JPS61271313A - 耐熱性メタクリル系樹脂板の連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性メタクリル系樹脂板の連続的製造法に
関する。さらに詳しくは、剥離性、透明性、外観、耐ク
レージングＫｆｉれた耐熱性メタクリル樹脂板を高生産
性で連続的に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル慣脂は光
学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的性質、
熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バラ
ンスのとれた性能を有しているため、これらの特性を生
かして看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機
器部品、装飾用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使
用されておシ、更に用途開発も進められている。

しかしながら、−面では熱変形温度が１００℃前後と、
耐熱性が充分でないために、その用途展開が制約されて
いる分野もかなｌす、耐熱性の向上に対する要求には根
強いものがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法についてはす
でに多くの提案がなされている。例えば、メタクリル酸
メチルとα−メチルスチレンを共重合させる方法、メタ
クリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マレイ
ン酸全共重合させる方法（特公昭４９−１０１５６号）
、メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸
全共重合させる方法（特公昭５６−４３２４２号）、メ
タクリル酸メチル、α−メチルスチレン、スチレンおよ
び無水マレモノ償を共重合させる方法Ｃ特開昭５６−８
１３２２号）、ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル
酸メチルに溶解した後このメタクリル酸メチル全重合さ
せる方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８７
１８号）、メタクリル酸メチルおよびＮ−アリルマレイ
ン酸イミドを共重合させる方法（特公昭４３−９７５３
号）が提案されて込る。

上記提案の方法では重合速度が極めて小さいため、生産
性が著しく低くて実用性がなかったり、機械的性質、耐
候性および光学的性πが低下したり、寸だ成形品が著し
く、着色したり、あるいは成形領域が狭いために、成形
力ロエ性が悪いなどいずれの場合も耐熱性はある程度改
善されるものの、実用化において多くの問題点が残され
ているのが現状である。

また、上記提案の中で示される製造法としては、２枚の
強化ガラスと塩ビ樹脂製枠とで形成される空間部に重合
原料を注入して重合させるパッチ式方法があるが生産性
が劣シ問題である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のような背景に鑑み、本発明の目的は、生産性に浸
れるとともに、剥離性、外観および耐クレーソング性に
優れた耐熱性メタクリル系樹脂板を連続的に製造する方
法を提供するＫある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、特定の配合組成を有するメタクリル酸メ
チル／α−メチルスチレン／スチレン／無水マレイン駿
の４元共重合体が従来のメタクリル樹脂板より耐熱性を
向上させることができ、更に、この４元共重合物に酸性
リン酸エステルを添加することによ）予想外に剥離性が
良好となり、外観、耐クレーソング性に優れた耐熱性メ
タクリル系樹脂板を工業的有利に連続的に得ることがで
きることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の耐熱性メタクリル系樹脂板の装造方
法は、ある間隙をもって対向して走行する２つのエンド
レスベルトの対向面とこれらのベルトに挾まれた状態で
ベルトの走行に追随して走行するガスケットにより形成
される成形望間部にその上流端より、メタクリル酸メチ
ル単量体またはその部分重合体４０〜８９ｔ１％、α−
メチルスチレン１〜２０重ｔ％、スチレン５〜２０ｉ−
ｉチ、無水マレイン酸５〜２０重量％よりなる重合可能
な混合物、該混合物１００重奇部に対し０．０１〜０．
５重量部の酸性リン酸エステル、および重合開始剤から
なる重合原料を供給し、これ全該成形空間内部で連続的
に重合率９８５チ以上に重合せしめて、下流端より耐熱
性メタクリル系樹脂板全取出すこと全特徴とする。

本発明のメタクリル系樹脂板を構成する主要成分である
メタクリル酸メチルは、メタクリル樹脂本来の光学的性
質、耐候性、機械的性質を保持するための必要な成分で
おシ、そのｔは樹脂材料中４０〜８９重量％の範囲で使
用される。４０重量％未満では上記の特性が失なわれ、
８９重量％を越えると耐熱性の向上効果が小さくなる。

