JPS61274789A - 廃液から金属錯体を除く方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン交換樹脂を使用して、廃液から金属
イオン−キレート錯体および遊離の錯化剤を除去する方
法に関する。より詳しくは、本発明は、無電解めっき水
洗液から金属イオンを除去することに関する。

（発明の背景） 多くの製造工程は、さらに処理することなしにプラント
から放圧した場合、環境を汚染する廃液を産出する。こ
れらの廃液を処理しないと、回収して製造工程に再使用
できる有用々物質を失うことにもなる。さらに、廃液中
のある種の物質の濃度は政府によって規制されている。

、めっき工程および関連の水洗工程、特に無電解めっき
工程のような極めて稀薄な廃液を経済的に処理すること
は特に難しかった。この目的のために、硫化物沈澱法や
でん粉ザンテート法を用いる試みが行なわれたが、これ
らはコスト高で制御が困難なことがわかった。さらに、
これらは沈澱の最終生成物をつくり、これは凝集、温過
が困難である。

中でも、多くのめつき工程は、有機分子で錯化される低
濃度の金属イオンをもつ廃液を産出する。金属イオンは
、キレート剤との錯体の形で廃液中に存在する。規制は
、これらの工程から出る廃液中の金属イオン濃度につい
て極めて厳しい基準を設けている。さらに、廃液中の金
属イオンおよびキレート剤は有用であり、工程中を再循
環すべき潜在能力をもっている。これらの廃液から薬品
を回収するための多くの試みがなされて来た。

例えば、イオン交換樹脂が廃液中の銅錯体から銅を選択
的に除去する極めて強力な錯化剤として働くことが示唆
された。そのような樹脂の一つは、イミノジ酢酸官能基
をもつ（Ｒ，Ｍ、ヌピロット他著［銅錯体を含む水洗液
の回収法」エンピロンメンタル　）０ログレス　第３巻
、第２号、１２４頁、１９８４年）。しかしこの樹脂は
、無電解めっき法によく使われる錯化剤であるエチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の存在下では廃液から
銅を回収することが出来ない。

ＥＤＴＡのようなめっき浴水洗液中にある化合物と錯体
をつくった遷移金属イオンを除去するのにアニオン交換
樹脂を使っても、浴の水洗液中の塩の陰イオンが、除去
すべきイオン、錯体または錯化剤よりも強く樹脂に引き
つけられるため、これらの錯体を除去する機能を示さな
いことが一般に知られている。

例えば、ＥＤ’Ｉ’Ａでアニオン交換樹脂を処理して、
この処理浴の樹脂を使用して溶液からクロマトグラフ的
に金属を分離することが示唆された。

クールドバリ他は、ポリエチレンイミンとクロル酢酸を
反応させ、その重合体を架橋して調製した樹脂を使用し
て銅錯体から銅を除去するむ廃水の新しい処理法Ｊ　１
９Ｂ３年３月、７０頁および米国特許第４，３０３．’
ｉ’　０４号）。この（定義） 本発明の詳細な説明に使用される若干の用語を下記の通
り定義する： 「ベッド容積」は、イオン交換カラム中に存在する樹脂
の容積である。

「ブレークヌル−（漏出）」は、イオン交換樹脂に吸着
されつつあるイオンの濃度がカラム流出液中で相当の値
に上昇する点をいう。

（発明の要約） アニオン交換樹脂を使用して、金属イオン錯体を含む廃
液を処理して若干の金属イオン錯体特に遷移金属錯体さ
らに特にＥＤＴＡ−銅錯体を除去できることが今や発明
された。本発明の新しい方法は、廃液、特に無電解めっ
き浴の廃液から高い効率でアニオン性有機金属錯体を除
去する。驚くべきことに、本発明の方法はＥＤＴＡ−銅
錯体ならびに他の有機金属錯体を除去する。

（好ましい実施態様の詳細な説明） 本発明の方法は廃液をアニオン交換樹脂と接触させるこ
とによって廃液から有機金属錯体を除去する。

カチオン樹脂が錯体から銅を除去することが一般に知ら
れている。しかし、驚くべきことに錯体上の負電荷によ
ってアニオン樹脂がそのような錯体を除去することがわ
かった。

