JPS612778A - 熱溶融型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は金属とプラスチックスとの双方に対して強固な
接着性を有するように改良された熱溶融型接着剤組成物
に関するものである。

〔発明の背景〕

金属とプラスチック組成物を接着するために熱溶融型接
着剤いわゆるホットメルト接着剤を用いることは周知で
ある。ホットメルト接着剤を例えば熱収縮性スリーブ、
端末キャップなどに塗布して電カケープル、通信ケーブ
ルや鋼管、鋼管等の接続部や端末部に使用することは広
く知られている。

しかし現在使用さ汎ている熱溶融型接着剤は上記接続部
や端末部に用いられている各種の材料例えば鉄、銅、鉛
、アルミニウム、ステンレス、鋼等の金属やポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
クロロブレンゴム、エチレンプロピレンゴム等の合成樹
脂に対して全て接着しうろことは困難であった。ある種
のものはポリエチレンと金属類は接着するが、ポリ塩化
ビニルやポリエステルには全く接着しなかった。

又その反対ｐでポリ塩化ビニルやポリエステルには接着
するが、ポリエチレンやポリプロピレンには全く接着し
ないものであった。

従来、ポリエステルやポリプロピレン、エチレンプロピ
レンゴム等のポリオレフィン樹脂と銅、鉄、アルミニウ
ム等の金属との接着には、エチレン酢酸ビニル共重合体
、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・
グリシジルメククリレート共重合体、エチレン・グリシ
ジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、アイオ
ノマー樹脂、エチレンアクリル酸エステル共重合体を加
水分解あるいは熱分解して得られるエチレンアクリル酸
−アクリル酸エステル三元共重合体等が知られている。

しかしこれらは鉛被ケーブルやポリ塩化ビニルシースケ
ーブル等に対しては接着が不充分であった。特に金属シ
ース、金属管等に接着する場合に、熱伝導率が良いため
熱放散による加熱不足が発生し接着力不足により、実使
用中に接着部がずれたりガス漏れが発生したりした。

一方、ポリ塩化ビニルやポリエステル樹脂と銅、鉛、ア
ルミニウム等の金属との接着にはポリアミド樹脂や飽和
ポリエステル樹脂等が知られている。

しかしこれらはポリエチレンシースケーブルに対して接
着せず、さらに低温衝撃性が非常に悪かった。このため
低温時にケーブルに屈曲や衝撃を与えると、接着部で割
れたり剥離して実用出来なかった。ところが実際上は電
カケープルや通信ケーブルの接続部、端末部は各種の材
料が組み合されたものであるから、上記の様に接着可能
な被着体が限定されることは甚だ不都合である。

これらの問題を解決するため前記のエチレン系接着剤と
、後者のポリアミド系接着剤を配合してなる熱溶融型接
着剤が特開昭５６−１２２８８０号に開示されている。

この接着剤は各種の被着体と接着性を示す万能型接着剤
であるが、その万能性を発揮するためには、被着体を接
着剤の軟化温度近傍まで予熱し、熱収縮性物品を充分に
加熱しなければならなかった。このため熱収縮性物品を
収縮させたのみでは、被着体との接着不良が生じ、絶縁
性不良やケーブルからのガスもれ、金属の腐食の発生が
起きたりした。

本発明は各種の金属、プラスチックスを予熱することな
く熱回復性物品の加熱収縮のみで万能的に接着し、接着
作業性に優れた熱溶融型接着剤を提供する。

〔発明の要約〕

本発明はエチレン共重合体と特定のポリアミド樹脂と特
定のε−カプロラクトン重合体を所定の割合で混合する
ことにより始めて得られたものでその要旨とするところ
は、エチレン酢酸ビニル共重合体とアミン価０．５〜１
５のポリアミド樹脂５〜３０重量部と、６−カプロラク
トン重合体とが混合されて成ることを特徴とする熱溶融
型接着剤にある。

〔発明の詳細な説明〕

上記エチレン酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル
の含有量、メルトインデックスによって種々のものが得
られる。例えば住友化学工業■製すケミカル■製商品名
工／＜７１／ツクス５５０，４５０゜４２０．４１０．
３１０，２６０，２５０．２２０．２１０゜１５０．４
０等を用いることが出来る。好ましくは酢酸ビニル含有
量が４５重量％以下であって、酢酸ビニルの加水分解率
が５０〜９０重量％のケン化エチレン酢酸ビニル共重合
体が良い。その理由は酢酸ビニル含有量が４５重量％以
上ではポリオレフィンとの接着剤性が悪く、熱安定性、
耐寒性が悪いためである。また加水分解率が４５重量％
未満では、融点が低く高温時の機械的強度が低いためで
あり、加水分解率が９０重量％以上では低温衝撃性広悪
く、溶融粘度が高いためである。さらに好ましくはエチ
レン酢酸ビニル共重合体を加水分解後、不飽和カルボン
酸を０．１〜５．０重量％グラフト重合することにより
、より金属と接着性が向上する。

