JPS61277681A - 繊維強化プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性および強化繊維との接着性の優れた易成
形性ポリキノキサリン樹脂に関する。ざらに詳しくはキ
ノキサリン樹脂のオリゴマの両末端の脂環式エンド化合
物によって付加硬化する熱硬化型キノキサリン樹脂オリ
ゴマに関する。

（従来の技術） 近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩にともなっ
て耐熱高分子の需要は急速に伸びている。

特に炭素繊維複合材料に代表される繊維強化複合材料の
進展は著しい。

現在繊維強化複合材料用高耐熱性マトリックス樹脂とし
てはポリイミド樹脂が最も広く使われている。そのため
、ポリイミド樹脂に関しては、成形性や耐熱性の向上に
関して多くの努力がなされてきた。しかしながら、ポリ
イミド樹脂は、高温下での耐酸化性や耐水性が不充分で
あるため、これら欠点のないポリイミド樹脂に代わる耐
熱樹脂の開発が望まれていた。

ｏｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒらの開発したポリキノキサリ
ン樹脂〔ジャアナル　オブ　ポリマー　サイエンスＡ−
１１５巻１４５４−頁（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、ｓｃｉ、Ａ−
１１５゜１４５３（１９６７））　）はポリイミドに比
べ、耐酸化性、耐水性に優れているため、高性能繊維強
化複合材料のマトリックス樹脂として期待されている。

しかしながら高分子量のポリキノキサリン樹脂は、溶融
粘度が高いために強化繊維に含浸しにくい、成形に高温
・高圧が必要などといった欠点があった。そこで、ポリ
イミド樹脂の場合によく知られているように付加反応性
の化合物を末端に有するオリゴマを用いることによって
成形性を改良する方法が検討されてきた。

この方法によれば、樹脂の溶融粘度が低下し、成形時の
樹脂の流動性が向上するため成形が容易になる。

付加硬化型キノキサリン樹脂オリゴマの研究例としては
、アセチレン基を導入したもの（ＩＩＩ）（ＵＳＰ、　
３，９７５，４４４）、ニトリル基を導入したもρ〔ｌ
ｖ〕〔サンへ　　第８巻第１１４頁（ＳＡＭＰ’Ｅ、ｖ
ｏｌ　８．　Ｐ、　１１４．（１９７Ｂ））　）などが
知られている。しかしこれらの樹脂は反応温度が３５０
〜４００’Ｃと高いため成形がしにくいという欠点があ
った。このためより低温で反応する付加硬化型キノキサ
リン樹脂としてアリシリツク基を導入したキノキサリン
オリゴマ（Ｖ）が研究された（ＵＳＰ３、７４８．３０
７、ＵＳＰ　３，７４８，３１０）。

しかし、これらの樹脂は成形性は向上しているものの複
合材料としては、機械的特性たとえば曲げ強度や層間せ
ん面強度が低いという欠点があった。

そこで本発明者らは、付加硬化型ポリキノキサリン樹脂
をマトリックスとする複合材料物性の向上に関して鋭意
研究した結果本発明に到達した。すなわち、複合材料物
性が低い原因は樹脂と強化繊維との接着性が悪いためで
あり、この原因はポリキノキサリン樹脂が主鎖中に、接
着に寄与する官能基を持たないためであり、このことは
ポリキノキサリン樹脂にとっては宿命的ともいえるもの
である。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは、ポリキノキサリン樹脂の開発に当
って、成形性改善のための付加硬化型樹脂への改質と同
時に、強化繊維との接着性を向上させる方法に関して鋭
意研究した結果、本発明に到達したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は特許請求の範囲の欄に記載のとおりキノキサリ
ンオリゴマの両末端に脂環式イミド化合物を有すること
を特徴とする。すなわち、本発明による付加硬化型キノ
キサリン樹脂オリゴマは、主鎖中にイミド基を有するた
め、強化繊維とりわけ炭素繊維と樹脂との接着力が向上
し、複合材料としたときの曲げ強度や層閲せん断強度な
どの機械的特性が向上する。

キノキサリン樹脂オリゴマの両末端に脂環式イミド化合
物を導入するためには、（Ｖｌ）で表される脂環式イミ
ド化合物含有ジアミンもしくは一般式〔■〕で表される
脂環式イミド化合物含有グリオキサリル化合物が有用で
ある。