本発明の方法に使用されるイオン交換樹脂は好ましくは
強塩基性アニオン交換樹脂である。

好ましくは、それは枠組に組みこまれた第四アンモニウ
ム基または類似の強塩基性基を含む。

好１しくけ、樹脂の枠組はボリヌチレンである。

巨大網状型またはゲル状型の樹脂が使用できる。

巨大網状樹脂は硬い型状の気孔寸法の大きい樹脂である
。ゲル状樹脂は液体と接触すると収縮し膨潤する。ゲル
状樹脂を使用すると、樹脂を通る潜在的流速および処理
能力が高く彦るのでゲル状樹脂の使用が好ましい。

本発明の方法は、好ましくは、イオン交換樹脂を入れる
ために垂直のカラムを使って行なわれる。好ましくは、
カラムを通る溶液の流速は樹脂１１当り　１〜１００１
／ｈｒ　　である。しかし、どんな型式のイオン交換ベ
ッドも使用できる。カラムの高さおよび縦横比（高さ：
直径）は、本発明の処理法の効率的な操作にとって臨界
的なものではない。廃液をイオン交換樹脂と接触させる
他の方法も使用できる。それらの方法には、可動床イオ
ン交換および液状イオン交換樹脂を使用する液体系があ
る。本発明の方法は、広範囲の大気温および大気圧力で
効率的に実施できる。

有機金属錯体は遊離の錯化剤より弱い陰イオンであるた
め、遊離の錯化剤（！、たは「配位液」、）分子よりも
アニオン樹脂に対してわずかに低い親和性をもつ。この
親和力の差が遊離の液分子と金属−液配位化合物を分離
する手段を与れる。二つの帯域が樹脂中につくられる：
始めの帯域では樹脂が有機金属配位化合物を含み、あと
の帯域では有機金属錯体が遊離の配位液分子によって置
換される。樹脂はカラム中に置かれ、廃液は樹脂ベッド
を通して流下し、処理済の廃液はベッドの底部で捕集さ
れる。樹脂が消費されると、二つの帯域もベッドの底部
に向って下がって行く。始めの帯域が樹脂ベッドの出口
に達すると、有機金属含有溶液の「ブレークヌル−」が
起こシ、この点で、工程は終了し、樹脂は再生されねば
々らない。

本発明の処理工程中の廃液のｐＨは、めっき浴の組成に
左右される。それは好ましくは、約３と約１２．４の間
に保持される。例えば、塩化銅を含むＥＤＴＡ溶液は、
随意に、９と１０．５の間のｐＨで処理される。しかし
、硫酸銅を含むＥＤＴＡ溶液はどんなｐＨでも処理でき
る。

適当なｐＨを使うと、消費までの樹脂の能力を２５０ベ
ツド容積から８００ベツド容積まで増加させる。

本発明の廃液中には、種々の錯化剤および金属イオン、
特にアニオン錯化剤が存在してもよい。アニオン錯化剤
とともに存在してもよい錯化剤としては、アルカノール
アミンのよう々非アニオン錯化剤、Ｎ、Ｎ、Ｎ二Ｎ′、
−テトラキヌー（２−ヒドロキシプロヒ／ｌ／）エチレ
ンジアミン（クアドロー／ｌ／　；　Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ−
ワイアンドット　コーポレーションの商品名）のような
非アルカノ−）ｖ７ミン錯化剤、およヒドリエタノール
アミンハク酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩およびロッシ
エ／Ｉ／塩などが含捷れる。他の配位液または錯化剤に
は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ｇＤＴＡ）のような
アミノ酸が含まれる。

めっき作業の廃液中に一般に存在し、キレートされた形
で存在し得る金属は本発明の処理方法に供される。本発
明は特に、廃液中の他のイオンとその金属が形成しうる
錯体よりも安定な、例えば金属−塩化物錯体、金属−ア
ミンｆｉｌ’錯カ 体または金属−アルノールアミン錯体よりも安定々錯化
剤と有機金属錯体を形成する金属の錯体の処理に適して
いる。一般にそのようなめっき工程中に存在し、そのよ
う゛な錯体を形成す右ものに、銅およびニッケルのよう
な遷移金属がある。ＥＤＴＡまたは他の有機錯化剤と錯
体をつくる他の遷移金属およびアルカリ上金属例えハ、
鉛、カドミウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、コバルト、クロム、マンガン、亜鉛などが、本発
明の方法を使う処理に供される。例えば、ニッケルめっ
き浴には、ニッケルは、クエン酸塩、酢酸塩、ＥＤ’Ｉ
’Ａ、エチレンジアミンおよびトリエタノールアミンの
ような錯化剤とともに存在し得る。ボイラー洗浄および
防汚作業においては、鉄がＥＤＴＡ１クエン酸塩などの
ような錯化剤とともに存在しうる。これらの作業から出
る洗浄液は本発明の方法を使って処理できる。

