JPS61281076A - 改善された機械的強度を有する繊維強化セラミツク成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野： 本発明は、改善された機械的強度を有する繊維強化セラ
ミック成形体およびその製造法に関する。 従来技術： セラミック材料は、繊維を導入することによって強化さ
せることができる〔下記参照：ａ）フィリップス（Ｄ、
’Ｃ，Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　）、ＡＥＲＥＨａｒｗｅｌｌ
、　Ｒｅｐｔ、　Ａ　ＡＥ部−Ｒ１００５６、ＵＫ。 １９８１年２月：１））−ｒ−シャル（０，Ｂ、　Ｍａ
ｒ−ｓｈａｌｌ　）およびエバンズ（Ａ、Ｇ、　ＥｖＢ
ｎｓ　）　、ジャーナル・オシ・ズイ・アメリカン・セ
ラミック・ソサイエテイ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、
　Ｓｏｃ、　）　３、（１９８５）３３０；ｃ）フィリ
ップスＣＤ４Ｃ。 Ｐｈ１ｌｌｉｐｓノ、ファイバー・リインフォースト・
セラミックス・イン・ハンドブック・オシ・コンポズイ
ツツ（Ｆｉｂｅｒ　Ｒａｍ　ｆｏｒｃｅｄ　Ｃｅｒａｍ
ｉｃｓｉｎ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅｓ　）、第４巻−エルスビーヤ・サイエンス社（Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ。〕刊、１９
８６、第６７４頁〜第４２７頁〕。しかし、焼結過程な
いしは熱間圧縮過程の間に多くの場合には繊維の良好な
機械的性質は、部分的に著しく劣化される（多くの場合
に微結晶性繊維の粒子成長によって、セラミックマトリ
ックスとの反応によって、屡々の破壊によって、等）。 多結晶性繊維とは異なり、単結晶性繊維（ひけ結晶）は
、殆んど避けられないセラミックマトリックス中への導
入を克服する（下記参照：ベツヒヤ−（ｐ、Ｆ、　Ｂｅ
ｃｈｅｒ　）、ジャーナル・オシ・ズイ・アメリカン・
セラミック・ソサイエテイ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ
、　Ｓｏｃ、　）　６７（１９８４）Ｃ−２６７ン。こ
の理由は、とくに極めて高い機械的強度（５ｉＣ−ひげ
結晶：ＧＰａ　２０まで、Ａｚ２ｏ３−ひげ結晶：　Ｇ
ＰＡ　５まで）、高い弾性率（ＳＩＣ：　ＧＰＡ　５０
０〜７００、Ａｌ２Ｏ３　：　（）Ｐａ、　＞　４００
　）および多くの場合の理論的密度（すなわち、ガス包
含物を有する孔が全くないこと、粒子限界が全（ないこ
と、等）にある。強化に対するこの良好な理論的前提条
件にも拘らず、ひけ結晶の性質は、不十分にのみセラミ
ックマトリックスに転用させることができるにすぎない
。それというのも、ひげ結晶とマトリックスとの間の化
学（固定）結合により（殊に、低い温度および中位の温
度で）応力特異性が生じ（ベンダー（Ｂ、Ａ、　Ｂｅｎ
ｃｌｅｒ　）、ルイス（Ｄ、　Ｌｅｗｉｓ　）、コブレ
ンツ（Ｗ、８．　Ｃｏｂ−１、ｅｎｚ　）およびライス
（Ｒ，Ｗ、　Ｒｌｃｅ　）４Ｃｅｒａｍ。 Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、　Ｐｒｏｃ、　５　（１９８４）　
５１３　）、この応力特異性によりマ）　ＩＪラックス
