂ　　
　　　０．０２０　　　　７０．４６５　　　　０．（
１４２７ ０，５３５０，０２０７ ０，６２８０，０２７７ １，１９８０，４４３７ 表　　　２ 脚注 ＳＨＭＰ−へキサメタリン酸ナトリウム１　溶液の全重
量に基づくＰＰＭ ２、　　ｋｗ、−初期ブライン浸透率 ３、　　ｋｏ、−ブライン充満後の初期油浸透率４、　
　＆ｗ２−油充満後のブライン浸透率５、　　ｋｗ３−
ゲル処理後のブライン浸透率６、　　ｋｏ２−ゲル処理
およびブライン充満後の油浸情事７、　　ｋつ。−ゲル
処理後および第二油充満後のブライン浸透率／４ρ１ 実施例３６゜ ２の記載番号１に記載したゲル形成組成物を、実施例３
５に記載したサンドパンク内に注入した。

同時Ｋ、キサンタンゴム（０，２パーセント）／Ｃｒｃ
ｒｎ）　（７５ｐｐｍ）およびポリ（アクリルアミド）
（０，５パーナンド）　／　（ｒ（ＩＩＩＸ　４００　
ｐｐｍ）の２つの溶液を２つの他のサンドパック内に注
入した。

実験温度は１０５℃であった。ゲルが形成した後、ブラ
インに対するこのサンドパックの浸透率およびこのサン
ドパックを横切る圧力降下を決定するために、毎分１　
ｃｃのブライン流をサンドパック内に注入した。その後
、ブライン流量は、相当する圧力の増大とともに徐々に
増大した。圧力勾配が臨界点を越えるまで、ゲル化した
多孔質媒質の浸透率はだいたい同一のままであった。こ
の時点で浸透率が鋭く上昇して、ゲルが高圧充満ブライ
ンによって妨げられたことを示した。この圧力勾配をこ
の多孔質媒質におけるゲルの圧力限界と呼ぶ。