金属イオンと結合して有機金属錯体を形成しないアニオ
ン例えば、硫酸塩、塩化物なども廃液中に一般に存在す
る。イオン交換樹脂は好ましくは、カラムを通して廃液
を溶出させるに先立って、中性塩溶液中に存在する一価
アニオンを保有させる、すなわち、樹脂は、錯化された
アニオンよりも低い電荷密度および低い選択性係数をも
った陰イオンを保有させるべきである。

好ましくは、アニオン交換樹脂はブレークスルーが起こ
ったときに再生される。再生は好ましくは、塩溶液で行
なう。先行技術の方法は、再生を水酸化物溶液で行なう
ことを示唆している。しかし、有機金属錯体の結合は強
アノｒカリ性条件下では不安定であり、樹脂ベッドの再
生に水酸化物を使ったときに樹脂の気孔中に金属酸化物
または金属水酸化物を沈澱させる。

本発明の方法において、樹脂の再生は、有機金属錯体の
全部を保持するために塩化ナトリウムなどのような無機
塩溶液で行なう。これによって、もと゛のめつき工程に
再使用するための錯化剤ならびに錯体自体の回収が可能
に彦る。

再生工程の段階は、もとのめつき廃液の組成と、再生工
程からの流出液の所望の形態の両方に左右される。もし
再生流出液が遊離の錯化剤および有機金属錯体の両方か
ら成ることが望ましいならば、単一の塩再生液を樹脂ベ
ッドを通して、溶出させ、遊離の錯化剤と有機金属錯体
の両方を樹脂から放出するべきである。しかし、もし、
有機金属錯体溶液を遊離の錯化剤から分離するｔとを望
むならば、カラムをまず錯化剤溶液で溶出する。遊離の
錯化剤は、有機金属錯体よりも樹脂との親和性が高いの
で、錯体を放出する。つぎにカラムを塩溶液で溶出して
錯化剤を放出させる。

本発明の方法は、金属塩溶液から有機金属めっき液を製
造するのにも使用される。出来ためつき液は低濃度の無
機陰イオンを有する。錯化剤の溶液をカラムに通して溶
出させて、樹脂を官能基に結合した遊離の錯化剤をもっ
た形にする。錯化されていない金属溶液をカラムに通し
て金属イオンを遊離の錯化剤で錯化する。残存する錯化
剤が金属イオンと反応したとき、脱イオン水をカラムに
通して過剰の金属を洗い去る。

つぎに錯化剤溶液を系に通して有機金・属錯体を放出さ
せて、それをカラムから・洗い去る。

本発明の方法は、二種の樹脂ベッドのイオン交換系中で
行なって能力を最適化してもよい。

図面によれば、めっき浴（１１からの廃液は水洗浴（５
）に送られ、ここで廃液は水と混合される。出来た溶液
は水だめ（７）に入り、ここからポンプ（９）で微粒子
フィルター■に圧入される。フィルターＱｌｌから、溶
液は平衡タンク０３）に送られ、このタンクは廃液組成
の種々の要素の濃度の急変を防止する。廃液はつぎに、
一方のイオン交換カラム０５）に送られる。イオン交換
カラムａ５＋ニハ、約５０〜７５％までアニオン交換樹
脂が充填されている。廃液はイオン交、換カラムｏ９を
通して溶出され、ここで有機金属錯体除去の処、理を学
ける。溶出液は下水溝ａ７）に送ら、れる。

