JPS61283607A - 液晶装置用スペーサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、０．１〜１００μｍ程度の間隙を規定するた
めに用いられるスペーサに関するものである。

とりわけ、本発明は液晶表示装置において電極間距離を
規定するために好適なスペーサに関する。

［従来の技術］ 一般に、液晶表示装置は、少なくとも一方が透明体より
なる２枚の電極間に液晶を封入してなり、この液晶層の
厚さを均一に保持するために前記電極相互の離間距離を
規定するスペーサを該電極間に介装して構成される。か
かるスペーサとしては、従来、液晶層の厚さに対応する
直径を有するガラス繊維あるいはガラス、シリカ、ポリ
スチレンなどの樹脂等よりなる球状物質が用いられてい
る。

しかしながら、ガラス繊維をスペーサとして用いる場合
には、繊維の一部がからみあったりあるいは重なりあう
事態をさけることが難しく。

所定の間隙を高い精度で規定することが困難であった。

また、上記球状物質をスペーサとして用いる場合には、
これらの球状物質の粒径を均一にすることが難しく、そ
のためやはり所定の間隙を高い精度で規定することが困
難であった。

液晶表示装置においては、液晶層の厚さが不均一である
と、（イ）干渉色が部分的に異なる。

いわゆる色ムラが発生すること、（ロ）液晶層に印加さ
れる電界強度が不均一となる結果、コントラスト比が均
一とならないこと、（ハ）応答速度が液晶層の厚さの２
乗に比例することから、応答速度が均一とならないこと
、等の問題を生ずるため、スペーサとしては第１に精度
が高いことが要求される。

液晶表示装置のスペーサとして第２に必要な条件はスペ
ーサどうしに凝集性があってはならないことである。

スペーサは一般にＵＳＰ４４５８９８８に示される様に
、スペーサを気流で吹き飛ばし車状に分散し、これを表
示板の内面側に受けて均一に分布させ、他の表示板の対
向側を合わせて組み立てシールすることにより製造され
る。

この際、スペーサに凝集性があると、数個〜数十個の二
次凝集塊となって飛散し、たとえ均一径のスペーサ粒子
であっても間隙規定の精度は劣悪となる。

これまで通常のポリマー粒子はこの凝集性が大きく、と
くに粒子径が小さい分野、たとえば４μｍ以下において
はこの問題が著しかった。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は球形であり、粒子径が均一で、かつ小粒
径となっても粒子の凝集性の少ない液晶表示装置用スペ
ーサ粒子を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のスペーサの特徴とするところは、粒子径０．１
〜１００μｍかつ粒子径の標準偏差値が平均粒子径の１
０％以下であるフッ素含有量が７重量％以上の均一径の
フッ素系ポリマー粒子からなることにある。本発明のス
ペーサはフッ素系溶剤に分散して、好適に使用に供せら
れる。これはスペーサが、小粒子のとき、特に４μｍ以
下のときの凝集を防止するために有用である。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３本発
明のスペーサは、次の方法で製造される。

すなわち、水系分散媒に分散された種ポリマー粒子に親
油性物質を吸収させた後にフッ素系モノマーを含むモノ
マーを、好ましくは種ポリマー粒子よりも小さく微分散
して、種ポリマー粒子に吸収させ、油溶性開始剤で重合
することより、粒子径０．１〜１００μｍかつ粒子径の
標準偏差値が平均粒子径の１０％以下であるフッ素含有
量が７重量％以上の均一粒子径のフッ素系ポリマー粒子
を製造する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明のスペーサは、好適には次の方法で製造される。

あらかじめ均一性の高い粒径を有する種ポリマー粒子を
水中に分散させてなる水系分散体において、該種ポリマ
ー粒子にフッ素含量が１５％以上であるフッ素系モノマ
ーを含むモノマーを吸収させ、ついで温度４０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃の条件下で油溶性の開始剤
にて重合して得られる。

ここで、油溶性開始剤は、種ポリマー粒子に、予め含ま
せておく、または種ポリマー粒子に吸収させておくのが
好ましい。

このようにして得られるフッ素系ポリマー粒子の平均粒
径は、下記式によって推定することができる。

×（種ポリマー粒子の平均粒径（μｍ）　）前記フッ素
系ポリマー粒子の粒径は種ポリマー粒子の粒径を選択す
ることによってコントロールすることができ、さらに上
述の工程によって得られたフッ素系ポリマー粒子を種ポ
リマー粒子として用い、同様の工程を繰り返すことによ
って大径のフッ素系ポリマー粒子を形成することができ
、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ程
度の範囲内において目的とする粒径のスペーサを得るこ
とができる。また、前記フッ素系ポリマー粒子は種ポリ
マー粒子の粒径分布と対応する粒径分布を有するので、
粒径の均一なスペーサを得るためには、種ポリマー粒子
として粒径分布の狭いものを用いる必要がある。

