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JPS6128508A - Novel hydrocarbon resin and adhesive additive formed therefrom - Google Patents

Novel hydrocarbon resin and adhesive additive formed therefrom

Info

Publication number
JPS6128508A
JPS6128508A JP14767484A JP14767484A JPS6128508A JP S6128508 A JPS6128508 A JP S6128508A JP 14767484 A JP14767484 A JP 14767484A JP 14767484 A JP14767484 A JP 14767484A JP S6128508 A JPS6128508 A JP S6128508A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
hydrocarbon
hydrocarbon resin
adhesive
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP14767484A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0533243B2 (en
Inventor
Kimiya Mizui
水井 公也
Masami Takeda
竹田 雅美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP14767484A priority Critical patent/JPS6128508A/en
Publication of JPS6128508A publication Critical patent/JPS6128508A/en
Publication of JPH0533243B2 publication Critical patent/JPH0533243B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

PURPOSE:A hydrocarbon resin low in melt viscosity and odor and excellent in color, heat resistance and compatibility with other base polymers, comprising a specified hydrogenated styrenic hydrocarbon/cycloalkene copolymer. CONSTITUTION:A hydrocarbon resin obtained by hydrogenating a copolymer comprising about 50-99mol% structure units of a styrenic hydrocarbon (e.g., styrene) and about 50-1mol% structural units of a cycloalkene (e.g., cyclopentene). Said hydrocabon resin should have a number-average MW of about 200- 10,000, an iodine value <=10 and a rate of hydrogenation of benzene nuclei <=20%. This hydrocarbon resin can be suitably used as a tackifier or a softener which is added to a hot-melt adhesive in which the base resin is an ethylene/ vinyl acetate copolymer or the like, or a pressure-sensitive adhesive in which the base resin is a styrene/butadiene/styrene block copolymer rubber or the like.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素樹脂に関する。更に詳しくは、ホット
メルト接着剤用又は感圧接着剤用のタッキファイヤ−の
如き添加剤として優れており、低溶融粘度であり、接着
剤のベースポリマーとの相溶性にも優れているうえ、臭
気が少なく、耐熱安定性、色相も良好である新規な炭化
水素樹脂に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to hydrocarbon resins. More specifically, it is excellent as an additive such as a tackifier for hot melt adhesives or pressure sensitive adhesives, has a low melt viscosity, and has excellent compatibility with the base polymer of adhesives. This invention relates to a new hydrocarbon resin that has little odor, good heat resistance stability, and good color.

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by conventional technology/invention]

従来より、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、塗料、ト
ラフィックペイントなどの分野において、粘着剤原料を
含めたタツキツアイヤー(粘着性付与剤)としてロジン
系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などが使用でき
ることが知られている。これらの中では、ロジン系樹脂
が最も賞月されているが、この樹脂は原料を天然物に依
存しているために、近年の著しい需要の伸びに対処でき
ない。そこで、最近では、それを代替すべく種々の石油
系炭化水素樹脂の開発が進められている〇 ところで、最近のホットメルト接着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさけはれている。
Traditionally, rosin resins, alkyd resins, epoxy resins, etc. have been used as tackifiers, including adhesive raw materials, in fields such as pressure sensitive adhesives, hot melt adhesives, paints, and traffic paints. It is known that it can be done. Among these, rosin resins are the most popular, but because these resins rely on natural products as raw materials, they are unable to meet the remarkable growth in demand in recent years. Therefore, in recent years, various petroleum-based hydrocarbon resins have been developed to replace it. However, with recent hot melt adhesives, there is a need to improve work speed and maintain a uniform coating amount. From etc.
There is a growing need for low melt viscosity tackifiers.

しかしながら従来この用途に用いられているスチレン樹
脂は一般に高い溶融粘度を示し、かつ加熱溶融時に刺激
臭を示すものが多い。
However, the styrene resins conventionally used for this purpose generally exhibit high melt viscosity and often exhibit a pungent odor when heated and melted.

このような課題に対し、例えば特開昭58−42610
では鎖状不飽和炭化水素および/またはビニリデン基を
有する環状炭化水素と9,10−ジヒドロジシクロペン
タジェン等の共重合体の提案が6されでいる。この提案
によれば溶融粘度や臭気の点は満足できるものの、上記
提巣で得られる炭化水素樹脂は場合によっては黄色味を
帯びるので、該樹脂をタッキファイヤ−として使用した
場合、粘接着剤の商品価値を損うことがあるという問題
が残されていた。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-42610
6, a copolymer of a chain unsaturated hydrocarbon and/or a cyclic hydrocarbon having a vinylidene group and 9,10-dihydrodicyclopentadiene has been proposed. According to this proposal, although the melt viscosity and odor are satisfactory, the hydrocarbon resin obtained by the above-mentioned process has a yellowish tinge in some cases, so when this resin is used as a tackifier, it cannot be used as an adhesive. There remained the problem that the product value of the product could be damaged.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明者らは、低溶融粘度を示し、接着剤や接着剤のベ
ースポリマーとの相溶性にも優れ、かっ色相、耐熱安定
性、更に臭気も良好な炭化水素樹脂について鋭意検討し
た結果、スチレン系炭化水素とシクロアルケンから導か
れる特定の新規な炭化水素樹脂が上記諸要求を満たすこ
とを見い出し、本発明を完成させることができた。
As a result of extensive research into hydrocarbon resins that exhibit low melt viscosity, excellent compatibility with adhesives and adhesive base polymers, brown hue, heat resistance stability, and good odor, we found that styrene It was discovered that a specific new hydrocarbon resin derived from a hydrocarbon-based hydrocarbon and a cycloalkene satisfies the above requirements, and the present invention was completed.

すなわち本発明は、スチレン系炭化水素(A)とシクロ
アルケンCB)とから実質的になる共重合体の水素添加
物であって、(A)に由来する構造単位割合が約50な
いし約99モル弧、(至))に由来する構造単位割合が
約1ないし約50モル%〔両者の合計は100モル弧〕
の範囲であり、数平均分子量が約200ないし約10,
000の範囲にあり、目つ素価が10以下であり、かつ
ベンゼン核の水素添加率が205g以上である炭化水素
樹脂(0)を物質発明とし、更に該炭化水素樹脂(0)
からなるホットメルト接着剤用又は感圧接着剤用添加剤
を用途発明とするものである。以下、本願各発明の詳細
な説明する。
That is, the present invention provides a hydrogenated product of a copolymer consisting essentially of a styrenic hydrocarbon (A) and a cycloalkene CB, in which the proportion of structural units derived from (A) is about 50 to about 99 moles. The proportion of structural units derived from arc, (to)) is about 1 to about 50 mol% [total of both is 100 mol arc]
with a number average molecular weight of about 200 to about 10,
A hydrocarbon resin (0) which is within the range of
The application invention is an additive for hot melt adhesives or pressure sensitive adhesives consisting of the following. Hereinafter, each invention of the present application will be explained in detail.