イオン交換カラムＱ５１を再生人るためには、塩溶液を
タンク０９）から樹脂ベッドを通してカラムＱ５１に送
る。塩溶液は新しく調製してもよいし、めっき浴（１）
から取ってもよい。めっき浴（１）からのめつき液は銅
が溶液からめっきで除かれるように処理浴圓で処理され
、タンク（２３）でＥ、　！？　Ｔ　Ａが溶液から沈澱
して除かれるように処理される。

残った塩溶液は、塩タンクａ９に送られる。

イオン交換カラム０ωに入る処理工程からの溶出液は排
出されるかまたは再循環されて、めっき浴（１）に再回
収浴として再使用される。

下記の各実施例は本発明の処理工程をさらに説明する。

勿論、これらの例は本発明の範囲を何ら限定するもので
はない。

実施例Ｉ ＩＲＡ−９００としてロームアンドハーヌから市販され
ているポリヌチレン枠組に第四アミン官能基をもつ強塩
基性アニオン巨大網状イオン交換樹脂５００ｍ１を１４
のイオン交換カラムに充填した。この樹脂の陰イオンは
塩化物イオンであった。下記の組成をもつ無電解銅めっ
き液からの水洗廃液を、７０ｊ＋／／分または１１／ｐ
ｍ／ｆｔ３の速度でカラムを通して溶出させた。

銅−ＥＤＴＡ　キレート　　　　　　０．５ミリ七）ｖ
／１ＢＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ
　、５ミリモ）Ｖ／１塩化カリウム　　　　　　　　　
　　　　２．０ミリモ／Ｉ／／ｌギ酸カリウム　　　　
　　　　　　　　２．０ミリモル／ｌＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラキス（２−一ヒドロキシプロピル）工　　　
　　　ｏ、０７ミリ七）Ｖ／　１チレンシアミン 各４０ベツド容積すなわち各２ｏｌの水洗液の通液のの
ちに、廃液サンプルの銅の濃度を、廃液１１当たりの銅
ミリグラム数で測定した。

第１表にこの測定の結果を示す。

４０　　　　　　　　　　　０．１ ８０　　　　　　　　　　　　　Ｑ、３１２０　　　　
　　　　　　　　ｏ・４１６０　　　　　　　　　　　
　０．５２００　　　　　　　　　　　　　Ｑ、５２４
０　　　　　　　　　　　　１．２２８０　　　　　　
　　　　　　”　Ｃ）、６実施例２ 実施例１で使用したと同じ強塩基性アニオン樹脂の３０
０ゴを０．６４０カラムに保有させる。

下記の組成をもつ無電解めっき工程水洗液を４７ｍ／分
または１．２ｇρＭフィート３の速度で樹脂に接触させ
た。

銅／ＥＤＴＡ　　キｖ−ト　　　　　　ｏ、２８ミＵ−
ｅｔｖ／ＩＢＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２８　ミリモｉＶ／ｌＫＣｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．１３ミリモ）Ｖ／１ギ酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　１．１３ミリモ）Ｖ／ＩＮ
；Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス （２−ヒドロキシプロヒ０　、０４ミリモル／ｌル）エ
チレンジアミン ホルムアルデヒド　　　　　　　　　　０．２８ミリモ
）Ｖ７）カラムを通った水洗液者４０ベッド容積または
１２１毎に流出液のサンプルを採り、銅濃度を測定した
。第１表にこの測定の結果を示す。

４０　　　　　　　　　　　　０．１ ８０　　　　　　　　　　　　　Ｑ、１１２０　　　　
　　　　　　　　０．１１’６０”　　　　　　　　　
　　０．２２ｏｏ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２２
４００，３ ２８００，４ ３２００・　４ ３６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５４００　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５４４０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．６４８０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
・０実施例３ ＩＲＡ−４００としてロームアンドハーヌから市販され
ているポリヌチレン枠組上ニ第四アミン官能基をもつ強
塩基性ゲル状アニオン樹脂３００ｍｌ　ヲ０．６１のイ
オン交換カラムに保有させた。樹脂の陰イオンは塩化物
イオンであった。