スペーサの製造に用いられる前記種ポリマー粒子として
は、本発明で使用するモノマーで膨潤できるものであれ
ば特に制約はなく、通常のポリマーラテックス、ポリマ
ーエマルジョンあるいはポリマーディスパージョンでよ
い。具体的には、乳化重合によって作られたポリスチレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシル変性
スチレン−ブタジェン共重合体、アクリル重合体、アク
リル共重合体、ポリブタジェン、酢酸ビニル重合体、塩
化ビニル重合体等が挙げられる。

種ポリマー粒子は、既述のように粒径の均一なものを用
いる必要があり、このような種ポリマー粒子を得るため
には、例えば、Ａ、Ｒ，Ｇ−ｏｏｄａｌｌａｔａｌ、Ｊ
　、Ｐ　ｏｌｙｍ、Ｓ　ｃｉ、Ｐ　ｏｌｓ　　Ｃｈｅｗ
　　Ｅ　ｄ−ｉｔｉｏｎｖｏｌ　１５　、　Ｐ　、　２
１９３　（１９７７）に開示されている技術を用いるこ
とができる。

フッ素系ポリマー粒子の重合に用いるフッ素系モ、ツマ
−とは分子中におけるフッ素元素の含有量１５重量％以
上、好ましくは３３重量％以上であるラジカル重合の可
能なモノマーである。

具体的には２，２．２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、２，２，３，３，４゜４．５，５−オクタフルオ
ロアミルアクリレート、ＬＨ，ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブ
タデカフルオロデシルアクリレートなどのフルオロアル
キルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。

このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデ
ン、３フツ化エチレン、４フツ化エチレン、トリフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどの使用が可能である。これらフッ素系
モノマーと併用する非フッ素上ツマ−としては上記フッ
素系モノマーと共重合できれば特に制約はない。

具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベ
ンゼン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル単量体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート。

ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート。

エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和
カルボン酸アルキルエステルなどがある。

また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィン
なども使用することができる。

そのほかにもアクリルアミド、メタクリルアミド、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメジエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどジアリル
フタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
トなどを目的に応じて使用することもできる。また、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などを
必要に応じ膨潤重合を阻害しない程度の割合で用いるこ
ともできる。

なお、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレートなどの多
官能ビニルモノマーを全モノマーに対し０．５重量％以
上、好ましくは１〜４０重量％併用すると軟質ポリマー
の粒子融合を防ぎ、粒子の硬度・剛度が上昇してスペー
サとして好ましい。

しかし、フッ素系モノマーの全モノマーに対する使用量
は重合後のポリマーのフッ素含有量が７重量％以上、好
ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以
上になるように定める。ポリマー中のフッ素含有量が７
重量％より少ないと粒子凝集性の改良効果が不十分であ
る。

これらモノマーを先の種ポリマー粒子に吸収させるには
これらモノマーを少量の界面活性剤とともに水中に微分
散させるとモノマー吸収が速やかかつ未吸収モノマーが
残らないため得られるポリマーの粒径が均一になって好
ましい。

微分散の手段としては超音波ホモジナイザー、高圧ピス
トン型ホモジナイザーが挙げられる。

また１種ポリマー粒子にモノマー吸収の前にあらかじめ
親油性の高い物質を吸収させておくとモノマー吸収が容
易になって好ましい。

親油性の高い物質とは水への溶解度が０００２重量％以
下の物質で、具体的には１−クロルドデカン、オクタノ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５．
５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、アジピン酸
ジオクチル、イソパラフィンなどが挙げられる。

フッ素系ポリマー粒子の重合において重合時および重合
後のポリマー粒子の安定性を増すために、懸濁保護剤を
加えることが好ましい。

懸濁保護剤としてはポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸塩あるいは微粉末無
機化合物が挙げられる。このほかに界面活性剤を安定性
の改善のために少量使用することも可能であるが、多す
ぎると小粒径のポリマー粒子が重合中に発生し均質なポ
リマー粒子を得ることが困難となる。