〔炭化水素樹脂0〕 本発明に係る炭化水素樹脂(0)を形成する元となるス
チレン系炭化水素囚としては、具体的には、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、O−メチルスチレン、m−
メチルスチにン、p−メチルスチレン、m−インプロペ
チルトルエン、p−イソプロペニルトルエンなどを挙げ
ることができる。これらは各単独で後述のシクロアルケ
ンCB)とともに炭化水素樹脂(0)を形成する元とな
っていてもよいし、二級上の成分が任意の割合でシクロ
アルケンω)とともに炭化水素樹脂(0)を形成する元
となっていてもよい。また炭化水素樹脂(0)を形成す
る元となるもう一つの成分であるシクロアルケンaB)
としては実質的にモノシクロアルケンであって、具体的
には、例えばシクロノネン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロノネンなどのほか、こ
れらの環の水素原子の1個以上がメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基など
で置換されているものを挙げることができる。これらの
シクロアルケン類(B)も各単独でスチレン系炭化水素
(A)とともに炭化水素樹脂(0)を形成する元となっ
ていてもよいし、二級上の成分が任意の割合でシクロア
ルクンCB)とともに炭化水素樹脂(0)を形成する元
となっていてもよい。
[Hydrocarbon Resin 0] Specifically, the styrenic hydrocarbon particles forming the hydrocarbon resin (0) according to the present invention include, for example, styrene, α-methylstyrene, O-methylstyrene, m-
Examples include methylstyrene, p-methylstyrene, m-impropyltoluene, and p-isopropenyltoluene. Each of these may be used alone to form the hydrocarbon resin (0) together with the cycloalkene CB) described later, or the secondary and upper components may be used together with the cycloalkene ω) in any proportion to form the hydrocarbon resin (0). ) may be the source of formation. Cycloalkene aB) is another component that forms the hydrocarbon resin (0).
is substantially a monocycloalkene, specifically, for example, cyclononene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, etc., as well as those in which one or more of the hydrogen atoms in these rings is a methyl group, an ethyl group,
Examples include those substituted with lower alkyl groups such as propyl group and isopropyl group. These cycloalkenes (B) may also be used alone to form the hydrocarbon resin (0) together with the styrenic hydrocarbon (A), or the secondary and upper components may be used in any ratio to form cycloalkenes CB. ) may be the source of forming the hydrocarbon resin (0).

本発明に係る炭化水素樹脂(a)に含まれる上述のスチ
レンA炭化水素(A)とシクロアルケン(B)に由来す
る構造単位割合は、(A)に由来するものが約50ない
し99モル%、(B)に由来するものが約1ないし50
モル%(両者の合計は100モル−である。以下、同様
。)であることが必要であり、好ましくは(A)に由来
するものが約60ないし98モル%、(B)に由来する
ものが約2ないし40モル%、更に好ましくは(A)に
由来するものが約70ないし95モル−1(至))に由
来するものが約5ないし30モル%である〇上記の必須
の構造単位割合の範囲より(A)に由来するものが多く
なると、溶融粘度が高くなり、接着剤や接着剤のベース
ポリマーとの相溶性が悪くなり、逆に上記の必要の構造
単位割合の範囲よりも(A)に由来するものが少なくな
ると、分子量が低いため加熱時に重量損失したり臭気を
発生するようになり好ましくない。
The proportion of structural units derived from the above-mentioned styrene A hydrocarbon (A) and cycloalkene (B) contained in the hydrocarbon resin (a) according to the present invention is approximately 50 to 99 mol% derived from (A). , about 1 to 50 derived from (B)
mol% (total of both is 100 mol-. The same applies hereinafter), preferably about 60 to 98 mol% of the material derived from (A) and about 98 mol% of the material derived from (B). is about 2 to 40 mol%, more preferably about 5 to 30 mol% is derived from (A), and more preferably about 5 to 30 mol% is derived from (A). If the proportion derived from (A) exceeds the above range, the melt viscosity will increase and the compatibility with the adhesive or the base polymer of the adhesive will deteriorate; If the amount derived from (A) decreases, the molecular weight will be low, resulting in weight loss and odor generation during heating, which is not preferable.

なお、該炭化水素樹脂(0)を構成する元となる成分は
スチレン系炭化水素(A)とシクロアルケン(B)のみ
であることが好ましいが、本発明の効果を損わない範囲
内でこれら(A)、(B)成分以外にペンテン−2,2
−メチル−2−ブテン、ブテン−2などのアルケンが1
0モル%以下、またブタジェン、イソプレン、1,6−
ペンタジェンなどのアルカリジエンが10モル%以下で
構成成分の元となっていても構わない。さらにAとBの
重合時に連鎖移動反応で溶媒より取りこまれる芳香族炭
化水素が10モル%以下で構成成分の元となっていても
構わない。
Incidentally, it is preferable that the basic components constituting the hydrocarbon resin (0) are only the styrene hydrocarbon (A) and the cycloalkene (B), but these may be used within the range that does not impair the effects of the present invention. In addition to components (A) and (B), pentene-2,2
-Alkenes such as methyl-2-butene and butene-2 are 1
0 mol% or less, butadiene, isoprene, 1,6-
It does not matter if an alkaline diene such as pentadiene is the source of the constituent component in an amount of 10 mol% or less. Furthermore, the amount of aromatic hydrocarbon taken in from the solvent by chain transfer reaction during the polymerization of A and B may be 10 mol % or less as a source of the constituent components.

本発明に係る炭化水素樹脂(0)は、その数平均分子量
が約、200″ないし10,000の範囲にあることが
必要であり、約・500ないし700の範囲にあること
が好ましい。なお数平均分子量はGPO法により、ポリ
スチレンに換算した値である。また、該炭化水素樹脂(
0)は一般に200℃以下、好ましくは約150℃以下
の軟化点(J工S K−2531による環球法)を有し
、常温で液状のものも含み、約10.0OOOPS以下
、好ましくは約2000PS以下の溶融粘度(エミラー
粘度計、樹脂温度200℃)を有し、また重量平均分子
量(MW)(Mnと同じ方法で測定)と1nとの比yw
/Mnで表される分子量分布は約1.0ないし5.0、
好ま・しくは約1.0ないし5.0を有し、更にGar
dner法(ASTM D1544−68)による色相
が3以下である。
The number average molecular weight of the hydrocarbon resin (0) according to the present invention must be in the range of about 200'' to 10,000, and preferably in the range of about 500 to 700. The average molecular weight is a value converted to polystyrene using the GPO method.
0) generally has a softening point of 200°C or less, preferably about 150°C or less (ring and ball method according to J.E.S. K-2531), including those that are liquid at room temperature, and about 10.0OOOPS or less, preferably about 2000PS or less. It has the following melt viscosity (Emiller viscometer, resin temperature 200°C), and the ratio of weight average molecular weight (MW) (measured in the same manner as Mn) to 1n yw
The molecular weight distribution expressed as /Mn is about 1.0 to 5.0,
preferably about 1.0 to 5.0, and further has Gar
The hue by the dner method (ASTM D1544-68) is 3 or less.

また本発明に係る炭化水素樹脂(0)は、ヨウ素価〔ラ
イス法による。〕が10以下であることが必要で、好ま
しくは5以下であり、かつベンゼン核の水素添加率〔水
素添加前後の試料につき、テトラヒドロフラン溶液で波
長274 n、mの紫外線の吸光度を測定し、その変化
率であられす。〕が20襲以上であることが必要であり
、好ましくは30%以上である。これら二つの条件を外
れると臭気が強く、耐熱性が悪く、臭気や着色を嫌う用
途に適さなくなると共に、エラストマーの軟化効果も充
分発揮できなくなる。
Further, the hydrocarbon resin (0) according to the present invention has an iodine value [by Rice method]. ] is required to be 10 or less, preferably 5 or less, and the hydrogenation rate of benzene nuclei [measure the absorbance of ultraviolet rays at wavelengths of 274 nm and 274 nm with a tetrahydrofuran solution for the sample before and after hydrogenation, and Hail to the rate of change. ] is required to be 20 or more, preferably 30% or more. If these two conditions are not met, the elastomer will have a strong odor and poor heat resistance, making it unsuitable for applications where odor and coloring are averse, and the elastomer will not be able to sufficiently exhibit its softening effect.

〔炭化水素樹脂(C)の製法〕[Production method of hydrocarbon resin (C)]

本発明の炭化水素樹脂(0)はスチレン系炭化水素(A
)とシクロアルケン(、B)を共重合したのち、水素添
加することにより製造することができる。はじめに、前
段の該共重合体の製法について説明する。
The hydrocarbon resin (0) of the present invention is a styrenic hydrocarbon (A
) and cycloalkene (, B), and then hydrogenating the product. First, the method for producing the copolymer in the first stage will be explained.