また、樹脂板を構成するα−メチルスチレン成分は、得
られる樹脂板の耐熱性を向上させる成分の１つであって
、樹脂材料中１〜２０重量％の範囲で、好ましくは３〜
１０重ｉ％の範囲で使用される。１重ｆチキ満であると
耐熱性が充分でなく、２０重量％を越えると機械的性質
が低下すると同時に生産性が低下する。

また、樹脂板を構成するスチレン成分は、直接的には樹
脂板の耐熱性、難燃性を向上させる成分ではないが、耐
熱性向上成分であるα−メチルスチレンおよび無水マレ
イン酸の共重合反応性を高めることにより間接的にｌ！
ｌｒｔ熱性を向上させると亘時に、生産性の向上に対し
て著しい作用効果があり、かつ得られる樹脂板の機械的
性質、帯色性ならびに成形加工性の向上に対しても極め
て好ましい効果を発揮する。特に機械的性質、帯色性の
改良については全く予想外の効果が認められた。スチレ
ンの使用割合としては樹脂材料中５〜２０重量％が必要
であり、５重量％に満たな因と生産性の面で劣シ、２０
重量％を越えると耐熱性ならびに光学的特性が低下する
傾向が認められる。

また、樹脂板を桐成する無水マレイン酸成分はα−メチ
ルスチレンの共重合反応性を高める作用とスチレンとの
相互作用によ）成形物の耐熱性を向上させる効果を有し
、その使用割合は樹脂材料５〜２０重量％の範囲が必要
であり、好ましくは１０〜１５重量％である。使用割合
が５１ｉ％未満であると生産性と耐熱性の面で劣り、２
０重量％金全光ると機械的性質と耐熱性が低下する。

さらに、樹脂板に添加する酸性リン酸エステルは耐熱性
メタクリル樹脂の剥離性、外観、耐クレージング性全向
上させる効果音テす。その添加量は、単量体混合物１ｏ
ｏ重量部に００１〜０５重量部、好ましくは００５〜０
３重量部である。酸性リン酸エステルとしては、（モノ
または））エチルアシッドフォスフェート、（モノまた
は））ブチルアシッドフォスフェート、（七）またはノ
）プロピルアシッドフォスフェート、（モノまたは））
へキジルア／ラドフォスフェート等が挙ケラれるが、中
でも、（モノまたは））エチルアシッドフォスフェート
、（モノまたは））ブチルアシッドフォスフェートが好
ましい。

本発明においては、使用する目的に応じて、本発明の範
囲内においてアクリル酸、アクリル竣メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビ
ニルなどの他の共重合性単擬体またはジビニルベンゼン
、トリアリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールノメタクリレートＩ）！Ｊメチロールゾロ
・モノトリメタクリレートなどの多官能架橋性単量体の
少くとも１種を樹脂材料２０重量係以下の範囲内でさら
に配合し共重合させてもよい。

本発明の製造方法においては、前記のメタクリル酸メチ
ル単量体またはその部分重合体、α−メチルスチレン、
スチレンおよび無水マレイン酸よりなる重合可能な樹脂
原料、酸性リン酸エステルおよび所要量の重合開始剤を
添加して重合原料を調製した後、この重合原料を、ある
間隙をもって対向して走行する２つのエンドレスベルト
の対向面とこれらのベルトに挾まれた状態でベルトの走
行に追随して走行するガスケットにより形成される成型
空間部にその上流端より供給し、これを該成型空間内部
で連続的九重合せしめて、下流端より板状の重合物を取
出す。

本発明の方法において、重合原料全調製する方法は、特
に限定されず、例えば、前記のメタクリル酸メチル単量
体を含む単量体混合物に酸性リン酸エステルを添加、溶
解させた後、ラジカル重合開始剤を添加して５０〜１５
０℃、好ましくは６５〜１００℃で一定時間加熱するか
、または、メタクリル酸メチル部分重合体に、前記の他
の単量体成分およびｊ性リン酸エステルを混合溶解する
か、または、メタクリル酸メチル重合体またはそれの共
重合体と酸性リン酸エステルをメタクリル酸メチルと他
の単量体混合物に溶解する方法等によって液状またはシ
ロップ状の樹脂材料を調製し、次いで重合開始剤を添加
する方法等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、樹脂
材料に対して０．０１〜１．　Ｏ！量係、好ましくは０
．０２〜０．５重量％である。なお、本発明の方法にお
いては、樹脂材料中の重合体部分の成分組成と単量体混
合部分の成分級成は異なっていてもよい。

