JPS61294432A - パタ−ン形成材料及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパターン形成用材料とパターン形成方法に関し
、更に詳しくは高エネルギー線用ネガ形レジスト材料と
それを２層レジストの上層レジストとして用いるパター
ン形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＬＳＩ加工プロセスにおけるパターン形成には高
エネルギー線用レジスト材料が用いられている。この中
でネガ形レジストとしてクロロメチル化ポリスチレン（
ＯＭＢ　）が電子線、Ｘ線、遠紫外線に対して高感度で
プラズマ加工耐性も高いことが知られている〔金材（Ｓ
、工ｍａｍｕｒａ　）ほか、ジャーナル　オブ　ジ　エ
レクトロケミカル　ンサイエテイ（、Ｔ、　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ、　８０Ｃ，）第１２６巻、第１９２８頁
（１９７９））。

一方、近年ＬＳＩ配線の多層化、三次元アレイ構造の素
子などを実現するために段差のある基板上にレジストパ
ターンを形成することが望まれている。したがって段差
をカバーする九めに、レジスト膜を厚くする必要がある
。

しかし従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い解像
性が低下し、微細なパターンを形成することができなか
った。

この問題を解決するために、レジストを１層ではなく多
層化することにニジ、膜厚が厚く、しかも微細な高形状
比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち
、第１層目に有機ポリマーの厚膜を形成し、その上の第
２層に薄膜のレジスト材料を形放し九のちｇ２層のレジ
スト材料に高エネルギー線を照射し、現像後得られるパ
ターンをマスクとして第１層の有機ポリ！−を酸素プラ
ズマエツチング（０，Ｒ工Ｅｌｉ　）で異方性エツチン
グすることによシ、高形状比のパターンを得ようとする
ものである〔リン（Ｂ。

Ｊ、　Ｌｉｎ　）　、ノリラド　ステート　テクノロジ
ー（５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｏｈｎｏｌ、　）第
２４巻、５月号、第７５　頁　（１９８１ン　〕。

この場合第２層のレジスト材料はＯＩＲ工Ｍ工性耐性く
なければならないので、Ｓ１含有ポリマーを用いること
が提案されている。例えばハザキスらはポリメチルビニ
ルシロキサンを用いてパターン形成した〔ハザキス（Ｍ
、　Ｈａｔｚａｋｉθ）　？１か、プロシーディンゲス
　オブ　ジ　インターナショナル　コンフエレンス　オ
ブ　マイクロサーキット（Ｐｒｏａ、　Ｉｎｔｌ、　０
ｏｎｆ、　Ｍｉｃｒｏ　）　１９８１　］。

しかしながらシロキサンポリマーはガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が室温よシ低く、はこシが付着しやすい、膜厚制御
が困難、現偉時のパターン変形による解像性低下などの
問題がある。

Ｔｇ　　を向上させるため側鎖にフェニル基を導入シタ
クロロメデル化ポリフェニルシロキサンｔｔＴｇが１５
０℃と高く、Ｏ！Ｒ工Ｅ工性耐性い〔森田（Ｍ、　Ｍｏ
ｒｉｔａ　）ほか、ジャパニーズ　ジャーナル　オプ　
アプライド　フィツクス（Ｊａｐ、Ｊ。

Ａｐｐｌ、′Ｐｈｙｇ、　）第２２巻　Ｌ６５９頁（１
？８５））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このポリマーは１層万以上の高分子量化が困難
でろｐ高度の合成技術を必要とする欠点があった。その
他、下記式： （式中を及びＵは正の整数を示す）で表わされるポリ！
−がある〔鈴木（Ｍ、８ｕｚｕｋｉ　）ほか、ジャーナ
ル　オブ　ジ　ェレクトロケミカルソサイエティ（Ｊ、
　Ｋｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｂｏａ、　’）　第１３
０巻、纂１９６２頁（’　１９８５　）　］。