該共重合体の重合に用いられる触媒は、一般にフリーゾ
ルタラフッ触媒として知られているものであって、たと
えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロル
モノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、
三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の各種錯合体などを挙
げることができる。触媒の使用量は、成分(A)および
成分(B)の合計に対して通常0.01ないし5.0重
量(%)の範囲にあることが好ましく、0.05ないし
3.0重量(%)の範囲にあることがとくに好ましい。
The catalyst used in the polymerization of the copolymer is generally known as a free sol fluoride catalyst, and includes, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, dichloromonoethylaluminum, titanium tetrachloride, tin tetrachloride,
Examples include boron trifluoride and various complexes of boron trifluoride. The amount of the catalyst to be used is preferably in the range of usually 0.01 to 5.0 weight (%), and 0.05 to 3.0 weight (%) based on the total of component (A) and component (B). ) is particularly preferable.

重合に諜し二反応熱の除去や重合液粘度の抑制のだめに
、重合溶媒を使用するのが好ましい。適当な溶媒として
は重合成分である前述のシクロアルケンCB)自体が挙
げられるほかトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メ
シチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、あるい
はこれらの混合物、またはこれらとペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および/また
はシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素との混合物を挙げることができ
る。シクロアルケンω)自体を溶媒に用いる場合には、
他のコモノマーである前述のスチレン系炭化水素囚の濃
度が約20ないし80重量呪となるようにすることが好
ましいOその他の溶媒を用いる場合にも上記の濃度に調
節した(A)、(B)の混合物に該他の溶媒を加え、成
分(A)および成分(B)の合計の重合初期濃度を通常
60ないし70重量(%)とするのが好ましく、40な
いし60重量(%)とすることが更に好ましい。重合は
回分式、連続式のいずれでもよく、更に多段重合を行う
こともできるOいずれの方法による場合も成分(A)お
よび成分CB)の重合初期濃度は、通常前述の範囲で行
うことが好ましい。なお、原料モノマー(A)、■)は
純粋であることが好ましいが、本発明の効果を損わない
範囲で前に示した如き重合成分が含まれていても構わな
い。
It is preferable to use a polymerization solvent to remove the heat of two reactions during the polymerization and to suppress the viscosity of the polymerization solution. Suitable solvents include the above-mentioned cycloalkene CB) itself, which is a polymerization component, as well as aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, cumene, and cymene, or mixtures thereof, or combinations thereof with pentane, hexane, Examples include mixtures with aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane and/or alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. When using cycloalkene ω) itself as a solvent,
It is preferable that the concentration of the above-mentioned styrenic hydrocarbons, which is another comonomer, is adjusted to about 20 to 80% by weight (A), (B). ) is added to the mixture, and the initial polymerization concentration of the total of component (A) and component (B) is usually 60 to 70 weight (%), preferably 40 to 60 weight (%). More preferably. Polymerization can be carried out either batchwise or continuously, and multi-stage polymerization can also be carried out. In either method, the initial concentration of the component (A) and component CB) is usually preferably carried out within the above-mentioned range. . Although it is preferable that the raw material monomers (A) and (2) are pure, they may contain polymerization components such as those mentioned above as long as the effects of the present invention are not impaired.

重合温度は成分法)と成分ω)の使用割合、触媒の種類
およびその量、溶媒の種類およびその量によって異なる
が、通常−20ないし60℃の範囲で行うことが好まし
い。
The polymerization temperature varies depending on the proportions of component method) and component ω) used, the type and amount of the catalyst, and the type and amount of the solvent, but it is usually preferably carried out within the range of -20 to 60°C.

重合時間は0.5ないし5時間、の範囲が選ばれるが、
通常1ないし2時間で重合はほとんど完結する。
The polymerization time is selected in the range of 0.5 to 5 hours,
Polymerization is usually almost complete in 1 to 2 hours.

重合終了後は、アルカリ水溶液またはメタノール等で触
媒を分解した後、水洗し、未反応モノマー、溶媒等を留
去すると、前段の目的とする共重合体樹脂を得ることが
できる。但し、溶媒を留去しないで、そのまま後記する
水素添加を行うこともできる。
After the polymerization is completed, the catalyst is decomposed with an aqueous alkali solution or methanol, washed with water, and unreacted monomers, solvent, etc. are distilled off to obtain the desired copolymer resin in the first step. However, it is also possible to directly perform the hydrogenation described below without distilling off the solvent.

本発明に係る炭化水素樹脂(0)たる水素添加された共
重合体の′(に、(Blに由来する構造単位割合の調節
は、成分モノマー伍)及びaS>の使用割合および上記
の諸条件を調節することによってなし得る。
In the hydrogenated copolymer that is the hydrocarbon resin (0) according to the present invention, the proportion of structural units derived from Bl is adjusted according to the proportions of component monomers 5 and aS> used and the above conditions. This can be done by adjusting.

本発明の共重合体(0)の数平均分子量(Mn)および
分子量分布(MW/Mn)の調節は通常次のようにして
行うことができる。すなわち前段の共重合時の重合温度
を低くすれば共重合体のMnは大きくなり、逆に高くす
ればMnは小さくなる。溶媒としてシクロアルケン■)
およびその他の炭化水素溶媒を使用して、原料モノマー
のモル比(A)/ (B)を高くすると、共重合体(0
)のMnは大きくなり、同原料モノマーモル比(A)/
a3)を低くすると、共重合体(0)のMnは小さくな
る。また、フリーデルクラフッ触媒の濃度を低くすると
共重合体のMnは小きくなり、触媒の濃度を高くすると
共重合体のMuは小さくなる。前記三つの条件のうちで
、フリーゾルタラフッ触媒の濃度および原料モノマーモ
ル比(A)/ tB)の比較的低い条件下で重合を行う
ことによって、yw/nが1.1ないし2.5の共重合
体が容易に得られる。
The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (MW/Mn) of the copolymer (0) of the present invention can generally be adjusted as follows. That is, if the polymerization temperature in the first stage of copolymerization is lowered, the Mn of the copolymer will increase, and conversely, if the polymerization temperature is increased, the Mn will be decreased. Cycloalkene as a solvent
and other hydrocarbon solvents to increase the molar ratio (A)/(B) of the raw material monomers, the copolymer (0
) becomes larger, and the same raw material monomer molar ratio (A)/
When a3) is lowered, Mn of the copolymer (0) becomes smaller. Further, when the concentration of the Friedel-Crauch catalyst is decreased, the Mn of the copolymer is decreased, and when the concentration of the catalyst is increased, the Mu of the copolymer is decreased. Among the three conditions mentioned above, by conducting the polymerization under conditions where the concentration of the free sol colloidal fluoride catalyst and the raw material monomer molar ratio (A)/tB) are relatively low, yw/n is 1.1 to 2.5. Copolymers are easily obtained.

軟化点の調節は同様に前段の重合温度を変えることによ
って比較的容易に達成可能である。すなわち重合温度を
低くすれば最終的に得られる樹脂(0)の軟化点は高く
なり、重合温度を逆に高くすれば樹脂の軟化点は低くな
るので、原料組成、触媒の種類および量、溶媒の種類お
よび量を決定した後、重合温度を適当に選べば、最終の
樹脂(0)の軟化点を希望する範囲に調節することがで
きる。なお次に説明する水素添加によっては、通常軟化
点は殆んど変化しない。
Adjustment of the softening point can likewise be achieved relatively easily by varying the pre-polymerization temperature. In other words, if the polymerization temperature is lowered, the softening point of the resin (0) finally obtained will be higher, and if the polymerization temperature is raised, the softening point of the resin will be lower. After determining the type and amount of the polymer, the softening point of the final resin (0) can be adjusted to a desired range by appropriately selecting the polymerization temperature. Note that the softening point usually hardly changes depending on the hydrogenation described below.