但し　　　　Ｘ：ＣＨ２、Ｏ Ｙ１〜Ｙ６：ハロゲン、Ｈ，ＮＯ２、 アリル、炭素数１〜６の アリールアルキル リル、、炭素数の１〜６の アルキルエーテル Ｚ：Ｈ、■ （１、（　ＶＩ　）の化合物中、ＸとしてはＣＨ２のも
のを用いたときに、３００℃前後で硬化する樹脂が得ら
れるが、ＸとしてＯのものを用いたときにはざらに低温
の２５０℃前後で硬化する樹脂が得られるため、成形温
度を下げることができる。

（ＶＩ）および〔■〕としては次の化合物が例示できる
。

（Ｖｌ）　；　　１．２−ジアミノ−４−（２．５−エ
ンドメチレン−１．２，５．６−チトラヒドロフタルイ
ミド）ベンゼン １、２−ジアミノ−４−（２．５−エンドキソー１。

２、５．６−チトラヒドロフタルイミド）ベンゼン １、２−ジアミノ−４−（２−メチル−２，５−エンド
キラー１．２，５．６−チトラヒドロフタルイミド）ベ
ンゼン （ＶＩ）　：４−（２．５−エンドメチレン−１．２，
５．６−チトラヒドロフ、タルイミド）ベンジル ４−（２．５エンドキソー１．２，５．６−チトラヒド
フタルイミド）ベンジル ポリキノキサリン樹脂は、テトラアミンとグリオキサリ
ル化合物から縮合重合によって得られるポリマーである
。それ故、本発明による付加硬化型キノキサリン樹脂オ
リゴマは原料モノマとして〔■〕で表わされるテトラア
ミンと一般式（ＩＸ）で表わされるビスグリオキサリル
化合物と一般式（Ｖｌ）または（　ＶＩ　）で表わされ
る脂環式イミド化合物とから合成することができる。

Ｒ２：ＣＨ２　、　Ｏ，　　Ｃ０，　　８０２　、　Ｓ
，ｎｉｌｚ：Ｈ，Ｑ。

本発明による付加硬化型キノキサリン樹脂オリゴマの成
形性や耐熱性等は、一般式〔Ｉ〕または（ＩＩ）で表わ
されるオリゴマの分子量に依存するため、本発明の実施
にあたってはオリゴマの分子量を最適化する必要がある
。通常好ましい分子量は約１，０００−１０，０００の
範囲である。それ故、オリゴマの合成にあたっては、オ
リゴマの設計分子量に対して計算量の脂環式イミド化合
物（一般式（Ｖｌ）又は（ＶＩ））、テトラアミン（一
般式（■）、とヒスグリオキサリル化合物（一般式（Ｉ
Ｘ））をメタクレゾール、ジオキサン等の有機溶媒中で
縮合重合させる方法が一般的に採用される。得られたプ
レポリマは溶液の状態でワニスとして繊維強化複合材料
用中間素材の製造に使用することもできるし、溶液から
単離して成形用粉末を作ることも可能である。あるいは
、計算量の脂環式イミド化合物、テトラアミン、ビスグ
リオキサリル化合物をＮＭＰ、ジオキサン等の極性溶剤
に溶解し、いわゆる現場重合法（ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｉｃ　
ｒｅａｃｔａｎｔｓ）によって、繊維強化複合材料用中
間素材を製造することも可能である。

なお本発明による成形用中間素材としては、中間素材中
のマトリックス樹脂の含有量が２５〜４５重量％の範囲
が好ましく、強化繊維としては炭素繊維、ガラス繊維、
有機繊維等が使用可能である。

ざらに強化繊維の形態としては、一方向に引揃えたもの
、あるいは二方向以上の定められた方向に引揃えられた
ものの他、織物、編物等が使用可能であり、強化繊維の
形態としてはとくに限定されるものではない。

（作用） 本発明ではオリゴマの両末端にイミド基を含有する脂環
式イミド化合物を導入することによって、成形性の向上
と同時に曲げ強度や、層間せん断強度などの複合材料物
性が向上する。そのため大型構造物の成形が可能となる
ので、航空機用途などに広く用いられている炭素繊維複
合材料などのＡＣＭ用マ下ワックス樹脂として極めて有
用である。

（実施例） 以下の実施例によって本発明をざらに詳細説明する。

実施例１ ３．３°、４，４−テトラアミンノジフェニルスルホン
を２モル、ｐ−ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼ
ンを３モルの割合でジオキサンに溶解し、沸点下で３時
間反応させた。次いでこの溶液に１，２−ジアミノ−４
−（２，５−エンドメチレン−１，２，５，６−テトラ
ヒドロフタルイミド）ベンゼンを２モル添加し、さらに
沸点下で３時間反応させた。得られた反応液からジオキ
サンを減圧留去し、ざらに真空乾燥してジオキサンを完
全に除去してキノキサリン樹脂オリゴマを得た。