下記の組成をもつ水洗液をＳＣ）／／分または２．０ミ
リｍ　／　ｆ　ｔ３の速度でイオン交換カラムを通して
溶出させた。

銅／ＥＤＴＡ　　キレート　　　　　０．２８ミリモ／
Ｉ／／ＩＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ−，２８ミＩ）ｅ／Ｌ／／１塩化カリウム　　　　　
　　　　　　１．１３ミリモル／ｌギ酸カリウム　　　
　　　　　　　　１　、　］−３ミリモ／Ｉ／／ｌＮ　
、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラキヌ（２−ヒドロキ
シプロピ　　　　　０．０４ミリモル／Ｖｅ／Ｉ／）エ
チレンシアミン ホルムアルデヒド　　　　　　　　　０．２８ミリ七ル
／ｌカラム流出液のサンプルを４０ベツド容積または１
２１毎に採取し、銅含有量を測定した。

第ｍ表にこの測定結果を示す。

４０　　　　　　　　　　　　０．１ ８０　　　　　　　　　　　　０．１ １２０　　　　　　　　　　　　０．１１６０　　　　
　　　　　　　　０．１２００　　　　　　　　　　　
　０．２２４０　　　　　　　　　　　　０．２２８０
　　　　　　　　　　　　０．２３２０　　　　　　　
　　　　　０．２３６０　　　　　　　　　　　　０．
２４００　　　　　　　　　　　　０．１４４、　ＯＯ
、３ ４８００，２ ５２００，３ ５６００・２ ６００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２６４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２６８０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２７２０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　．３７６
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．４Ｂｏｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１，６実施例４ Ａ　Ｓ　Ｂ　−’　１　トしてシブロン　アイオナツク
から市販されているポリスチレン枠組に第四アミン官能
基を有する強塩基性ゲル状アニオン樹脂を０．６４のイ
オン交換カラムに保持させた。樹脂の陰イオンは塩化物
イオンであった。実施例３の組成の水洗液をＳＯＷ／／
分または２．０　ｇｐｍ／ｆ１３の速度でカラムを通し
て溶出させた。流　　　　□丁する水洗液４０ベツド容
積毎または２．Ｏｇｐｍ／ｆｔ３毎にサンプルを採取し
て銅含有量を測定した。第■表にこの測定の結果を示す
。

４０　　　　　　　　　　　　０．１ ８０　　　　　　　　　　　　０．１ １２０　　　　　　　　　　　　０．１１６０　　　　
　　　　　　　　０．１２００　　　　　　　　　　　
　０．１２４０　　　　　　　　　　　　’　０．２２
８０　　　　　　　　　　　　０．２３２０　　　　　
　　　　　　　０．２３６０　　　　　　　　　　　　
ｏ・１４００　　　　　　　　　　　　０．１４４０　
　　　　　　　　　　　０．２４８０　　　　　　　　
　　　　０．２５２０　　　　　　　　　　　　０．３
５６０　　　　　　　　　　　　０．２６００　　　　
　　　　　　　　０．２６４０　　　　　　　　　　　
　０．２６８０　　　　　　　　　　　　　ｏ、３７２
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４’７６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．６８００　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０実施例５ 実施例４に記載したと同じイオン交換カラムを組立てた
。下記の組成の水洗液を８０譚／／分または２．０　ｇ
ｐｍ　／　ｆｔ３の速度でカラムを通して溶出した。

銅／ＥＤＴＡ　　キｖ　−）　　　　　　ｏ　、２５　
ミリモ）ｖ／ＩＢＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　
１．００　ミリモｙｖ／’１硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　２．００ミリモル／１ギ酸ナトリウム　　　　
　　　　　２．Ｏｏミリモル／ｌホルムアルデヒド 水洗液２０ベツド容積（６１）毎に、流出液のサンプル
を採取して銅含有量を測定した。第Ｖ表にこの測定結果
を示す。

ニジ２０　　　　　　　　　　　　０，１４０　　　　
　　　　　　　　０．２ ６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
・３１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４１２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０・５１４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０・２１６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５１８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．９１９０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１・５実施例６ 実施例４および５に使用したシブロン樹脂５０　ｍｌを
１００ｇ／のカラムに入れた。下記の組成ノシミュレー
ションの水洗ｐヲ１１　ｍｌ１分１ｆｒ−は１，６５　
ｇｐｍ　／　ｆｔ３の速度でカラムを通して溶出した。