次に水素添加段階について説明する。水素添加は、適当
な水素添加触媒の存在下に溶媒を用いて行われる。触媒
としては、周期律表■族および■族の金属またはその化
合物、列えばニッケル、クロム、パラジウム、白金、コ
バルト、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ラネーニ
ッケル、硫化ニッケル、酸化ニッケル、亜クロム![、
コバルト−モリブデン、酸化モリブデン、硫化モリブデ
ン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レニウム、酸化ルテ
ニウム、スポンジ鉄、酸化鉄などが用いられる。
Next, the hydrogenation stage will be explained. Hydrogenation is carried out using a solvent in the presence of a suitable hydrogenation catalyst. Catalysts include metals from groups ■ and ■ of the periodic table, such as nickel, chromium, palladium, platinum, cobalt, osmium, rhenium, ruthenium, Raney nickel, nickel sulfide, nickel oxide, and chromium submersible! [,
Cobalt-molybdenum, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, platinum oxide, cobalt oxide, rhenium oxide, ruthenium oxide, sponge iron, iron oxide, etc. are used.

また、溶媒としても種々のものが使用でき、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサンなど脂肪族系、脂環族系、芳香族系など
の各種溶媒が用いられる。従って、前段の重合溶液から
触媒を除いたのち、そのまま水素添加できることは前記
した通りである。
In addition, various solvents can be used, such as pentane, hexane, heptane, isohebutane, octane,
Various aliphatic, alicyclic, and aromatic solvents such as isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, tetralin, benzene, toluene, xylene, and dioxane are used. Therefore, as described above, hydrogenation can be carried out as is after removing the catalyst from the polymerization solution in the first stage.

水素添加は、パッチ法あるいは連続法により、樹脂の熱
劣化温度以下、好ましくは約100〜240℃の温度条
件で、減圧下乃至加圧下、一般には大気圧乃至約600
VαG、好ましくは約10〜150kg/aI?Gの圧
力条件下に、約10分間乃至約24時間、好ましくは約
10分間乃至約7時間水素ガスと処理することにより行
われる。
Hydrogenation is carried out by a patch method or a continuous method at a temperature below the thermal deterioration temperature of the resin, preferably about 100 to 240°C, under reduced pressure to increased pressure, generally from atmospheric pressure to about 600°C.
VαG, preferably about 10-150 kg/aI? The treatment is carried out by treating with hydrogen gas under a pressure condition of G for about 10 minutes to about 24 hours, preferably about 10 minutes to about 7 hours.

〔用途発明〕[Use invention]

水素添加により得られた本願発明の新規炭化水素樹脂(
0)は、ホットメルト接着剤や感圧接着剤の添加剤ミす
なわちタッキファイヤ−(粘着性付与剤)や軟化剤とし
て優れた性質を有する。
The novel hydrocarbon resin of the present invention obtained by hydrogenation (
No. 0) has excellent properties as an additive for hot-melt adhesives and pressure-sensitive adhesives, that is, as a tackifier and a softener.

接着剤用の組成物には、−一般にエチレン・酢酸ビニル
共重合体などの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に応
じてワックスおよびその他の添加剤を配合したホットメ
ルト接着剤と天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂に粘着
付与剤ならびに必要に応じて溶剤およびその他の添加剤
を配合した感圧接着剤とがある。前者のホットメルト接
着剤は一般に製本、製缶、木工、ラミネート、シート、
コーティング加工等の分野において接着剤あるいは塗工
剤として使用されている。また、後者の感圧接着剤は一
般に紙、布地、プラスチックフィルムなどの基材にコー
ティングされて粘着テープやラベルなどの用途に供され
ている。これらの接着剤組成物にはいずれの場合にも基
体樹脂に粘着付与剤が配合される。とくにホットメルト
接着剤の場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体など
の基体樹脂およびワックスとの相溶性、接着性、溶融粘
度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定性、色相
などの良いことが要求される。
Adhesive compositions include - hot melt adhesives, which are generally made of a base resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, tackifier and optionally wax and other additives, and natural or synthetic rubber. There are pressure-sensitive adhesives that are made by blending a tackifier and, if necessary, a solvent and other additives with a base resin such as . The former hot melt adhesive is generally used for bookbinding, canning, woodworking, laminating, sheets,
It is used as an adhesive or coating agent in fields such as coating processing. Moreover, the latter pressure-sensitive adhesive is generally coated on a base material such as paper, cloth, or plastic film for use in adhesive tapes, labels, and the like. In each of these adhesive compositions, a tackifier is blended with the base resin. In particular, in the case of hot melt adhesives, in addition to compatibility with base resins such as ethylene/vinyl acetate copolymer and wax, adhesion, melt viscosity, and flexibility, heat stability, light stability, and color are important. Such good things are required.

一方、゛感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、天然ゴ
ムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が優れているこ
と、溶剤への溶解性が良好であること、化学的に安定で
あり耐候性に優れていること、色相が良好であること、
臭気が強くないことなどの性質を併せ持つことが要求さ
れている。
On the other hand, in the case of tackifiers for pressure-sensitive adhesives, they must have excellent compatibility with base resins such as natural rubber and synthetic rubber, good solubility in solvents, and chemical It must be stable, have excellent weather resistance, and have a good hue.
It is required to have properties such as not having a strong odor.

本発明に係る炭化水素樹脂(0)がタッキファイヤ−又
は軟化剤として感圧接着剤に使用される場合には、基体
樹脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、スチレン
・ブタジェン共重合ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリクロロプレ
ン、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロ
ピレン龜α−オレフィン共重合ゴム、エチレン・プロピ
レン自ジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジェンeスチ
レンブロック共重合体(sxns)、水添スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体等のゴム状重合体
が使用される。特にスチレンeブタジェンースチレンブ
ロック共fEl、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体およびこれらの水添共重合体が好ましい0
まだ、ホットメルト接着剤のタッキファイヤ−又は軟化
剤として使用される場合には、基体樹脂として具体的に
は、たとえば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・アクIJ/Lit共重合1.エチレン・
アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。ホットメルト接
着剤組成物の場合には、基剤樹脂としてエチレン・酢酸
ビニル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共
重合体を使用することがとくに好ましい。
When the hydrocarbon resin (0) according to the present invention is used as a tackifier or softener in a pressure-sensitive adhesive, specific examples of the base resin include natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, Polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, polychloroprene, ethylene/propylene copolymer rubber, ethylene/propylene α-olefin copolymer rubber, ethylene/propylene self-diene copolymer rubber, styrene/butadiene-styrene block copolymer, Rubber-like polymers such as styrene/isoprene/styrene block copolymer, hydrogenated styrene/butadiene styrene block copolymer (sxns), and hydrogenated styrene/isoprene/styrene block copolymer are used. In particular, styrene-e-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, and hydrogenated copolymers thereof are preferred.
When used as a tackifier or softener for hot melt adhesives, specific examples of the base resin include, for example, ethylene/vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, Ethylene/ac IJ/Lit copolymerization 1. ethylene·
Acrylic ester copolymers, polyesters, polyamides, polyvinyl acetate, etc. are used. In the case of hot melt adhesive compositions, it is particularly preferred to use ethylene/vinyl acetate copolymers and ethylene/acrylic acid ester copolymers as base resins.

本発明に係る炭化水素樹脂(0)を粘着付与剤として用
いる場合の基体樹脂との配合割合は、ホットメルト接着
剤組成物および感圧接着剤組成物によって多少異なる。
When the hydrocarbon resin (0) according to the present invention is used as a tackifier, the blending ratio with the base resin varies somewhat depending on the hot melt adhesive composition and the pressure sensitive adhesive composition.