重合原料の粘度は特に限定されなＡが、注入装置よりベ
ルト面へ注入する関係上、３００〜１００００センチざ
イズ（ｅｐＸ２０℃）程度が好ましい。重合原料の粘度
がこれより低すぎると重合原料がガスケットまたはベル
トの注入端よりもれるおそれがあシ、また重合原料の粘
度がこれより高すぎるとベルト上への注入の困難性や配
管内での重合の危険性があるなど取扱い上の問題がある
。

上記の如くして調製された重合原料は、次いで、エンド
レスベルトの一端にある注入装置より上下両ベルトとガ
スケットとで囲まれた成形空間内に注入される。ベルト
内に注入された重合原料はエンドレスベルトの走行と共
に進行し、第一のＸ合帯域において５０〜９５℃に加熱
されて重合硬化し、第二の重合帯域において１００〜１
６０℃で熱処理されて残存上ツマ−を減少させ、次いで
冷却されてエンドレスベルトの他端よジエンドレスベル
トと分離され０．５〜３０曙程度の板状製品として取出
される。重合時間は、第一重合帯域および第二重合帯域
を合わせて１０〜９０分である。

また、エンドレスベルトの走行速度は０．５〜４，０′
ｍ／分が好適である。

本発明における方法では、対向するエンドレスベルトに
注入された重合原料が第一の重合帯域において大部分重
合して硬化した状態で第二の重合帯域に入る事が必要な
ため、用いる重合開始剤の選択は非常に重要である。

本発明の方法においては、適当な公知のラジカル重合開
始剤を用いることができるが、その例としてはアゾビス
イソブチロニトリル、　２　、２’−７ゾビスー２，４
−ツメチルバレロニトリルなどのアゾビス系触媒、ラウ
ロイルパーオキサイド、ペンソイルパーオキサイド、ビ
ス（３，５，５−）リメチルヘキサノイル）ノぐ一オキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド系触媒、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ノターオキシジカーデナ
ートなどのパーカーゴナート系触媒等が挙げられる。

特に本発明において好適な重合開始剤としては、半減期
１０時間の分解温度が３０〜９０℃、好ましくは４０〜
８０℃のものである。その中でも２゜２′−アゾヒス−
２，４−ジメチルバレロニトリル。

アゾビスイソブチロニトリル、ビス（３，５，５−トリ
メチルヘキサノイル）パーオキサイド、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）／４１−オキシジカーゴナート
が特に望ましい。

本発明の方法においては必要に応じて紫外線吸収剤、離
型剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、
分散剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。さらに、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、
ガラス粉末などの無機充填剤、粉末状金属、カーダンブ
ラックなどを加えることもできる。

次に、本発明の耐熱性メタクリル系樹脂成形板を製造す
る方法において用いられる連続製板装置を図面に基づい
て説明する。第１図は本発明を実施するための一例を示
したものである。しかしながら、本発明において使用す
る連続製板装置は図面に示された装置に限定されるもの
でない。

第１図におＡて（１）　、　（１５はエンドレスベルト
でらシ、該ベルトの材料としては一般に鋼またはステン
レス鋼などで造られた金属性ベルトが用いられる。

これらの金属性ベルトは表面外観のすぐれたシートを得
るために入念に研摩され、場合によってはメッキが施さ
れる。金属ベルトの厚みは０１〜３電、特に０．５〜２
耀であることが好ましい。

ベルトは主プーリ（２）　、　（３）および＜２）　、
　（３）とによって張られた所定の張力を与えられる。

第１図の例では主プーリ（２）　、　（ｚ５に油圧シリ
ング−を設け、油圧を変えることによってベルトの張力
を変化させうる。バネその他の機械的な方法によりベル
ト張力を調節する方法も公知である。ベルト張力はベル
トの形態を改良してシート厚み精度を向上させるために
できるだけ高くすることが好ましいが、一般にＦｉ３〜
１５に９／ｍ”で運転される。