加水分解率５０〜９０重量％のエチレン酢酸ビニル共重
合体としては、例えば武田薬品工業■製商品名デュミラ
ンＤ−２９１、Ｄ−２２９，Ｄ−１５９，Ｄ−２５１’
、Ｇ−２２２、Ｇ−２５２、Ｇ−４２２、Ｃ−２１９１
。

Ｃ−２２７１，Ｃ−１５９１、Ｃ−１５７０、Ｃ−１５
８０，Ｃ−１５５０，Ｃ−２２８０や東洋ソーダ■商品
名Ｈ−６４１０　、Ｈ−６８１０，メルセンＨ−６８２
０、Ｈ−６８２２。

Ｈ−６９６０等を用いることが出来る。

さらにアミン価０．５〜１５のポリアミド樹脂としては
、ダイマー酸と呼ばれる二塩基酸とジアミンとを反応さ
せた重合体で、例えばトール油脂肪酸大豆油脂肪酸等の
不飽和脂肪酸にアジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸
等を添加し、さらにエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、インフオロンジアミン、キシレンジアミン、
４−４’ジアミノジシクロヘキシルメタン、　　Ｐ−Ｐ
’メチレンジアニリン、ピペリジン、トリメチルへキサ
メチレンジアミン、アルカノールアミン等を反応させた
ポリアミド樹脂が挙げられる。

得られたポリアミド樹脂は数平均分子量約１５００〜２
００００の範囲のもので、環球法軟化点が約６０’Ｇ　
−１５０℃の範囲のものが良い。特に本発明においてア
ミン価が０．５〜１５のものが好ましく、アミン価が０
．４以下では反応性に乏しく金属との接着性に劣り、ま
たアミン価が１６以上では反応性が強く熱劣化を受は易
く、さらにエチレン酢酸ビニル系共重合体との相溶性が
悪く接着力の低下をまねくためである。

本発明のアミン価０．５〜１５のポリアミド樹脂として
はヘンケル日本■製商品名パーサロン１１２８゜１３０
０．１３０１，１３０２，１１３８，１１３９．１１４
０゜１１６５．１１７５等や富士化成工業■製商品名ト
ーマイド３９４，５０９．１’３１０，５３５，１３５
０，５１２゜５６５．５００，５７５．１３６０等を用
いることが出来る。

さらに、ε−カプロラクトン重合体としては、ダイセル
化学工業■製商品名プラクセルＨ−１゜）（−４，Ｈ−
７，Ｇ−７０１、Ｇ−７０２，Ｇ−４０１等で、数平均
分子量数千〜致方で融点５０〜９０℃のポリマーを用い
ることができる。

本発明の３成分の配合割合は、エチレン酢酸ビニル共重
合体が３０〜７０重量％が好ましく３０重量％以下では
ポリオレフィン系樹脂との接着性に乏しく、７０重量以
上ではポリ塩化ビニル樹脂や各種金属体との接着性が乏
しくなるためである。

またポリアミド樹脂が１０〜５０重量％が好ましく１０
重量％以下ではポリ塩化ビニル樹脂や各種金属体との接
着性が乏しく、耐水性が劣る。５０重量％以上ではポリ
オレフィン系樹脂と接着性をζ乏しく低温性が劣るため
である。さらにε−カプロラクトン重合体が１０〜５０
重量％が好ましく、１０重量％以下では被着体の予熱な
くしては接着性シテ劣り、５０重量％以上では低温脆性
や低温衝撃性が劣るためである。

このように３成分は必須条件であるが、上記３成分合計
が１００　重量部に対して少量の粘稠化剤としてテルペ
ン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹ＪＩＩ
、アルキルフエノーノシ樹脂等や低温性改質剤としてス
チレンブタジェンスチレンブロック共重合体、スチレン
イソプレンスチレンブロック共重合体、天然ゴム、ブチ
ルコ１ム等のコ゛ム成分や着色剤や充填剤、老化防止剤
等を数部力・ら数十部添加することも可能である。

以下実施例に基づいて説明する。

実施例１゜ エチレン酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡ　　と略記す
る）としてスミテートＨＥ−１０（住人化学社製ＶＡ＝
２０％ＭＩ＝３００９　と、ポリアミド樹脂（以下ＰＡ
ｍ　　と略記する）としてパーサロン１３００（アミン
価キ０゜５、軟化点９５℃）と、Ｃ−カプロラクトン重
合体としてプラクセルＨ−４とを７０：１５：１５，６
０＋２０：２０，５０：２５：２５，４０＋３０３０．
３０：４０：３０，３０：３０：４０の重量比で溶融混
線（１３０℃　でニーダ−混線３０分）し、熱溶融型接
着剤を得た。さらに１００’ｅ　　下でプレス成形して
２．０　Ｍ　厚と０．５−厚の接着シートとして次の性
能試験の供試品とした。