ホットメルト接着剤組成物の場合には、粘着付与剤の配
合割合は基体樹脂100重量部に対して通常20ないし
300重量部、・好ましくは50ないし200重量部の
範囲であり、感圧接着剤の場合には基体樹脂100重量
部に対して通常20ないし200重量部、好ましくは6
0ないし150重量部の範囲である。同様に軟化剤とし
て用いる場合の基体樹脂との配合割合は、ホットメルト
接着剤組成物の場合、基体樹脂100重量部に対して通
常2ないし60重量部、感圧接着剤の場合、基体樹脂1
00重量部に対して通常10ないし100重量部の範囲
である。いずれの型の接着剤についても゛、タッキファ
イヤ−として炭化水素樹脂(0)を用いる場合には下記
の他の軟化剤を用いてもよいし、軟化剤として用いる場
合には他のタッキファイヤ−1例えばロジンおよびその
誘導体、テルペン樹脂、脂環族系樹脂、脂肪族系樹脂、
芳香族系樹脂、脂肪族−芳香族共重合系樹脂などを用い
てもよい。
In the case of a hot melt adhesive composition, the blending ratio of the tackifier is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. In the case of
It ranges from 0 to 150 parts by weight. Similarly, when used as a softener, the blending ratio with the base resin is usually 2 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin in the case of hot melt adhesive compositions, and 1 part by weight of the base resin in the case of pressure sensitive adhesives.
It is usually in the range of 10 to 100 parts by weight per 00 parts by weight. For any type of adhesive, if hydrocarbon resin (0) is used as a tackifier, other softeners listed below may be used; 1 For example, rosin and its derivatives, terpene resins, alicyclic resins, aliphatic resins,
Aromatic resins, aliphatic-aromatic copolymer resins, and the like may also be used.

また本発明にかかる炭化水素樹脂(0)を使用した接着
剤組成物には該粘着付与剤又は軟化剤および基体樹脂の
必須成分の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合され
る。たとえば、ホットメルト接着剤組成物の場合には、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどの軟化
剤、融点が40ないし65”C程変の石油系のパラフィ
ンワックス、ポリオレフィン系ワックス、マイクロワッ
クスなどのワックス類、フェノール系またはビスフェノ
ール系の有機化合物、金属石鹸等の抗酸化剤などがあげ
られる。また、感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、マシーンオイル、
プロセスオイル、ポリブテンなどの軟化剤、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカなどの充填剤、アミ
ン系、ケトン−アミン系、フェノール系などの老化防止
剤、安定剤などがあげられる。これらの添加剤の配合割
合には任意適宜量である。
In addition to the essential components of the tackifier or softener and the base resin, various additives may be added to the adhesive composition using the hydrocarbon resin (0) according to the present invention, if necessary. For example, in the case of hot melt adhesive compositions,
Softeners such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, waxes such as petroleum-based paraffin waxes with melting points varying from 40 to 65"C, polyolefin waxes, micro waxes, phenol-based or bisphenol-based organic compounds, metal soaps, etc. Antioxidants, etc. In the case of pressure-sensitive adhesive compositions, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, machine oil,
Examples include process oil, softeners such as polybutene, fillers such as calcium carbonate, zinc white, titanium oxide, and silica, anti-aging agents such as amine-based, ketone-amine-based, and phenol-based anti-aging agents, and stabilizers. The blending ratio of these additives is arbitrary and appropriate.

本発明にかかる炭化水素樹脂(0)を使用した接着剤組
成物を調製する方法は、ホットメルト接着剤組成物の場
合と感圧接着剤の場合とで異なる。ホットメルト接着剤
組成物を調製する方法としては、粘着付与剤の炭化水素
樹脂(0)、前記基体樹脂および必要に応じて前述の種
々の添加剤からなる混合物を加熱溶融下に攪拌して均一
な溶融液を調製し、これを用途に応じて粒状、フレーク
状、ペレット状、棒状などに冷却下に成形する。このホ
ットメルト接着剤組成物は再び溶融して接着ないし塗工
の用途に供される。たとえば、接着の用途に供する場合
に、成形品のコーナー接着では棒状の配合体を溶接ガン
に充填する方法などしで使用される。
The method for preparing an adhesive composition using the hydrocarbon resin (0) according to the present invention differs depending on whether it is a hot melt adhesive composition or a pressure sensitive adhesive. The hot melt adhesive composition is prepared by stirring a mixture consisting of the tackifier hydrocarbon resin (0), the base resin and, if necessary, the various additives described above, while heating and melting the mixture. A molten liquid is prepared and, depending on the application, it is shaped into granules, flakes, pellets, rods, etc. while being cooled. This hot melt adhesive composition is melted again and used for adhesion or coating purposes. For example, when used for adhesion, a method such as filling a rod-shaped compound into a welding gun is used for corner adhesion of molded products.

一方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付与剤
としての本発明にかかる炭化水素樹脂(0)、前記基体
樹脂および必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混
合物をロール上で混練するかあるいは適当な溶媒中で溶
解させるなどの通常の方法によってH製することができ
る。
On the other hand, as a method for preparing a pressure-sensitive adhesive, a mixture consisting of the hydrocarbon resin (0) according to the present invention as a tackifier, the base resin and, if necessary, the various additives described above, is rolled on a roll. H can be prepared by conventional methods such as kneading or dissolving in a suitable solvent.

本発明にかかる炭化水素樹脂(C1)を使用した接着剤
組成物のうちでホットメルト接着剤組成物を接着剤また
は塗工剤として使用すると、本発明にかかる炭化水素樹
脂(0)は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性、色
相ならびに臭気に優れているので、均一なホットメルト
組成物が得られ、このホットメルト組成物は耐熱安定性
および色相に優れ、しかもホットメルト組成物調製時な
らびに使用時の臭気が、少ないという利点がある。また
、本発明の炭化水素樹脂(a)を感圧接着剤組成物に使
用しても、粘着付与剤の炭化水素樹脂は前述の特徴の他
に耐候性に優れているので、均一な感圧接着剤組成物が
得られ、この感圧接着剤組成物は色相および耐候性に優
れしかも臭気が少ないという利点を有している。
When a hot melt adhesive composition is used as an adhesive or a coating agent in an adhesive composition using the hydrocarbon resin (C1) according to the present invention, the hydrocarbon resin (0) according to the present invention is a base resin. This hot melt composition has excellent heat resistance stability, color, and odor, and has excellent heat resistance stability, color, and odor. It has the advantage that there is little odor during use and during use. Furthermore, even if the hydrocarbon resin (a) of the present invention is used in a pressure-sensitive adhesive composition, since the hydrocarbon resin of the tackifier has excellent weather resistance in addition to the above-mentioned characteristics, it is possible to obtain a uniform pressure-sensitive adhesive composition. An adhesive composition is obtained, and this pressure-sensitive adhesive composition has the advantages of excellent color and weather resistance, and low odor.

・本発明の炭化水素樹脂を使用した接着剤組成物は後に
実施例によって具体的に説明する。なお、実施例におい
て、炭化水素樹脂の評価を次の方法によって行った。
・Adhesive compositions using the hydrocarbon resin of the present invention will be specifically explained later by examples. In addition, in the examples, evaluation of the hydrocarbon resin was performed by the following method.

(1)軟化点 J工5K−5665 (2)色相ASTM D 1544−5BT(5)  
耐熱安定性 炭化水素樹脂5gを試1/&!管(内径16mm)に取
り、これを200℃に保った恒温槽中に3時間浸漬した
後、ASTM D  1544−5BTの方法により色
相で示した。
(1) Softening point J-5K-5665 (2) Hue ASTM D 1544-5BT (5)
Try 5g of heat-resistant and stable hydrocarbon resin 1/&! After taking a tube (inner diameter 16 mm) and immersing it in a constant temperature bath maintained at 200° C. for 3 hours, the color was expressed by the method of ASTM D 1544-5BT.