ゲルの圧力限界は次の通りである： 表２の記載番号１の組成物　２５０ｐｓｉ／フイートキ
ザンクンゴム／Ｃｒ（Ｉｌｌ）　　　７０　　〃（外５
名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１ないしＲ＿６は水素；カルボキシメチル
   基；ヒドロキシエチル基；２，３−ジヒドロキシプロピ
   ル基および２，３−エポキシプロピル基；より成る群か
   ら選択されるが、但し、Ｒ＿１ないしＲ＿６のうちの少
   なくとも２つは水素であり、Ｒ＿１ないしＲ＿６の残り
   は同一である）のメラミン１．０モル当量； Ｂ）ホルムアルデヒドまたは２−６個の炭素原子を含有
   するジアルデヒド３．０−６．７モル当量； Ｃ）亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩０．２
   ５−１．２５モル当量； Ｄ）１）置換基が電子吸引性である、環置換第一アニリ
   ンまたは第一ナフチルアミン； ２）分子量範囲３，０００−７８，０００のポリ（ビニ
   ルアルコール）； ３）エチレングリコール； ４）分子量範囲１０，０００−１００，０００のポリ（
   アクリルアミド）； ５）グリセロール； ６）分子量３００ないし２，０００の、ポリ（オキシエ
   チレン）またはポリ（オキシプロピレン）第一アミンま
   たぱポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピ
   レン）第二ジ−またはトリ−アミン； ７）ホルムアルドキシム；および ８）２−３０個の炭素原子を含有する第一および第二ポ
   リアミン； より成る群から選択されるゲル改質剤０−１．５モル当
   量；および Ｅ）水溶性酸発生ゲル化剤０−５．０モル当量（この成
   分Ｅ）は使用直前にこの水性組成物に加えられる）； （但し、Ｒ＿１ないしＲ＿６がすべて水素であるときは
   成分Ｄ）またはＥ）の少なくとも１つは、少なくとも０
   ．０１モル当量存在する） を水性媒質中、５０−９５℃で１−１０時間反応させる
   ことによつて製造される１．０−６０．０重量パーセン
   トのスルホメチル化メラミン重合体溶液より成る、炭化
   水素含有地下貯蔵層からの炭化水素の採収に有用な水性
   ゲル形成組成物。 ２）上記の成分Ｅ）が、フルオル硼酸および過亜硫酸の
   アルカリ金属およびアンモニウム塩、ホルムアルデヒド
   、グルタルアルデヒド、グリオキサール、マレイン酸ジ
   メチル、イタコン酸ジメチル、クエン酸トリエチル、酢
   酸エチル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、および一−、
   二−または三−塩基性リン酸ナトリウム、より成る群か
   ら選択される、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３）Ｄ）およびＥ）の両成分が存在する、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ４）Ｒ＿１ないしＲ＿６のすべてが水素である、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ５）成分Ｂ）がホルムアルデヒドである、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ６）Ｒ＿１ないしＲ＿６が水素であり、成分Ｂ）がホル
   ムアルデヒドであつて、上記のゲル改質剤が存在し、し
   かもスルフアニル酸である、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ７）Ｒ＿１ないしＲ＿６が水素であり、成分Ｂ）がホル
   ムアルデヒドであり、上記ゲル改質剤が存在ししかもス
   ルフアニル酸であり、そして上記のゲル化剤もまた存在
   ししかもフルオル硼酸ナトリウムである、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ８）Ａ）下記の貯蔵層に連絡している坑井内に、ｐＨ５
   −１１の特許請求の範囲第１項に記載のゲル形成組成物
   を導入し；そして Ｂ）この抗井を休止させて、上記組成物を１時間から３
   ０日間この貯蔵層内でゲル化させる； ことより成る地下炭化水素含有貯蔵層の地層の浸透率を
   選択的に改良する方法。 ９）上記の地層が、産出井から炭化水素が採収される炭
   化水素含有地下貯蔵層の一部を成し、しかも、上記の産
   出井内への導入により産出される上記炭化水素内への水
   の侵入が減少する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）Ａ）圧入井を通して上記貯蔵層内に、ｐＨ５−１
   １の特許請求の範囲第１項に記載のゲル形成組成物を導
   入し； Ｂ）このように処理された圧入井によりこの貯蔵層の液
   体攻法を再開する前に上記組成物をこの貯蔵層内で１時
   間から３０日間ゲル化させ；そして Ｃ）このように処理された圧入井を通して上記貯蔵層の
   液体攻法を再開する； ことより成る、上記貯蔵層の選択的浸透率改良により、
   液体攻法を受けている炭化水素含有地下貯蔵層から炭化
   水素を採収する方法。 １１）ゲル形成組成物が特許請求の範囲第６項に記載し
   たものである、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２）ゲル形成組成物が特許請求の範囲第６項に記載し
   たものである、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３）Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１ないしＲ＿６は水素；カルボキシメチル
   基；ヒドロキシエチル基；２，３−ジヒドロキシプロピ
   ル基；および２，３−エポキシプロピル基；より成る群
   から選択されるが、但しＲ＿１ないしＲ＿６の少なくと
   も２つは水素であり、またＲ＿１ないしＲ＿６のうちの
   残りは同一である）のメラミン１．０モル当量； Ｂ）ホルムアルデヒドまたは２−６個の炭素原子を含有
   するジアルデヒド３．０−６．７モル当量； Ｃ）亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩０．２
   ５−１．２５モル当量； Ｄ）１）置換基が電子吸引性である、環置換第一アニリ
   ンまたは第一ナフチルアミン； ２）分子量範囲３，０００−７８，０００のポリ（ビニ
   ルアルコール）； ３）エチレングリコール； ４）分子量範囲１０，０００−１００，０００のポリ（
   アクリルアミド）； ５）グリセロール； ６）分子量３００ないし２，０００の、ポリ（オキシエ
   チレン）またはポリ（オキシプロピレン）第一アミンま
   たはポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピ
   レン）第二ジ−またはトリ−アミン； ７）ホルムアルドキシム；および ８）２−３０個の炭素原子を含有する第一および第二ポ
   リアミン； より成る群から選択されるゲル改質剤０−１．５モル当
   量；および Ｅ）水溶性酸発生ゲル化剤０−５．０モル当量（この成
   分Ｅ）は使用の直前にこの水性組成物に加えられる）； （但し、Ｒ＿１ないしＲ＿６がすべて水素であるときは
   、成分Ｄ）またはＥ）の少なくとも一方は少なくとも０
   ．０１モル当量存在する） を、水性媒質中、５０−９５℃で１−１０時間反応させ
   ることより成る、炭化水素含有貯蔵層から炭化水素を採
   収するのに有用な、水性ゲル形成スルホメチル化メラミ
   ン組成物の製造方法。 １４）組成物Ｅ）が、フルオル硼酸および過亜硫酸のア
   ルカリ金属およびアンモニウム塩、ホルムアルデヒド、
   グルタルアルデヒド、グリオキサール、マレイン酸ジメ
   チル、イタコン酸ジメチル、クエン酸トリエチル、酢酸
   エチル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、および一、二ま
   たは三塩基性リン酸ナトリウムより成る群から選択され
   る、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。