亀裂が発生した後にひけ結晶の破壊も生じる。 マ）　ＩＪラックス、繊維／ひげ結晶との間の境界面強
度が比較的低くかつこうしてひけ結晶の引抜きが生じる
ような数多にない場合にのみ、この特異性は阻止され、
かつひけ結晶の固有残置は利用することができる。 発明が達成しようとする問題点： 従って、本発明の練和は、前記困ｍ’＋−これまで公知
の繊維強化セラミック材料の場合に克服し、かつ強化繊
維の強度特性がマ）　ＩＪラックス転用されるような材
料を得ることである。殊に、本発明は、この糧の成形体
の際に、約１０００°Ｃの温度までの高い破壊強度を実
現させ、しかも強化材料とマ）　ＩＪラックスの間に化
学結合が起こる場合にも実現させることであり、さらに
有効な強化を強化繊維の熱膨張率がマトリックスの熱膨
張率よりも小さい場合にも達成することであり、かつ最
後に繊維容量百分率が僅かである場合にも常圧の焼結、
ひいては等静圧熱間後圧縮を封入なしに可能にする強化
効果ｔ−達成することを目的としている。 問題点を解決するための手段： このことは、本発明によれは、単斜晶の形のＺｒＯ２％
　ＨｆＯ２またはＺｒＯ２／　Ｈｆ０２−アロイ少なく
とも１５容ｊｌｌｒ％および強度を高めるために十分な
葉の無機繊維を含有し、かつセラミックマトリックス材
料、少なくとも１５容ｔｑｂの正方晶ＺｒＯ２、ＨｆＯ
２またはＺｒＯ２／　ＨｆＯ２−アロイ粒子および繊維
からなる混合物を正方晶から単斜晶への変態温度を越え
る温度で熱間圧縮することによって得られることを噴霧
乾燥する、、数置された機械的強度をＭする繊維強化セ
ラミック成形体によって達成される。 繊維成分は特に少なくとも２容楡チである。 この上限は、マトリックスおよび単斜晶相のそれぞれの
物質組成に関連して努力される強化効果によって決定さ
れ、かつ若干の試験によって容易に確認することができ
る。、％に有利なのは、４〜５０容ｓチの繊維成分であ
る。繊維それ自体は、特にひげ結晶からなるが、全部ま
たは部分的に多結晶性繊維によって代えられていてもよ
い。 ひげ結晶材料としては、公知の無機ひけ結晶物質がこれ
に該当する。ＳｉＣ％Ａ−１２０３およびＳ　ｉ　３Ｎ
、は、単独であるのが好ましいかまたは混合物であるの
が好ましい。 ひけ結晶の厚さは重要なことではない。しかし、厚さは
０．１〜５μの間にあるのが好ましい。 マトリックス材料とし又は、極めて安定なセラミック成
形体に通轟な材料がこれに該当する。 好ましくは、Ａｔ２Ｑ３　、部分的に安定化されたＺｒ
Ｏ２（Ｐ８Ｚ　）、微結晶の正方晶ＺｒＯ２（ＴＺＰ）
、菫宵石、ムライト、Ｍｇ−ＡＡ−スピネル、ｈｔ２Ｔ
１ｏ５、ジルコニウム、８１３Ｎ４　、Ｂ４Ｃおよびそ
れらの混合物である。 ＺｒＯ２、ＨｆＯ２の単斜晶ないしはＺｒＯ２／ＨｆＯ
２−アロイの含量は、特に１８〜６０容量チの間にある
。 全部のこれまで開発されたセラミック繊維／セラミック
マトリックス結合材料（下記参照ニドナルト（１，Ｗ、
　Ｄｏｎａｌｄ　）およびマクミランＣＰ、Ｗ、　ｌＪ
ｃＭｉｌｌａｎ　）、Ｊ、　Ｍａｔ、　８ｃｉ、、■（
１９７６）９４９）に比しての本発明の本質市な利点は
、マ）　ＩＪラックス特に化学結合の場合）を熱膨張率
の差（Δα−αニーαｆ）Ｏ；ｍ：マトリックス、ｆ：
繊維／ひげ結晶ンがプラスである、すなわち通常冷却後
に製造温度によって反対にされた応力挙動（マトリック
ス中の引張、繊維／ひげ結晶中の圧縮）が支配すること
になるであろう場合にも、ひげ結晶によって前負荷する
（強化コンクリートと同様に圧縮応力）ことにある。こ