(A)臭気 加熱溶融時(200°C)の臭気の弱いものから強い刺
激を示すものまでをA%B、Gの5段階に分けて評価し
た。
(A) Odor The odor during heating and melting (200° C.) was divided into five grades from weak odor to strongly irritating odor, A% B, and G.

(5)くもり点 140″Fパラフィンワックス2gと炭化水素樹脂2g
を試験管に入れ200℃の油浴温度で溶融させよく混合
する。温度計の感温部が溶融物の中央に位置するように
セットし室温で放冷する0白く曇ったときの温度を読み
くもり点とする。
(5) Cloudy point 140″F paraffin wax 2g and hydrocarbon resin 2g
Put into a test tube, melt at an oil bath temperature of 200°C, and mix well. Set the thermometer so that the temperature sensitive part is located in the center of the melt, and let it cool at room temperature.The temperature when it becomes cloudy is read as the cloudy point.

(6)  gvAとの相溶性 エチレン−酢酸ビニル共重合体(三井デュポン社製エバ
フレックス22o)と炭化水素樹脂各0.1gを200
℃熱板上で1分間溶融混合し、ポリエステルフィルムに
約1mmの厚さに塗付する。
(6) Compatible with gvA 0.1 g each of ethylene-vinyl acetate copolymer (Evaflex 22o manufactured by DuPont Mitsui) and hydrocarbon resin were added to 200
Melt mix for 1 minute on a ℃ hot plate and apply to a polyester film to a thickness of about 1 mm.

室温で透明性を比較し、透明なものをA1半透明なもの
をB、不透明なものをCに分けて評価した。
The transparency was compared at room temperature and evaluated by dividing the transparent ones into A, the translucent ones into B, and the opaque ones into C.

(73200℃溶融粘度 エミラー回転粘度計で測定した。(73200℃ melt viscosity Measured using an Emiller rotational viscometer.

(8)数平均分子量(Mn)、分子量分布(M w/M
r1 )ゲル透過クロマトグラフィを使用しポリスチレ
ン基準で計算した〇 〔実施例〕〔発明の効果〕 実施例1 攪拌機、コンデンサー、温度計および触媒注入用ゴムキ
ャップをつけた500tJの40フラスコに新しく蒸留
したスチレン50g、シ、・クロペンテン11gおよび
トルエン39gを入れ窒素雰囲気下に攪拌して5℃に保
っておく。ここに三弗化硼素フェノール錯塩0.3gを
注射器でゴムキャップ部より温度を5℃に保つように冷
却しながら加え、2時間攪拌を続けた。この時点で重合
液をガスクロマド分析した結果スチレンは99.8%、
シクロペンテンは80.0%反応し、トルエンは全く変
化していなかった。10%苛性ソーダ水溶液で触媒を分
析し、中性まで水洗いして濃縮した。得られた樹脂全量
とヘキサン等重量および耐硫黄性ニッケル触媒(8揮化
学製、銘柄NN−113)6を鋼鉄製500mj?オー
トクレーブに入れ、表1記載の条件で水添反応を行った
。放冷、脱圧、窒素置換後、触媒をp別し、p液を濃縮
して炭化水素樹脂57.8 g (ガスクロマド分析用
サンプリング量補正済み)を得た。
(8) Number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (M w/M
r1) Calculated based on polystyrene using gel permeation chromatography [Example] [Effect of the invention] Example 1 Freshly distilled styrene in a 500 tJ 40 flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and rubber cap for catalyst injection. 50 g, 11 g of clopentene, and 39 g of toluene were added, stirred under a nitrogen atmosphere, and kept at 5°C. To this, 0.3 g of boron trifluoride phenol complex salt was added through a rubber cap using a syringe while cooling the mixture to maintain the temperature at 5° C., and stirring was continued for 2 hours. At this point, gas chromatography analysis of the polymerization solution revealed that styrene was 99.8%.
80.0% of cyclopentene was reacted, and toluene was not changed at all. The catalyst was analyzed using a 10% aqueous sodium hydroxide solution, washed with water until neutral, and concentrated. The obtained total amount of resin, the same weight of hexane, and a sulfur-resistant nickel catalyst (manufactured by Koku Kagaku, brand NN-113) 6 were mixed into a 500 mJ? The mixture was placed in an autoclave and hydrogenated under the conditions listed in Table 1. After cooling, depressurizing, and purging with nitrogen, the catalyst was separated and the p liquid was concentrated to obtain 57.8 g of hydrocarbon resin (corrected sampling amount for gas chromad analysis).

重合液のガスクロマド分析から計算した樹脂組成(水添
前モノマーで示す)′、核水素化率、および樹脂特性を
表1に示す。
Table 1 shows the resin composition (indicated by monomer before hydrogenation)', nuclear hydrogenation rate, and resin properties calculated from gas chromatography analysis of the polymerization solution.

実施例2〜4.6.8.9、比較例1.2表1記載のモ
ノマーと重合条件で実施例1と同様に重合し表1記載の
水添条件で水添および後処理した。結果を表1に示す。
Examples 2 to 4.6.8.9, Comparative Example 1.2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the monomers and polymerization conditions listed in Table 1, followed by hydrogenation and post-treatment under the hydrogenation conditions listed in Table 1. The results are shown in Table 1.

比較例2では、重合反応での樹脂収量が2gと少ないた
め、水添反応ができなかった〇使用した水添触媒は下記
のものを使用した。
In Comparative Example 2, the hydrogenation reaction was not possible because the resin yield in the polymerization reaction was as small as 2 g. The following hydrogenation catalysts were used.

耐硫黄性ニッケル:8揮化学社製[N−11!IJパラ
ジウムカーボン二川研用ァインケミカル社製「o−12
Jラネーニツケル :8揮化学社製[N−154J実施
例5 イソプレン抽出径の05留分のうち沸点36〜44°C
の留分を石油樹脂の原料として使用し、回収未反応留分
より表2に示される組成のシクロペンテン留分(沸点6
6〜44℃)が回収された。
Sulfur-resistant nickel: 8Kokugakusha [N-11! IJ Palladium Carbon Futagawa Lab made by Fine Chemical Co., Ltd. "o-12"
J Ranney Nickel: 8 Manufactured by Kiku Kagaku Co., Ltd. [N-154J Example 5 Boiling point of 05 fraction of isoprene extraction diameter 36 to 44 °C
The fraction was used as a raw material for petroleum resin, and the recovered unreacted fraction was converted into a cyclopentene fraction (boiling point 6) with the composition shown in Table 2.
6-44°C) was recovered.

表2 シクロペンテン留分の組成(wt%)シクロペン
テン       15.42−メチル−シーブテン 
    1.61.3−ペンタジェン      2,
2ペンテン−29,フ イソプレン          0.2攪拌機、コンデ
ンサー、温度計および滴下ロートをつけた500mJ?
の40フラスコにヘキサン20gと無水塩化アルミニウ
ム粉末0.8gを入れ窒素雰囲気下撹拌して60°Cに
保っておく。ここにスチレン50gとシクロペンテン留
分50gの混合物を滴下ロートより、50℃を保つよう
に冷却しなかC−、’fln 4  ++Y /7 r
x マドA−We 1.?−此JL  x 4 t、 
y L→99.9%、シクロペンテンは50.5%その
他の不飽和化合物は34.0%反応していた。メタノー
ルで触媒を分解し、中性まで水洗して濃縮した。表1記
載の条件で水添し、実施例1と同様に後処理して、炭化
水素樹脂58.6g(ガスクロマド分析用サンプル補正
済み)が得られた。炭化水素樹脂の物性を表1に示す。
Table 2 Composition of cyclopentene fraction (wt%) Cyclopentene 15.42-Methyl-siebutene
1.61.3-Pentadiene 2,
2 Pentene-29, Fisoprene 0.2 500 mJ with stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel.
20 g of hexane and 0.8 g of anhydrous aluminum chloride powder are placed in a 40 flask, stirred under a nitrogen atmosphere, and kept at 60°C. A mixture of 50 g of styrene and 50 g of cyclopentene fraction was added to the mixture through a dropping funnel while being cooled to maintain the temperature at 50°C.
x Mado A-We 1. ? -This JL x 4t,
y L → 99.9%, 50.5% of cyclopentene and 34.0% of other unsaturated compounds were reacted. The catalyst was decomposed with methanol, washed with water until neutral, and concentrated. Hydrogenation was carried out under the conditions listed in Table 1, and post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 58.6 g of hydrocarbon resin (sample corrected for gas chromad analysis). Table 1 shows the physical properties of the hydrocarbon resin.