これはＴｇが高く調造も容易であるが、ｓ１含有率を１
５％以上にすることが困難であるため、０、　Ｒより耐
性が低いという欠点があった。

本発明の目的はこれらの欠点を解決し、Ｔｇが高く、０
３Ｒ工Ｅ耐性に優れ、高エネルギー線に対し高感度なネ
ガ形のパターン形成用材料及びその使用方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はパターン形
成材料に関する発明であって、下記一般式Ｉ： （但し、Ｒは水素、アルキル基又は芳香族基、Ｒ１、部
及びＲ３は同−又は異なり１アルキル基、シリル基、芳
香族基及び置換芳香族基ニジなる群から選択し九１′ｍ
の基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示すンで表わ
されることを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明はパターン形成方法に関す
る発明であって、基材上に有機高分子材層を設け、その
上にパターン形成用材料層を設け、高エネルギー線を所
望パターン状に照射し、その部分を現偉浴媒に不溶化さ
せ、現儂によシ未照射部の該パターン形成用材料を除去
し次のち、照射部分のパターン形成用材料をマスクとし
て酸素を用いろドライエツチングで該パターン形成用材
料で覆われていない部分の該有機高分子材層をエツチン
グ除去することに＝１）　／＜ターンを形成する方法に
おいて、該パターン形成用材料として、＠１の発明の前
記一般式Ｉで狭わされるパターン形成材料を用い石こと
を特徴とする。

一般式中のｔが大きくなると溶媒溶解性が低下し、使用
しうる現儂溶媒の範囲がケトン類にまで拡大され、高解
儂性のパターン形成に有利となる。しかし、ｔの増大は
８１含有皐の低下を招き、ｌ！索グラズマ耐性が低下す
ること、あるいはＴｇが低下し、材料がゴム状となって
扱いにくくなるなどの欠点がある。特に、シリコンの重
量含有率が１２％以下になるとｒＲ素プラズマ耐性が著
しく減少するため、ｔは３以下であることが好ましい。

を生じ、当該材料の溶媒溶解性を低下させる。

このためｎが増大すれば架橋が生じやすくなり、ネガ形
レジストとして高感度化されるが、８１含Ｖ率の低下を
招き、酸素プラズマ耐性が低下する。このため、ｎは当
該材料の高エネルギー線により開環り架橋を生ずる最低
量でよ（ｎ／（ｍａｎ　）がＬＬ２０以下、好ましくは
α０１〜α０２でらる。

次に、有機ポリマーとしては、酸素プラズマに工りエツ
チングされるものであればいずれのものでも工いが、パ
ターン形成後これをマスクとして基板をドライエツチン
グする際、耐性を高めるため、芳香族含有ポリマーが好
ましい。

例えばポリエステル系、ノボラック系、エポキシ系、ポ
リアミドイミド系、ポリイミド系樹脂など広範囲な高分
子物質を適用することができる。

更に、一般式■中のアルキル基、芳香族基、置換芳香族
基、シリル基の例としては、メチル基、エチル基、グリ
シジル基、ビニル基、プロピル基、フェニル基、ナフチ
ル基、メチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、ビ
ニルフェニル基、トリメチルシリル基、メチルフェニル
シリル基などが挙げられるが、該アルキル基あるいは該
芳香族基の分子量が高くなると相対的にシリコン含有率
が低下するため、分子量の低いメチル基が好ましい。

当該材料の製造方法としては、メタクリル酸バー 及びｔは式ｌと同義でめるンとの反応によ５ｓ１含有メ
タクリレートモノマーを裳遺し、これとグリシジルメタ
クリレートを共重合させることにより得られる。

重合はα、α′−アゾビスイソブチロニトリルと前記モ
ノマー及びグリシジルメタクリレートを重合容器に入れ
脱気掘管後加熱することにエフ行えばよい。

また、置換芳香族基を含む材料については対応する芳香
族基を含むＳｌを有ポリマーを前記の方法で製造したの
ち、フリーデルクラフッ反応などを利用し九高分子反応
にニジ宜換基を芳香族基に導入しても：い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に工ｐ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ トリメチルシリルメチルメタクリレートとグリシジルメ
タクリレートの共重合比を変えた時のレジスト特性を表
１に示す。感度及び解像性の評価は以下の方法で行った
。Ｓ１ウエハに約α２μｍ厚さで材料を塗布し、５０℃
で５０分間Ｎ。

気流中グリベークした。プリベーク後、電子線は加速電
圧２０ｋＶで照射し、遠紫外線照射は１ｋＷのＸθ−Ｈ
ｇ　　ラングを用いて行った。

照射後、表１に示した現像溶媒でそれぞれ現像し、照射
部の残膜が初期膜厚の５０％となるせずにパターンが形
成できる最小の正方形の一辺の長さで評価した。

実施例２〜６ 実施例１においてトリメチルシリルエテルメタクリレー
ト（一般式■でｔ＝１）の代夛にジメチルフェニルシリ
ルメチルメタクリレート（ｔ＝１）（実施例２）、ジメ
チルフェニルシリルエチルメタクリレートＣ１＝２）（
実施例３）、トリメチルシリルエテルメタクリレート（
ｔ＝２　）（実ｍ例４）、ジメチルフェニルシリルエチ
ルメタクリレート（ｔ＝３）（実施例５）、トリメチル
シリルグロビルメタクリレ−）（ｔ＝５）（実施例６）
を用すた時のレジスト特性を嵌２に示す。ただしグリシ
ジルメタクリレートの共重合比は（ＬＯ８とした。