クエン酸銅キレート　　　　　　　　０．５９ミリモ）
ｖ／（１クエン酸塩　　　　　　　　　　　０．４５ミ
リ七ＩＶ／１溶出液４０ベツド容積または２１毎に、流
出液のサンプルを採取して銅含量を測定した。第■表に
その測定の結果を示す。

第　　　■　　　表 ４０　　　１．８ ８０　　　０．９ １２０　　　４、’７ １６０　　　２．３ ２００　　　１．０ ２４０　　　０．５ ２８０　　　０．１ 実施例７ 実施例６と同じように、イオン交換カラムを組立てた。

下記の組成のシミュレーションの水洗液を、１２　ｍｌ
　７分または１，８０１ｉ’ｐｍ　／　ｆｔ　　の速度
でカラムを通して溶出した。

銅／酒石酸塩キレート　　　　　　０．５９ミリそ）Ｖ
／１酒石酸塩　　　　　　　　　　　　０．４７ミリ七
ｌ／　１水洗液量４０ベツド容積または２１毎にサンプ
ルを採取した。第■表にこの測定の結果を示す。

第　　　■　　　表 ４０　　　０．３ ８０　　　０、’７ １２０　　　　・０．２ １６００．４ ２００　　　．０，３ ２４０　　　０．５ ２６０　　　０１１’１ 実施例８ 実施例ＩＫ使用した樹脂を、１０ｍ／／分または０．２
５　ｇｐｍ　／目　の流速の１５重量％の塩化ナトリウ
ムに接触させて再生した。再生液量０゜２ベツド容積ま
たは１００　ｙｔｌ毎に流出液のサンプルを採取して銅
含有量を測定した。第１表にその測定の結果を示す。

第　　　■　　　表 ベッド容積　　　　　　　　　　　　　銅濃度ＣＥｆ／
ｌ）０．２　　　　、　　　　　　　　　　　　　１２
’ｉ’０　、４　　　　　　　　　　　　　　　４，２
５００．６　　　　　　　　　　　　　　　８，１００
０．８　　　　　　　　　　　　　　１０，８００１．
０　　　　　　　　　　　　　　１３，５００１（１２
　　　　　　　　　　　　　　　２．６００１．４　　
　　　　　　　　　　　　　　５５０１　、６　　　　
　　　　　　　　　　　　１３５実施例９ 実施例６に使用した樹脂を１５重量％塩化ナトリウムの
再生液と接触させて再生した。溶出液の流速は、１．０
−２゜５ｍ１１分または０．１５　〜００４０ｇρｍ　
／　ｆ　Ｔ　　であった。ｌベッド容積またＩＩ　５０
　ｍｌ毎に流出液のサンプルを採取して銅含有量を測定
した。第１Ｘ　　表にその測定の結果を示す。

第　　　　ＩＸ　　　　表 １．０　　　　’１，６００ ２．０　　　４，５００ ３゜０　　　１，９００ ４．０４’７５ ５．０　　　５２５ 実施例１０ 実施例７に使用した樹脂を１５重量％の塩化す）ＩＪウ
ム溶液と接触させて再生した。再生液の流速は、１．０
〜２．５ｓ＋ｆ！／分（０，１５〜０．４０ｐｐｍ　／
　ｆｔ３）であった。再生液量１ベツド容積毎に流出液
サンプルを採取して銅含量を測定した。第Ｘ表にその測
定結果を示す。

第　　　Ｘ　　　表 １．０　　　２，４００ ２、ｏ３・２００ ３．０　　　１．○ｏ０ ４、．０　　　３００ ５．０　　　　９０ 実施例１１ 鉄／ＥＤＴＡキレート、ＢＤＴＡイオンを含み、他のイ
オンを含まない溶液を、実施例４に述べたシブロンアイ
オナツクから市販されているアニオン樹脂ＡＳＢ−１に
通して稀釈した。