実施例7 スチレンと表2記載のシクロペンテン留分を表1記載の
条件で実施例1と同様重合後表1記載の条件で水添し処
理した。結果を表1に示す。
Example 7 Styrene and the cyclopentene fraction listed in Table 2 were polymerized under the conditions listed in Table 1 in the same manner as in Example 1, and then hydrogenated and treated under the conditions listed in Table 1. The results are shown in Table 1.

比較例6 ジシクロペンタジェン留分を部分水素化して得られる9
、10− E)ヒドロジシクロペンタジェン含表3. 
9.10−ジヒドロジシクロペンタジェン9.10−ジ
ヒドロジシクロペンタジェン 79.1ジシクロペンタ
ジエン           0.12−イソプロペニ
ル−ノルボルナン、 シクロペンタジエンコダイマー テトラヒドロジシクロペンタジェン    9+6その
他の重合成分            5.7スチレン
および9,10−ジシクロペンタジェンを表1記載の条
件で実施列1と同様に重合し、表1記載条件で水添およ
び後処理した。結果を表1に示す。
Comparative Example 6 9 obtained by partially hydrogenating dicyclopentadiene fraction
, 10-E) Hydrodicyclopentadiene content Table 3.
9.10-dihydrodicyclopentadiene 9.10-dihydrodicyclopentadiene 79.1 Dicyclopentadiene 0.12-isopropenyl-norbornane, cyclopentadiene codimer tetrahydrodicyclopentadiene 9+6 Other polymerization components 5.7 Styrene and 9,10-dicyclopentadiene were polymerized in the same manner as in Example 1 under the conditions listed in Table 1, and hydrogenated and post-treated under the conditions listed in Table 1. The results are shown in Table 1.

比較例4 攪拌機、コンデンサー、温度計および触媒注入用ゴムキ
ャップをつけた500mJ?の40フラスコに新しく蒸
留したスチレン50g1シクロペンテン30gを入れ窒
素雰囲気下に攪拌して30℃に保っておく。ここに三弗
化硼素フェノール錯塩0.5gを注射器でゴムキャップ
部より温度を30℃に保つように冷却しながら加え、2
時間攪拌を続けた。この時点で重合液をガスクロマド分
析した結果スチレンは99.9%、シクロペンテンは2
5.8%反応していた。10%苛性ソーダ水溶液で触媒
を分解し、中性まで水洗いして濃縮することにより無色
透明の炭化水素樹脂62.8g(ガスクロマド分析用サ
ンプリング量を補正済み)が得られた。従って反応モノ
マーの樹脂化率は99.9%とほぼ定量的であることが
わ′かる。炭化水素樹脂は軟化点60.0℃、色相1以
下、溶融粘度i’5cp、 Mn 452、Mw/Mn
 1.2であった。
Comparative Example 4 500 mJ with stirrer, condenser, thermometer and rubber cap for catalyst injection. 50 g of freshly distilled styrene and 30 g of cyclopentene were placed in a 40 flask, stirred under a nitrogen atmosphere, and kept at 30°C. Add 0.5 g of boron trifluoride phenol complex salt to this via a syringe through the rubber cap while cooling to maintain the temperature at 30°C.
Stirring was continued for an hour. At this point, gas chromatography analysis of the polymerization solution revealed that styrene was 99.9% and cyclopentene was 2%.
The reaction rate was 5.8%. The catalyst was decomposed with a 10% caustic soda aqueous solution, washed with water until neutral, and concentrated to obtain 62.8 g of a colorless and transparent hydrocarbon resin (corrected sampling amount for gas chromad analysis). Therefore, it can be seen that the conversion rate of the reaction monomer into resin is 99.9%, which is almost quantitative. The hydrocarbon resin has a softening point of 60.0°C, a hue of 1 or less, a melt viscosity of i'5 cp, Mn 452, Mw/Mn
It was 1.2.

比較例5 市販の水添石油樹脂(葉月化学社製「アルコンP−10
0J )の樹脂特性を比較のため表1に示したO 本発明の実施例で得られる炭化水素樹脂は市販の水添石
油樹脂よりも耐熱安定性、ワックスおよびEVAに対す
る相溶性で優れていることがわかる。
Comparative Example 5 Commercially available hydrogenated petroleum resin (“Alcon P-10” manufactured by Hazuki Chemical Co., Ltd.
The resin properties of 0J) are shown in Table 1 for comparison. I understand.

実施列10.11、比較例6〜B 表4に記載の炭化水素樹脂40部、エチレン−酢ピコポ
リマー(三井ポリケミカル社製 エバフレックス210
)401!fi、140″Fパラフィンワックス20部
を180℃の油浴温度で1時間溶融攪拌した。次に18
0℃のエアーオーブンで24時間静置し、相分離しない
か調べた。相分離しないものについて接着剤の色、剥離
強度を以下の方法で測定した。結果を表4に示す。
Example 10.11, Comparative Examples 6 to B 40 parts of the hydrocarbon resin listed in Table 4, ethylene-acetate picopolymer (Evaflex 210 manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.)
)401! fi, 20 parts of 140″F paraffin wax was melted and stirred for 1 hour at an oil bath temperature of 180°C.
The mixture was allowed to stand in an air oven at 0° C. for 24 hours, and examined for phase separation. The color and peel strength of adhesives that did not undergo phase separation were measured using the following methods. The results are shown in Table 4.

(al  接着剤の色 接着剤の室温での色を以下のように評価した。(Al adhesive color The color of the adhesive at room temperature was evaluated as follows.

A:白色、B:淡黄色、C:黄褐色 (b)剥離強度 アルミニウム箔(厚み50ミクロン)に接着剤を15ミ
クロン厚で塗布し、接着面同志をヒートシールする(温
度170℃、圧力1tq7aw’、  時間1秒)。次
にインストロン万能試験機により、温度25°C1速度
500mm/minでT型剥離して剥離強度を求めた。
A: white, B: pale yellow, C: tan (b) Peel strength: Apply adhesive to aluminum foil (thickness 50 microns) to a thickness of 15 microns, and heat seal the adhesive surfaces together (temperature 170°C, pressure 1 tq 7 aw) ', time 1 second). Next, using an Instron universal testing machine, T-peel was performed at a temperature of 25° C. and a speed of 500 mm/min to determine the peel strength.

結果を表4に示した。The results are shown in Table 4.

実施例12.13、比較例9〜11 S工Sブロツクコポリマー(シェル化学製「rR−1′
1o7J )100重量部、軟化剤(シェル化学製[シ
ェルフレックス22RJ)50重量g、 安定剤(ガイ
ギー社製「イルガノックス1010J )3重量部、実
施例2.5ないし比較例1.6.4で得られた樹脂10
0重量部をタッキファイヤ−として配合し、150℃5
0分間ニーダ−により混練し粘着剤を調整した。この粘
着剤を195℃熱板上のポリエステルフィルム(25μ
厚)の上で熱溶融しく20分間)、アプリケーターを使
用して50±5μの厚みに塗布し、粘着テープを調製し
た。
Example 12.13, Comparative Examples 9 to 11 S engineering S block copolymer (Shell Chemical Co., Ltd. "rR-1'
1o7J) 100 parts by weight, softener (Shell Chemical Co., Ltd. [Shelf Flex 22RJ) 50 g, stabilizer (Geigy Co., Ltd. "Irganox 1010J") 3 parts by weight, Examples 2.5 to Comparative Examples 1.6.4. Resin 10 obtained
0 parts by weight was blended as a tackifier and heated at 150℃5
The mixture was kneaded using a kneader for 0 minutes to prepare an adhesive. This adhesive was applied to a polyester film (25μ) on a 195℃ heating plate.
An adhesive tape was prepared by applying the adhesive tape to a thickness of 50±5 μm using an applicator (for 20 minutes) on a 50±5 μm thick film.