性能試験１ ２、０　Ｍ厚の接着シートをＡＳＴＭ　Ｄ−７４６によ
り低温脆化試験を行ない低温脆化温度を求めた。

性能試験２ ２、０　Ｍ　厚の接着シートをＡＳＴＭ　　Ｅ−２８に
より環球法軟化点試験を行ない接着剤の軟化点を求めた
。

性能試験３ ０、５　ａｌｌ厚の接着シートを２．０　ｆｌ厚の架橋
ポリエチレンシート（第１表中ＰＥと略記する）と鋼板
及びポリ塩化ビニルシートＣＰＶＣ＞と鋼板との間には
さみ込み８０’Ｃ，１００℃、１２０℃各々３分間プレ
ス接着し、冷却後ＡＳＴＭ　　Ｄ−９０８Ｋより１８０
０剥離試験を行なった。

伺８０℃〜１２０℃　の接着温度は熱回復性物品を外部
から加熱収縮して内層接着剤が容易に到達し得る温度で
ある。それらの性能試験結果を第１表に示した。

実施例２ ＥＶＡ　　としてデュミランＣ−２２７０（加水分解率
キ７０９６、不飽和カルボン酸含有量０．５９６）と、
ＰＡｍ　　としてパーサロン１３０２（アミン価中１０
、軟化点７５℃）と、ε−カプロラクトン重合体として
プラクセルＨ−’Ｉ　　とを、７０：１５：１５，６０
：２０：２０，５０：２５：２５，４０：３０：３０．
３０＋４０：ｊＯ，３０：３０：４０　　の重量比で溶
融混線（１３０℃でニーダ−混線３０分）し、熱溶融型
接着剤を得た得られた接着剤は実施例１と同様の性能試
験を行ない性能評価を行なった。その結果を第２表に示
した。

実施例３ ＥＶＡ　　としてデュミランＣ−１５５０（加水分解率
中５５９６、不飽和カルボン酸含有率０．５％）とＰＡ
ｍとしてパーサロン１３５８（アミン価中６、軟化点１
４０″Ｃ）とε−カプロラクトン重合体としてプラク−
ｂｋＨ−７とを７０：１５：１５，６０：２０：２０゜
５０：２５：２５，４０：３０：３０，３０：４０：３
０，３０：　３０　：　４００重量比で溶融混線（１３
０’ｃニーダ−混線３０分）し、熱溶融型接着剤を得た
。得られた接着剤は実施例１と同様の性能試験を行ない
性能評価を行なった。

その結果を第３表に示した。

比較例１ 従来の熱溶融型接着剤として用いたものは、エバフレッ
クスｌ６２２０（三井ポリケミカル社製ＥＶＡで加水分
解率ｏ％）とパーサロン１１６５（アミン優生８軟化点
１６５℃）を８０：２０，６０：４０，４０゜＋６０，
２０：８０の重量比で溶融混練（１５０’Ｃ＝−ダー混
練８０分）し、熱溶融型接着剤を得た。得られた接着剤
は実施例１と同様の性能試験を行ない性能評価を行なっ
た。その結果を第４表に示した。

第１表、第２表、第３表の性能試験結果からも判るよう
に、本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体とアミン価０
．５〜１５のポリアミド樹脂とε−カプロラクトン重合
体を混練した熱溶融型接着剤は低温短時間の加熱で、各
種被着体に対する接着強度が非常に優れている。特にポ
リアミド樹脂は軟化点６０〜１５０℃の範囲のものが良
い。また上記の配合割合は３０〜７０：１０〜５０：１
０〜５０重量％の比率が優れていることが判る。

これに対して第４表の結果から判るように、従来のエチ
レン酢酸ビニル共重合体とポリアミド樹脂の混練品は軟
化点が高いため、低温短時間の加熱接着では各種被着体
との接着強度が充分得られず実用的でないことが判った
。

〔発明の効果〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン酢酸ビニル共重合体３０〜７０重量％と
   、アミン価が０．５〜１５のポリアミド樹脂１０〜５０
   重量％と、ε−カプロラクトン重合体１０〜５０重量％
   とが混合されてなることを特徴とする熱溶融型接着剤。
2. （２）エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解率が５０
   〜９０重量％のケン化エチレン酢酸ビニル共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱
   溶融型接着剤。
3. （３）ポリアミド樹脂の軟化点が６０〜１５０℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱溶
   融型接着剤。