この溶液は約３０々いし４０　ｐｐｍの初期鉄濃度を有
していた。溶液は約２９ｐｍ　／　ｆｔ　　の速度で溶
出させた。

１０ベツド容積を消去したあとで、カラムからの流出液
のサンプルを採取した。１０ベツド容積を溶出させたあ
との流出液の鉄濃度は２ｐｐｍ　未満であった。

実施例１２ 鉄−クエン酸塩キレートおよびクエン酸塩ヲ含む溶液を
使って実施例１１をくりかえした。

鉄−クエン酸塩キレートの初期濃度は約３０ないし４０
　ｐｐｍであった。溶液は約２　ｇｐｍ　／　ｆｔ３の
速度でカラムを通して溶出させた。

１０ベツド容積の溶液をカラムを通して溶出させたあと
、流出液中の鉄濃度を測定した。２ｐｐｍ未満の鉄が流
出液中に存在することがわかった。

実施例１３ ニッケルーＥＩ）ＴＡキレートおよびＥＤＴ’Ａを含む
溶液から開始して実施例１１をくりかえした。溶液は約
２　ｇｐｍ　／　ｆｔ　　の速度でカラムを通して溶出
させた。約１０ベツド容積をカラムを通して溶出させた
のち、流出液中のニッケル濃度は無視できる程度であっ
た。

実施例１４ ＥＤＴＡおよびＢＤＴＡのキレートおよび第１Ａ族アル
カリ土金属バリウム、カルシウム、マグネシウムを含む
溶液で開始して実施例１１をくシかえした。溶液は、実
施例４で述べたようにイオン交換カラムを通して溶出さ
せた。溶液をカラムを通して１０−２０ベツド容積溶出
させたあと、流出液中のバリウム、カルシウムおよびマ
グネシウム濃度を測定した。それらの濃度は無視できる
程度であった。

実施例１５ 鉛／ＢＤＴＡおよびＥＤＴＡを含む溶液を、実施例４に
述べたアニオン樹脂を含むカラムを通して溶出させた。

この溶ｉは約３０〜４０ｐｐｍ　の鉛／ＥＤ’ｒＡキレ
ートの初期濃度を有した。約１０ベツド容積をカラムを
通して溶出したのち、流出液の鉛濃度を測定した。流出
液の鉛濃度は２ｐｐｍ未満であった。

実施例１６ 亜鉛−ＥＤＴＡキレートおよびＥＤＴＡ溶液で開始して
実施例１１をくりかえした。１０〜２０ベツド容積金カ
ラムを通じて溶出させたのち、亜鉛の流出濃度は無視で
きることがわがつた。

実施例１７ 実施例１１をくりかえした。ただし、開始する溶液は、
クロム／ＥＤＴＡキレートおよびＥＤＴＡを含む。クロ
ム／ギ酸塩およびギ酸塩を含む開始溶液を使用してもよ
い。溶液をカラムを通して溶出させ、１０−２０ベツド
容積ののち、流出液中のクロム濃度を測定した。流出液
中のクロム濃度は無視できることがわかった。

実施例１８ 実施例１１をくりかえしたが、ＥＤＴＡと、マンガン、
コバルトおよびカドミウムのような遷移金属のキレート
が開始溶液中に存在した。

溶液を、ＡＳＢ−１のようなアニオン交換樹脂を含むカ
ラムを通して溶出させた。１０〜２０ベツド容積の溶液
をカラムを通して溶出させたのち、マンガン、コバルト
および／またはカドミウムの濃度を測定した。それらの
濃度は無視できることがわかった。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を使用してめっき浴からの廃８を
処理するンヌテムのフローシートである。 （１）・・・・・めっき浴 （５）・・・・・水洗浴 （７）・・・・・水だめ （９）・・・・・ポンプ （ｌｉｔ・・倫・やフィルター （１３）・・・・・平衡タンク （１５１・・・・・イオン交換カラム ａＤ・・・・・下水溝 （１９１・・・・・塩タンク ＣＩ！ＩＩ・・・・・処理浴 特許出願人　　　コルモーゲン　テクノロジイズコーボ
レイション 代　　理　　人　　　新　　実　　健　　部（外１名）