のことは、マトリックスに十分量のＺｒＯ２（ないしは
ＨｆＯ２またはＺｒＯ２−ＨｆＯ２−アロイ）を添加し
、このＺｒＯ２によりソの正方晶（ｔｌ格子変態から単
斜晶１ｍｌ格子変態への変換後に約６００°Ｃ〜９００
℃でそれと関連する体膨張率（約５容量％、下記参照：
アドバンシーズ・イン・セラミックス（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ　ｉｎＣｅｒａｍｉｃａ　）、第１２巻、１９８４）
のために埋蔵されたひげ結晶を高い引張応力下に置くこ
とに原因が帰せられる。特に僅かなαを有するひげ結晶
の場合（例えば、α（ｓｌｃ）　−４，７Ｘｌ　　０−
’／ｘ、　　ｃｌ　　（ＳｉｓＮ４）　　−３，２Ｘ　
　１　０−’／Ｋ　　）に極めて重要である前記原理は
、次に添付図面（第１Ａ図および第１Ｂ図ンと関連させ
て記載され、この場合ＺｒＯ２に対する記載は、意味的
にＨｆＯ２およびそれとのアロイについても轟てはする
。 セラミックマトリックス中に埋蔵されたひげ結晶（ない
しは繊維〕の十分なｔ’ｅ有するセラミックマトリック
スの場合、温度Ｔｇの製造温度から冷却する際に（’ｒ
ｇ：応力をもはや緩和させることのできない温度）引張
応力（第１Ａ図の場合ノないしは圧縮応力（第１Ｂ図の
場合）は、熱的不整合Δαのために発生される。ＭＢと
Ｍｆ（マルテンサイト開始温度およびマルテンサイト最
終温度゛）の間でマトリックス中のＺｒＯ２相は、ｔか
らｍへ変態し、かつマトリックス中の容量百分率（Ｖ）
に相当して圧縮応力（δＴ）を生ぜしめ、この圧縮応力
は、埋蔵されたひげ結晶によって引張応力の形で補償さ
れる。平均マトリックス応力（６ｍ）は、次式により近
似的に計算することができる： 但し、ＥｆおよびＥｍは、ひげ結晶のＥ−弾性率ないし
はマトリックスのＥ−弾性率であり、Ｅｆは、ひげ結晶
の容量百分率であり、ｔＴ（２５％）は、ＺｒＯ２の変
態に不可避の体膨張率であり、がつＶは、セラミックマ
トリックス中のＺｒ０２−相の変態可能な容量百分率で
ある。 マトリックスの変態に不可避の初期応力は、Ｍｆと室温
（ＲＴ）との間で第１Ａ図の場合に減少され、第１Ｂ図
の場合にはさらに上昇される。初期応力は、逆変態（ｍ
−＋ｔ）がＡｓとＡｆとの間（オーステナイト初期温度
およびオーステナイト最終温度；約１０００°Ｃ〜１１
７０℃）を越えた際に初めて減少される、すなわちこの
種のセラミック結合材料は％　Ａ８まで高いひげ結晶強
度の利用下に使用することができる。 Ａｓは、Ｈｆ０ｚ　ｔ”　ＺｒＯ２に添加してアロイ化
することによって上昇させることができる（例えば、ｚ
ｒｏ２　＋　ＨｆＯ２１［１モル％：Ａ８約１２５０℃
）。 本発明の作用に対して本質的な前提条件は、セラミック
マトリックス中に混入されたＺｒ０２−相の十分に高い
温度（すなわち、Ｍｓ〉６００℃）での変態性である。 このことは、少なくとも１５容に％のＺｒＯｚを冷加す
ることによって達成される。文に、ＺｒＯ２の正方形な
いしは立方形を安定化する（例えば、ＭｇＯ４ＣａＯ１
Ｙ２０３等）結合は、ＰＳｚ−セラミックおよびＴＺＰ
−セラミックを強化する場合を除いて通常は回避すべき
である（　ｐｓｚ　：部分的に安定化されたＺｒＯ２、
ＴＺＰ　：微結晶の正方晶ＺｒＯ２、下記参照：アドバ
ンシーズ・イン・セラミックス（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　
ｉｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　　）、第１２巻゛（１９８４
））。 このことは、室温で微細な正方晶粒子ないしは正方晶粒
子と単斜晶粒子とからなる混合物、ないしは析出物が埋
蔵されているような所謂Ｚｒ０２−強化（ないしは変態
強化された〕セラミックとは異なり、本発明の場合に大
きい粒子（Ｍｓ一温度〉６００℃を有する）が存在して
いるかまたは連続単斜晶Ｚｒ０２−相が存在しているこ
とを意味する。なかんず（次の特許明細ｉＦ：Ｕ３４４
１９３１１、ＵＳ４２９８３８５、Ｕ３４１８４８８２
、Ｕｓ４２１８２５３、Ｕ３４３２２２４９、ＤＥ２５
４９６５２に記載されているＺｒ０２−強化セラミック
の場合、一般に強化効果（応力誘発された変態ないしは
微小亀裂形成）は、温度が上昇するにつれて減少する（
そのためには、次のものをも参照：クラクセン（Ｎ、　
Ｃ１ａｕｓｓｅｎ　）、Ｊ、　Ｍａｔ、　Ｓｃｉ。 Ｅｕｇ。７１　（１９８５）２３）。大抵の本発明によ
る成形体の場合

【第１Ａ図の場合】、初期応力は、温度
が上昇するにつれて増大し、したがって若干の場合には
第１にむしろ温度上昇を伴なう強度の増大を期待するこ
とができる。 本発明によれは、変態強化と初期応力強化との組合せを
達成することもできる。更に、若干の場合には、勿論著
しく僅かな作用を有するのであるが多結晶性繊維をひげ
結晶の代りに使用することができる。 本発明の他の対象は、マトリックス粒子、正方晶ＺｒＯ
２、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２／　Ｈｆ０２−アロイ粒子
および繊維を徹底的に混合し、１０００℃を越える温度
で熱間圧縮することよりなる、新規の繊維強化セラミッ
ク成形体を製造する方法である。 これまで公知の繊維／ひげ結晶強化セラミッり結合材料
に比してのセラミック材料の本発ツによるひげ結晶初期
応力の特別な利点は、次にとである： １、　約１０００℃の温度（Ａｓ）までの高い破壊強度
。 ２、ひげ結晶とマトリックスとの間の化学結合の場合に
も高い破壊抵抗。 ６、熱膨張率がマ）　ＩＪラックス熱膨張率よりも低い
ひげ結晶を用いても有効な強化（殊に、５ＩＣ−ひけ結
晶を１するＰＳＺ−セラミックまたはＴＺＰ−セラミッ
クの組合せの場合〕。 ４、結合材料において既に常圧の焼結によって閉鎖多孔
性を達成することができるような僅かなひげ結晶容量百
分率（〈１０容量チノの場合の強化効果；同時に等靜圧
熱間後圧縮力ｊ封入なしに可能になること。 前記性質のために、本発明による成形体は、特に（注型
）を動機部材に適当であジ、機械構成部材ないしは装置
構成部材として適当でありかつ切削用セラミック（８ｃ
ｈｎｅｉｄｋｅｒａｍｉｋ　）とし℃適当である。 実施例： 次に、本発明を実施例につきさらに詳説する。 例　　１ 正方晶ＺｒＯ２３２容蓋ｑｂ（平均粉末粒径約０．５　
ｐ　）およびＡｌ２Ｏ３４１３容量％１７０．６μ）か
らなる水性懸濁液１００ｇに５ｉＣ−ひげ結晶２０容ｉ
ｓ（タテホ・ケミカルズ社（Ｔａｔ、ｅｈ。 Ｃｈｅｍｉｃａ：Ｌｓ　　）　　、　　ＳＣ’Ｗ１　　
、　０．０　５　〜０．５　　μ　）　　ｆ：添加し、
超音波で１０分間分散させ、かつドラムミキサー中でゲ
ラステック球（φ約３關ンを用いて２時間混合する。引
続き、スリンｆｔ−噴霧乾燥し、かつ黒鉛マ）　ＩＪソ
ックス中熱間圧縮（１５００°Ｃ１１０分間）してタブ
レットにする（φ６５ｕ１厚さ１５紹）。これから得ら