ポリマー粒子の製造に使用される重合開始剤は、油溶性
重合開始剤であり、例えばアゾビスイソブチルニトリル
、ベンゾイルペルオキシド、２．４−ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジー３
．５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド等が挙げられ、これらは単独または
混合して使用される。該油溶性重合開始剤は通常あらか
じめ先の七ツマ−または溶剤に溶解して重合系に添加さ
れる。

なお、モノマー添加の前に種ポリマー粒子にあらかじめ
親油性物質を吸収させる場合、親油性物質としてオクタ
ノイルペルオキシド、ラウ　　　　　　　）ロイルペル
オキシドなどの有機過酸化物を使用した場合は新たに開
始剤を使用しなくともよい。

なお、ポリマー粒子の重合において、過酸化水素あるい
は過硫酸カリウム等の水溶性重合開始剤を用いると、小
粒径のポリマー粒子が多量に発生し、均質なポリマー粒
子を得ることができない。

また１重合時に、四塩化炭素、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等の重合調節剤、亜硝酸ソーダー。

ハイドロキノン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
等の水溶性の重合禁止剤を添加してもよい。水溶性の重
合禁止剤が存在すると、小粒径のポリマー粒子の発生の
抑制に効果がある。

本発明ではスペーサの粒径は０．１〜１００μｍ、好ま
しくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．７〜１
０μｍである。０．１μｍより小さいとスペーサがフッ
素系ポリマー粒子であっても粒子の凝集が生じ、流動性
改良の効果が少ない。

なお、このフッ素系ポリマー粒子に親油化処理した微粒
子シリカを混合して粉体流動性を向上させることも可能
である。

本発明のスペーサの表面にさらに染料あるいは顔料を吸
着または付着させることにより、液晶表示装置内でのス
ペーサの存在を顕示化させ、あるいは非顕示化させるこ
とも可能である。

また、本発明のスペーサは乾式の方法により液晶表示板
上に分布させるが、このほかに溶剤に分散した液をスプ
レーすることにより均一に分布させることができること
は言うまでもない。

この際、溶剤としてフッ素系溶剤を用いるとフッ素ポリ
マー粒子とのなじみが良く好ましい。

フッ素系溶剤としては分子中のフッ素含量が１５ｗｔ％
以上、好ましくは２５ｗｔ％以上の溶剤である。具体例
としてはパーフルオロプロパン、ペンゾトリフルオリド
、ペルフルオロベンゼン。

フロン１１３、フロンガスＲＣ３１８などが挙げられる
。

本発明のスペーサを溶剤の分散体として用いる方法は、
小粒径の粒子を粒子凝集なしに再現性よく液晶表示板上
に分布させる上で好ましく、粒子径が４μｍ以下、とく
に０．５〜３μｍの場合、その効果が高い。

なお、本発明のスペーサは、エポキシ樹脂など液晶表示
装置のへりのシール材に用いる樹脂に混合して用いるこ
ともできる。

以下本発明の実施例について述べる。

以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ重量
部および重量％を表わす。

実施例１ ラウロイルパーオキサイド（日本油脂■製「パーロイル
Ｌ」）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５部および
水２０部を超音波ホモジナイザーで乳化し、油滴の最大
径が０．４μｍ以下となるように微分散した。

この分散体を種ポリマー粒子としての粒径０゜７５μｍ
の単分数ポリスチレンラテックス（固形分濃度１０％）
５部およびアセトン６部からなる混合体中に添加し系を
２５℃で４時間にわたりゆっくり撹拌しながら分散油滴
を種ポリマー粒子に吸収させた。

次に、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオ
ロアミルメタクリレート（大阪（１部機化学工業■製「
ビスコート８ＦＭ」）６０部、ジビニルベンゼン１０部
、スチレン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、水３
００部を高圧ピストン型ホモジナイザー（マントンガラ
リン社ｔｙｐｅ　１５　Ｍ　）で最大液滴径０．４ｐｍ
以下に微分散し、先の種ポリマー粒子分散液に添加した
。２５℃で１時間ゆっくり撹拌するとモノマーは種ポリ
マー粒子に完全に吸収された。