次に、以下に示す試験方法により、粘着剤性能評価を行
った〇 +1)  段ボール接着性=5℃温度で粘着テープを段
ポール紙(J工5x−7)に850gのゴムローラーを
転がして圧着し、ただちに引き剥がし、段ボール紙の表
面状態を調べる〇 評点5:段ボール紙の全表面が破壊する。
Next, adhesive performance was evaluated using the test method shown below.〇+1) Corrugated cardboard adhesion = Adhesive tape was crimped onto corrugated paper (J-5x-7) by rolling an 850g rubber roller at a temperature of 5°C. Immediately peel it off and examine the surface condition of the corrugated paperboard. 〇Rating 5: The entire surface of the corrugated paperboard is destroyed.

4:段ボール紙の表面!IOS以上が破壊する。4: The surface of the cardboard! IOS or higher will be destroyed.

6;段ボール紙の表面が破壊しているのがはっきり認め
られる。
6; Destruction of the surface of the corrugated paperboard was clearly observed.

2:段ボール紙の表面が破壊しているのがわずかに認め
られる。
2: Slight damage to the surface of the cardboard was observed.

12段ボール紙の表面破壊が認められなし10 (2)  タック(ボール屋) : 、T、Dow法に
より20℃で測定した・ (5)接着力(g/25 mm巾:JIS Z−152
4の方法で20℃で測定した。
12 No surface damage of corrugated paperboard was observed 10 (2) Tack (ball shop): Measured at 20°C by T, Dow method (5) Adhesive force (g/25 mm width: JIS Z-152
Measurement was performed at 20°C using method 4.

(A)  凝集力(mm/2HR) : 、r工S Z
−1524の方法で20℃で測定した。
(A) Cohesive force (mm/2HR): , r engineering S Z
-1524 method at 20°C.

(5)  段ボール保持力(HR):被着体として段ボ
ール紙(JIS K−7)を使用し、端に1緒の荷重を
吊し、20℃で荷重がずれ落ちるまでの時間を測定した
(5) Corrugated board retention strength (HR): Corrugated paper (JIS K-7) was used as an adherend, a single load was hung at the end, and the time until the load slipped off was measured at 20°C.

以上の試験方法により得られた結果を表5に示す■ 比較例12 本発明の炭化水素樹脂を使用するかわりに、市販水添石
油樹脂(部用化学社製 「アルコンP−100J )を
使用する以外は、実施例16と同様に行った。
The results obtained by the above test method are shown in Table 5. Comparative Example 12 Instead of using the hydrocarbon resin of the present invention, a commercially available hydrogenated petroleum resin ("Alcon P-100J" manufactured by Buyo Kagaku Co., Ltd.) was used. Except for this, the same procedure as in Example 16 was carried out.

以上の結果、本発明により得られる炭化水素重合体をホ
ットメルト型感圧性粘着剤用のタッキファイヤ−として
用いると、得られる粘着剤組成物は比較例に比べ優秀な
粘着剤性能を示し、これまで問題とされていた粘着剤性
能のバランスが大実施例14 SIBSブロックフボリマー(シェル化学製rGX−1
657J )100重量部、タッキファイヤ−として実
施例7で得られた樹脂120重量部、安ン剤(ガイギー
社製「イルガノックス1010J 33量部に、軟化剤
として実施例9で得られた樹脂30重量部を配合し、実
施例13と同様に粘着剤(調製し、粘着剤性能評価を行
った。
As a result, when the hydrocarbon polymer obtained according to the present invention is used as a tackifier for a hot-melt pressure-sensitive adhesive, the resulting adhesive composition exhibits superior adhesive performance compared to the comparative example. Example 14: SIBS Block Fuborimer (Shell Chemical Co., Ltd. rGX-1)
657J), 120 parts by weight of the resin obtained in Example 7 as a tackifier, 33 parts by weight of a stabilizer (Irganox 1010J manufactured by Geigy), and 30 parts by weight of the resin obtained in Example 9 as a softener. Parts by weight were blended, an adhesive was prepared in the same manner as in Example 13, and the adhesive performance was evaluated.

比較例15 本発明の重合体(実施例9)を使用する代!に軟化剤A
(シェル化学製「シェルフレックス22RJ )を使用
し、実施例15と同様に粘着剤(調製し、粘着剤性能評
価を行った。
Comparative Example 15 Using the polymer of the present invention (Example 9)! Add softener A to
An adhesive ("Shell Flex 22RJ" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was prepared in the same manner as in Example 15, and the performance of the adhesive was evaluated.

以上の結果、本発明の重合体を用いることC1より得ら
れる粘着剤はいずれも比較列に比べ優りな粘着剤性能を
示し、°本発明の炭化水素樹脂がiットメルト型感圧性
粘着剤用軟化剤としても優うな性能を示すことがわかる
As a result, all the adhesives obtained from C1 using the polymer of the present invention exhibited superior adhesive performance compared to the comparative series, and the hydrocarbon resin of the present invention was found to be a softener for i-melt type pressure-sensitive adhesives. It can be seen that it also exhibits excellent performance as an agent.

に 表      6 り し りto Table 6 the law of nature death the law of nature

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)スチレン系炭化水素(A)とシクロアルケン(B
)とから実質的になる共重合体の水素添加物であつて、
(A)に由来する構造単位割合が約50ないし約99モ
ル%、(B)に由来する構造単位割合が約1ないし約5
0モル%〔両者の合計は100モル%〕の範囲であり、
数平均分子量が約200ないし10,000の範囲にあ
り、ヨウ素価が10以下であり、かつベンゼン核の水素
添加率が20%以上である炭化水素樹脂。
(1) Styrenic hydrocarbon (A) and cycloalkene (B)
), which is a hydrogenated copolymer consisting essentially of
The proportion of structural units derived from (A) is about 50 to about 99 mol%, and the proportion of structural units derived from (B) is about 1 to about 5
The range is 0 mol% [total of both is 100 mol%],
A hydrocarbon resin having a number average molecular weight in the range of about 200 to 10,000, an iodine value of 10 or less, and a hydrogenation rate of benzene nuclei of 20% or more.
(2)スチレン系炭化水素(A)とシクロアルケン(B
)とから実質的になる共重合体の水素添加物であつて、
(A)に由来する構造単位割合が約50ないし約99モ
ル%、(B)に由来する構造単位割合が約1ないし約5
0モル%〔両者の合計は100モル%〕の範囲であり、
数平均分子量が約200ないし約10,000の範囲に
あり、ヨウ素価が10以下であり、かつベンゼン核の水
素添加率が20%以上である炭化水素樹脂からなるホツ
トメルト接着剤用又は感圧接着剤用添加剤。
(2) Styrenic hydrocarbon (A) and cycloalkene (B)
), which is a hydrogenated copolymer consisting essentially of
The proportion of structural units derived from (A) is about 50 to about 99 mol%, and the proportion of structural units derived from (B) is about 1 to about 5
The range is 0 mol% [total of both is 100 mol%],
A hot melt adhesive or pressure sensitive adhesive comprising a hydrocarbon resin having a number average molecular weight in the range of about 200 to about 10,000, an iodine value of 10 or less, and a hydrogenation rate of benzene nuclei of 20% or more. Additive for agents.
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