実施例７〜８ 実施例１においてトリメチルシリルメチルメタクリレー
トの代りに ＯＨ，’ ■ Ｃａ！＝Ｏ（実施例７ン Ｑ＝Ｑ ００　（ＯＨ，ン、８１（ＯＨ，ン。

？Ｈ３ を用いたときのレジスト特性を表５に示す。念だしグリ
シジルメタクリレートの共重合比はＣｌＯ２とし次。

実施例９ 実施例１においてトリメチルシリルメチルメタクリレー
トの代りに Ｈｓ ａｎ、、＝ｃ ０；Ｏ ００Ｈ，８１（ＯＨ，）□Ｅｌｉ（ＯＨ，）。

を用いた場合の感度は１．　ＯＸ　１０″″＠Ｏ／ｌｙ
ｔ？、エツチング速度は１．５　ｎｍ７分であった。な
お、グリシジルメタクリレートの共重合比は（ＬＯ８と
し′！Ｉ−６ 実施例１０ シリコンクエバ上にＡ１−１３５０レジスト（シプレー
社製］を１μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加
熱し不溶化させた。このＡｚレジストの上に実施例１に
示し次パターン形成用材料（共重合比α０８）をα２μ
ｍの厚さに塗布し、５０℃で５０分間Ｎ、気流中プリベ
ークした。プリベーク後、加速電圧２０ｋＶの電子線照
射を行つ九。照射後、表１に示した現像溶媒で現像し、
α２Ａｍ幅のラインを１１４μｍピッチで形成した。

その後平行平板型ドライエツチング装置で１１１′ｌＡ
ガスをエッチャントガスとしてエツチングを行った。

酸素ガス圧１０ミリトル、ＲＦパワーα２Ｗ／ｃｍ”　
、電極電圧０．６ｋＶのエツチング条件では実施例１の
パターン形成用材′Ｉ＋（共重合比α０゛８）のエツチ
ング速度は３ｎｍ／分以下であった。また、ＡＩレジス
トのエツチング速度はａ　ｏ　ｎｍ／分テ＄Ｆ）、　１
４分間のエツチングでパターン形成用材料に覆われない
部分のＡｘレジストは完全に基板上から消失した。エツ
チング後、（Ｌ２μｍのラインパターンがレジスト厚１
６２μｍで形成できた。これは従来の単層のネガ形レジ
ストで解像できない領域である。

〔発明の効果〕

以上説明したよりに、本発明で得られたパターン形成用
材料はエポキシ基を含有するため高エネルギー線により
容品に架橋し溶解性が抑えられるのでネガ形レジストと
して高感度となる。

ｆた、シリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く
したがって２層レジストの上層レジストとして使用でき
る。２層レジストは下層に芳香族含有ポリマーが使用で
きるので基板加工に用いるドライエツチングへの耐性が
高く、また、下層を厚くすることにより、基板上の段差
を平坦化し、上層レジストを薄く均一に塗布でき、高解
儂化できる。このため、本発明に工れば、従来のネガ形
レジストでは達成できなかつ九高感度で高形状比しかも
ＯＦ４などを用いるドライエツチング耐性の高いパター
ンを形成できるという顕著な効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し、Ｒは水素、アルキル基又は芳香族基、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なり、アルキル基、シリ
   ル基、芳香族基及び置換芳香族基よりなる群から選択し
   た１種の基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示す）
   で表わされることを特徴とするパターン形成材料。 ２、基材上に有機高分子材層を設け、その上にパターン
   形成用材料層を設け、高エネルギー線を所望パターン状
   に照射し、その部分を現像溶媒に不溶化させ、現像によ
   り未照射部の該パターン形成用材料を除去したのち、照
   射部分のパターン形成用材料をマスクとして酸素を用い
   るドライエッチングで該パターン形成用材料で覆われて
   いない部分の該有機高分子材層をエッチング除去するこ
   とによりパターンを形成する方法において、該パターン
   形成用材料として、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し、Ｒは水素、アルキル基又は芳香族基、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なり、アルキル基、シリ
   ル基、芳香族基及び置換芳香族基よりなる群から選択し
   た１種の基、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示す）
   で表わされるパターン形成材料を用いることを特徴とす
   るパターン形成方法。