これにポリビニルアルコールの５％水溶液２００部を加
え、８０℃で４時間重合行ない、充ある均一な粒子径の
フッ素系ポリマー粒子を得た。

このポリマーの元素分析法によるフッ素含量は３０．１
重量％であった。

次にこの粒子の非凝集性を調べるため、次の様なテスト
を行なった。

実施例１の粒子を水洗乾燥して得たさらさらした粉末約
１０■を２０　ａｎ　Ｘ　２０■のガラス板上の一端に
置き、カメラレンズ掃除用ハケ付ブロアを−吹きしたと
ころ、霧状となって舞いガラス板の内外に均一に拡がっ
た。

ガラス板上の粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子
は均一に分散しており、はぼ１粒子づつで存在していた
。

実施例２，３ 種ポリマー粒子として０．５μｍの単分数ポリスチレン
ラテックス（固形分濃度１０％）をそれぞれ８部および
３２０部とするほかはすべであるフッ素系ポリマー粒子
（実施例３）を得た。

この粒子を水洗乾燥して得たさらさらした粉末を前記の
レンズブロアテストしたところ、ともにガラス板の内外
に均一に拡がり、良好な分散状態であった。

しかし、光学顕微鏡で観察とだところ、実施例２では数
十個に１個程度２〜３個の凝集粒子が、 実施例３では数個に１個程度２〜３個の凝集粒子が見ら
れた。

なお、この粉末粒子で液晶表示板を形成したところ、表
示板組立て時の圧力により凝集粒子がほぐれたものらし
く、実施例２および３ともに形成された表示板ではニュ
ートンリングが見られず均一な厚さが確保されているこ
とが分った。

次に実施例２および３の粒子それぞれＬｏｇとフッ素系
溶剤（ダイキン−ダイフロンＳ５−３）２００を混合し
、超音波を５分照射して均一に分散した。

分散状態はともに良好であった。

これをエアスプレーにて液晶表示板上にスプレーし、フ
ッ素系溶剤を揮散させ顕微鏡観察したところ、実施例２
，３ともに表示板上にほぼ１粒子づつで存在していた。

比較例１ モノマーとしてスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０
部を用いたほかはすべて実施例１とリマー粒子を得た。

先のレンズブロアによるテストを行なうとガラス板上に
数カ所の凝集塊となって散り、均一な分布にならなかっ
た。

次に実施例１〜３のスペーサの性能を見るために、第１
図に示す構成の３種の液晶表示装置を形成した。なお、
液晶表示装置における透明導電膜としては酸化インジウ
ムを、また液晶物質としてはビフェニル系ネマチック液
晶を使用した。

このような液晶表示装置においては、いずれも干渉色が
均一であり、液晶層が高い精度で均一の厚さに規定され
ていることが確認された。

参考のために、比較例１で得たポリスチレン系粒子（４
，２μｍ）をスペーサとして、同様に液晶表示装置を形
成したところ、干渉色が部分的に異なり色むらを生じて
いた。

また、（イ）通常の懸濁重合によって得られた平均粒径
５．２μｍ、粒径の標準偏差値２゜１μｍのポリスチレ
ン粒子をスペーサに用いたもの、および（ロ）直径７μ
ｍのガラス繊維を長さ５０μｍに裁断して形成した柱状
体をスペーサに用いたもの、についても同様に液晶表示
装置を形成したところ、干渉色が部分的に異なり色むら
を生じていた。

「発明の効果」 本発明により真球で均一な粒子径を有し、かつ粒子の凝
集性が非常に少ない液晶スペーサ粒子が提示された。

これにより、従来より小さな間隙の、特にフッ素系溶剤
に分散したときは４μｍ以下のスペ−サを有する液晶表
示装置が容易に実用化され得ることとなる。

本発明でのスペーサは通常の液晶ディスプレーだけでな
く、強誘電体液晶、広視角液晶、壁かけカラーテレビ用
液晶などの液晶スペーサとして好適に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示装置の概略を示す説明用断面図であ
る。 １１．１２−−−一非導電性透明板 ２１．２２−−−一透明導電膜 Ｅｌ、Ｅ２−−−一電極板 ３−一−−スペーサ ４−一一一シール材 ５−一一一液晶層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子径０．１〜１００μｍかつ粒子径の標準偏差値
   が平均粒子径の１０％以下であるフッ素含有量が７重量
   ％以上のフッ素系ポリマー粒子からなるスペーサ。 ２）フッ素系ポリマー粒子がフッ素系溶剤に分散したも
   のである特許請求の範囲第１項記載のスペーサ。