間プレス成形した。得られた成形品をさらに３１６°Ｃ
のオーブン中で６時間アフターキュアした後ＴＭＡでガ
ラス転移温度を測定したところ、丁ｑは３６６℃で耐熱
性の良好な成形品が得られた。

実施例２ 実施例１で得られたキノキサリン樹脂オリゴマのジオキ
サン溶液を用い、強化繊維として東し■製炭素繊維″ト
レカ”Ｔ４００を用いてドラムワインド法にてプリプレ
グを作成した。得られたプリプレグ中の樹脂の含有量は
３２．３％であった。

次に、得られたプリプレグを巾２０Ｃｍ長ざ２５ｃｍに
切断し、１０枚積層してオートクレーブ中で成形した。

成形は室温から２４０℃まで２．５°Ｃ／ｍｉｎの昇温
速度で昇温し、２４０℃に到達してから１時間保持した
。バッグ内圧力は２４０℃に到達してから１５分後に５
　ｍｍ　ＨＯ以下の真空にし、成形の最後まで保った。

２４０℃で１時間、温度を保持した後、２．５℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で２９０℃まで昇温し、２９０℃で２時間
保持し、その後室温まで冷却した。

缶内圧は、成形開始と同時にｏ、ａＫｙ／ｃｔｉ／ｍｒ
ｎの昇圧速度で１４Ｋｌ　／　ｃｉまで昇圧し、１４Ｋ
ｇ／ｃｉで成形の最後まで保った。オートクレーブ成形
（多、得られた成形品を３１６°Ｃのオーブン中で６時
間アフターキュアし、ＡＳＴＭ法に準じて曲げ強度を測
定したところ、曲げ強度２０５Ｋｇ／ｍ１Ｔ１２、曲げ
弾性率１３．６ｔｏｎ　／ｍｍ２、層間せん断強度１２
．２に９／　ｍｍ　２であった。またＴＭＡ法で測定し
たガラス転移温度は３６２°Ｃで２５０’Ｃで測定した
曲げ強度は室温強度の８４％で良好な耐熱性を有してい
た。

比較例 １．２−ジアミノ−４−（２，５−エンドメチレン−１
−２゜５．６−テトラヒドロフタルイミド）ベンゼンの
代わりに２．５−エンドメチレン−１−α、β　−ジア
ミノエタン−１，２，５，６−テトラヒドロベンゼンを
用いた他は実施例１と同様にして合成したキノキサリン
樹脂オリゴマを用い、実施例２と同様の方法で炭素繊維
複合材料を成形した。

ＴＭＡ法で測定したＴＣＩは３５４℃で良好な耐熱性を
有していた。しかし、ＡＳＴＭ法に準じて曲げ強度を測
定したところ、曲げ強度１５２Ｋｌ１ｍｍ　２、層間せ
ん断強度８．５に’ｊ／　ｍｍ　２であり、実施例２に
比べて機械的特性が大幅に劣っていた。

（発明の効果） 樹脂の成形性向上と同時に曲げ強度や層間せん断強度な
どの複合材料物性の向上が実現する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕または〔II〕で表わされる両末端
   に脂環式イミド化合物を有することを特徴とする付加硬
   化型キノキサリン樹脂オリゴマ。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 但しＡｒ：▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ：０
   〜３） ｎ：０〜１０ Ｒ＿１：ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、ｎｉｌＲ
   ＿２：ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、ｎｉｌＸ：
   ＣＨ＿２、Ｏ、 Ｙ＿１〜Ｙ＿６：ハロゲン、Ｈ、ＮＯ＿２、アリル、炭
   素数１〜６のアリールアルキル アルカリル、炭素数１〜６の アルキルエーテル Ｚ：Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）一般式〔 I 〕または〔II〕で表わされる両末端
   に脂環式イミド化合物を有することを特徴とする付加硬
   化型キノキサリン樹脂オリゴマまたはそのモノマを含浸
   させたことを特徴とする繊維強化複合材料用中間素材。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 但しＡｒ：▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ：０
   〜３） ｎ：０〜１０ Ｒ＿１：ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、ｎｉｌＲ
   ＿２：ＣＨ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２、Ｓ、ｎｉｌＸ：
   ＣＨ＿２、Ｏ、 Ｙ＿１〜Ｙ＿６：ハロゲン、Ｈ、ＮＯ＿２、アリル、炭
   素数１〜６のアリールアルキル アルカリル、炭素数１〜６の アルキルエーテル Ｚ：Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