れた、寸法！、ｘ３ｘ３０朋’ｔ−ｉする曲げ小棒につ
き８８０　ＭＰａの４点強度（４−Ｐｕｎｋｔ、　−Ｆ
ｅｓｔｉｇｋｅｉｔｅｎ、　）および８．５　ＭＰａ　
ｓ／　ｍの破壊抵１　　抗（ＫＩｃ、）（圧入法）を測
定した。Ｍ８一温度は７５０℃であり、ＺｒＯ２の〉９
５％は単斜晶で存在した。 例　　２ 例１と同様Ｋ　ＺｒＯ２４８容ｔｔｓ％Ａｌ２Ｏ３４８
容量チおよび５ｉＣ−ひげ結晶４容蓋−からなる混合物
１００ｇから試料を得た。強度は４８０ＭＰａであり、
ＫＩｃは５．４　ＭＰａ、／　ｍであった。 ＺｒＯ２は実際に完全に単斜晶であった。同様にして得
られた％　　５ｉＣ−ひげ結晶なしの試料は、簾々亀裂
に光ち、したがって全く測定可能な強度金有さなかった
。 例　　３ 例１と同様にＺｒ０．２４０容量９６、菫青石４０容量
チおよび５ｉＣ−ひげ結晶２０容量チからなる混合物１
００ｇから試料ｔ−１３５０°Ｃの温度で１０分間熱間
圧縮した。これから得られた小棒の曲げ強度は５２０　
ＭＰａであり、Ｋ工。は６．３ＭＰ＆Ｖ／Ｈ１であった
。５ｉＣ−ひげ結晶なしの同じ試料は２５０　ＭＰａの
強度を有し；この場合には、例２のような亀裂は、粒子
間の薄いガラス相が変態応力を緩和させるので確認する
ことができなかった。 例　　４ 例３と同様にムライト６０容量％、ＺｒＯ２２０容量慢
および５ｉＣ−ひげ結晶２０容！ｔ％からなる試料を１
６００℃で２Ｄ分間熱間圧縮した。 強度は６１０　ＭＰａであった。 例　　５ 例１と同様に３Ｙ−ＴＺＰ−粉末４０容蓋％（Ｙ２Ｏ。 ３モル％ヲ有するＺｒＯ２、）−ヨー・ソーダ・ケミカ
ル社（Ｔｏｙｏ　５ａｄａ　Ｃｈｅｍ、　）、日本国花
、平均粒径約肌３μ）、Ｚｒ０２３０容νチおよび８１
Ｃ−ひげ結合３０容′ｊｌｔチからなる混合物１００ｇ
から試料を１４５０℃で１０分間熱間圧縮した。Ｎｍで
ｆ）曲げ強度は１１５０ＭＰａ　（１３００ＭＰａ　）
であり、かつ１０００℃の場合には４６０ＭＰａ　（１
９０ＭＰａ　）であり：室温でのＫｌｃは１４．４　Ｍ
Ｐ奴ｉ（６，５ＭＰａｖ’ｉｒ　）であった。括弧内の
値は、単斜晶ＺｒＯ２なしおよび８１Ｃ−ひげ結晶なし
の同様にして得られた３ｙ−ＴＺＰに関連する。 例　　６ 例５に相当して試料ｉ　５ｉＣ−ひけ結晶を用いる代り
にＡｌ２Ｏ３−ひげ結晶（サーモキネティクス社（Ｔｈ
ｅｒｍｏｋｉｎｅｔｉｃｓ　）、ワシントン在）を用い
て得た。室温での強度は１０８０　ＭＰａであり、ＫＩ
ｃは１１．８　ＭＰａｖ’ｍであった。 例　　７ 例５に相当して試料１３ｙ−’ｒｚｐ−粉末を用いる代
ジに３　Ｍｇ−ＰＳＺ−粉末（Ｍｇｏ−宮％　Ｚｒ０２
６モルチ、マグネシウム・エレクトロン社（Ｍａｇｎｅ
ｓｉｕｍ　Ｅｌｅｋｔｒｏｎ　）、トウイツケンハム（
′Ｉ″Ｗｉｃｋｅｎｈａｍ　）在、英国）を用いてＡｌ
２Ｏ３−ひげ結晶３０容ｉ％と一緒に（５ｉＣ−ひげ結
晶の代りに）１７００℃で３０分間熱間圧縮した。 １４２０℃で２時間の灼熱時間後、室温での強度は８８
０　ＭＰａであり、かつにＩＣは１３．６　ＭＰａＪＴ
Ｂ”であった。１０００℃での曲げ強度は４４０ＭＰａ
であった。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図および第１Ｂ図は、それぞれ本発明により数置
された機械的強度を有する繊維強化セラミック成形体に