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性廃液から、金属錯イオンおよびその金属錯イ
   オンのための錯化剤を除去する方法であつて、その錯化
   剤が陰イオンである場合に、当該廃液を、当該金属イオ
   ンとは錯体を形成しないか、または当該金属イオンと当
   該錯化剤とよりは弱い錯体を形成するような陰イオンを
   保有しているアニオン交換樹脂と接触させ、上記廃液か
   ら当該金属錯イオンおよび当該錯化剤を選択的に除去す
   ることを特徴とする方法。
2. （２）当該樹脂が廃液中に存在する非錯化陰イオンを保
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   の方法。
3. （３）金属錯イオンの約５０％ないし約１００％が当該
   廃液から除去されることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項の方法。
4. （４）当該方法が約−１７℃−３８℃（０°Ｆ−１００
   °Ｆ）の温度で行なわれることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項の方法。
5. （５）廃液が樹脂１ｌ当り約１０〜１００ｌ／ｈｒの速
   度で交換樹脂を通つて溶出されることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項の方法。
6. （６）水性廃液が水洗液であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項の方法。
7. （７）当該金属イオンが当該錯化剤と有機金属錯体を形
   成する金属の群から選ばれることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項の方法。
8. （８）当該金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム
   、鉛、亜鉛、クロム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、コ
   バルトおよびカドミウムから成る金属の群から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（７）項の方法。
9. （９）当該錯化剤が有機化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項の方法。
10. （１０）当該有機化合物がエチレンジアミン誘導体であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（９）項の方法。
11. （１１）当該成分が有機酸、有機酸エステルおよび有機
    酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする特許請求
    の範囲第（９）項の方法。
12. （１２）当該化合物がエチレンジアミンテトラ酢酸であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）項の方法
    。
13. （１３）当該化合物がクエン酸、クエン酸塩、酒石酸お
    よび酒石酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１１）項の方法。
14. （１４）当該アニオン交換樹脂が強塩酸基性アニオン交
    換樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
    項の方法。
15. （１５）当該樹脂が巨大網状樹脂およびゲル状樹脂から
    成る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
    （１）項の方法。
16. （１６） 金属錯イオンおよび当該金属イオンのための錯化剤を含
    む廃液をアニオン交換樹脂に接触させて、当該廃液から
    当該金属錯イオンおよび、当該金属イオンのための当該
    錯化剤を選択的に除去することを特徴とする無電解めつ
    き工程からの廃液を処理する方法。
17. （１７）当該廃液が水洗液であることを特徴とする特許
    請求の範囲第（１６）項の方法。
18. （１８）当該金属イオンが銅イオンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第（１６）項の方法。
19. （１９）当該金属イオンが銅であり、当該錯化剤がエチ
    レンジアミンテトラ酢酸であることを特徴とする特許請
    求の範囲第（１８）項の方法。
20. （２０）廃液が水洗液であることを特徴とする特許請求
    の範囲第（１９）項の方法。
21. （２１）無電解めつき浴からの廃液を、アニオンを保有
    し、かつ錯化金属および錯化剤を選択的に除去する能力
    をもつアニオン交換樹脂と接触させることからなるもの
    であり、上記樹脂中には二つの帯域がつくられ、その始
    めの帯域は当該錯体を含み、あとの帯域はその中で当該
    錯体が遊離の錯化剤によつて置換され、その結果、当該
    錯体が当該錯化剤から分離されることを特徴とする無電
    解めつき浴からの廃液の処理法。
22. （２２）樹脂を通して遊離の錯化剤の溶液をまず溶出し
    、ついで樹脂を通して無機塩溶液を溶出して廃液中の遊
    離の錯化剤から有機金属錯体を分離することを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１６）項の方法。
23. （２３）金属錯イオンおよび当該金属イオンのための錯
    化剤を含む水溶液をアニオン交換樹脂と接触させて当該
    溶液から当該錯化金属および当該錯化剤を選択的に除去
    することから成る当該溶液から金属錯イオンおよび当該
    金属イオンを除去する方法。
24. （２４）有機金属錯体を保有する使用後のアニオン交換
    樹脂を通じて無機塩溶液を溶出して、無機塩イオンによ
    つて有機金属錯体を置換することを特徴とするアニオン
    交換樹脂の再生法。
25. （２５）ａ）アニオン交換樹脂を通して遊離の錯化剤の
    溶液を溶出し、 ｂ）カラムを通して錯化されていない金属塩溶液を溶出
    して、樹脂上に有機金属錯体を形成し、 ｃ）カラムを通して遊離の錯化剤の遊離のキレート溶液
    を溶出して有機金属錯体を放出させる、 ことを特徴とする有機金属めつき液の製造法。