関連する応力の原理を示す線図である。 ＦＩＧ。１Ａ αマトリックス＞ａｌｌ維の場合の 平均マトリックス応力（Δα〉０） ＦＩＧ、ＩＢ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、改善された機械的強度を有する繊維強化セラミック
   成形体において、単斜晶の形の ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２またはＺｒＯ＿２／ＨｆＯ＿２
   −アロイ少なくとも１５容量％および強度を高めるため
   に十分な量の無機繊維を含有し、かつセラミックマトリ
   ックス材料、少なくとも１５容量％のＺｒＯ＿２、Ｈｆ
   Ｏ＿２またはＺｒＯ＿２／ＨｆＯ＿２−アロイ粒子およ
   び繊維からなる混合物を正方晶から単斜晶への変態温度
   を越える温度で熱間圧縮することによって得られること
   を特徴とする、改善された機械的強度を有する繊維強化
   セラミック成形体。 ２、繊維成分が少なくとも２容量％である、特許請求の
   範囲第１項記載の成形体。 ３、繊維成分が４〜５０容量％である、特許請求の範囲
   第２項記載の成形体。 ４、繊維成分が全部または部分的にひげ結晶からなる、
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に
   記載の成形体。 ５、ひげ結晶がＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４または／および
   Ａｌ＿２Ｏ＿３からなる、特許請求の範囲第４項記載の
   成形体。 ６、ひげ結晶が０．１〜５μの厚さを有する、特許請求
   の範囲第５項記載の成形体。 ７、マトリックス材料がＡｌ＿２Ｏ＿３、ＰＳＺ、ＴＺ
   Ｐ、■青石、ムライト、Ｍｇ−Ａｌ−スピネル、Ａｌ＿
   ２ＴｉＯ＿５、ジルコニウム、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、Ｂ＿４
   Ｃまたはその混合物からなる、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項に記載の成形体。 ８、単斜晶が１８〜６０容量％の量で存在する、特許請
   求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の
   成形体。 ９、マトリックスが部分的に安定化されたかまたは微結
   晶性の正方晶ＺｒＯ＿２、単斜晶少なくとも２０容量％
   およびひげ結晶少なくとも ２０重量％からなり、かつ少なくとも１０ ＭＰａ√ｍの破壊抵抗Ｋ＿Ｉ＿ｃを有する、特許請求の
   範囲第１項記載の成形体。 １０、改善された機械的強度を有する繊維強化セラミッ
   ク成形体の製造法において、マトリックス粒子、正方晶
   ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２またはＺｒＯ＿２／ＨｆＯ＿２
   −アロイ粒子および繊維を徹底的に混合し、１０００℃
   を越える温度で熱間圧縮することを特徴とする、改善さ
   れた機械的強度を有する繊維強化セラミック成形体の製
   造法。 １１、成分の混合物を液状媒体中に予め取り、形成され
   たスリップを噴霧乾燥する、特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １２、熱間圧縮を１３℃〜１８００℃の間の温度で５〜
   ６０分間実施する、特許請求の範囲第１０項または第１
   １項に記載の方法。