ベルトは主プーリ（３′）を駆動することによって走行
せしめられる。ベルトは主プーリ（２）と（３）　、　
（２５と（３５の角度を調節することくよってその蛇行
が調節される。ベルトの蛇行調節はベルトの背面に接触
させた支持ロール（４）　、　＜４′）−ｉたけ図示さ
れて込ないベルトの戻シ側に設けられたロールの角度を
変えることによっても訣節される。

（５）は重合原料の供給ユ位を示したものであシ、触媒
その他の助剤！！ｌｉｔ？；％合した単量体または部分
重合物（シラツブ）が一般には定量ポンプを用いて一定
流量で供給される。（６）はこの液状の重合原料を対向
するベルトの空間に供給するための注入装置である。（
７）　、　ｔ７）　Ｆ′ｉガスケットであり対向するベ
ルトに挾まれた状部でベルトの走行に追随して走行し、
重合原料のベルト外部への洩れを防止している。ガスケ
ットは軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ホリウレタンその他の素材を用い
て製造されたものが用いられる。

（４）　、　＜４’＞は対向するベルトラ背面より支持
している支持ロール群を示す。支持ロールは重合帯域の
前および重合帯域中に於て、重合原料が対向するベルト
とガスケットにより形成された空間から外部に洩れない
程度に配列されなければならない。

重合原料の液圧、ガスケットの反撥力等によって相隣る
ロール間でベルトは撓むが、この撓み量が大きくなると
シートの厚み精度が悪くなり、更にベルトとガスケット
との間にすき間が発生すると重合原料が洩れる。

場合によっては外部の空気がすき間から入シ込んでシー
トに泡全形成することもある。前記のベルトの箋みを小
さく押えることがこれらのトラブルを解決する方法でろ
るが、その手段としてはロール配列間隔を狭くし、かつ
ベルト張力を高くすることが望ましい。このためにはロ
ール配列間隔すなわち相隣るロールの芯間距ｙｓｔ大略
２０〜１０ραにすることが望ましい。ロールは重合原
料が重合して収縮した場合にもこれに追随して動きベル
ト背面から離れることがないように設定される。

（８）　、　（８５は重合帯域内に設けられたベルトに
漏水全作用させてこれを加熱するためのスプレー装置を
示す。温水温度としては１００℃以下の任意の温度音用
いることができるが、連続重合装置の大型化音道は生産
性を上げるために可及的急速に重合せしめることが好ま
しく、一般には５０〜９５℃程度の温度が用いられる。

（９）　、　（９５は残存上ツマ−を除去するために１
００℃以上、通常１００〜１６０℃にシートを加熱する
第二の重合帯域に設けられた遠赤外線ヒーターを示す。

シートの昇温のために遠赤外線ヒーターは有効な加熱手
段である。ヒーターはその熱ｉｔ有効に利用するために
一般に保温ダクトによってベルトと共に積重されている
。昇温されたシートは所要時間所要温度に保持されるよ
うに保温ダクト中を通過する。温度プロフィルを適切圧
するため複数の遠赤外線ヒーターを適宜設置したり保温
ダクトに空気を吹込むこともできる。他の方法、例えば
熱風炉を設けることも可能である。

０Ｉｊおよびα１）は前記第二の重合帯域全通過したシ
ートを適切な条件下で冷却するための冷却または保温帯
域を示す。ｉ′１■は上記のプロセスを経て製造された
樹脂板を示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法は剥離性、外観、耐クレージング性に優れ
た耐熱性メタクリル系樹脂板を連続的かつ高生産性で生
産することを可能にする。加えて、従来のガラスによる
セルキャスト方式では生産が不可能でありた長尺シート
および広巾シートの生産が可能となり、工業的に極めて
有利である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 加熱用ジャケット、冷却用ジャケット、コンデンサーお
よび攪拌機全備えた３０００を円筒竪型反応槽にメタク
リル酸メチル７４０　／、、α−メチルスチレン５０１
．スチレンｘｏｓｚ、ｍ水マレイン酸１０５ｔ’ｉ仕込
み、加熱した。この単量体混合物が７０℃に昇温したと
き、重合開始剤としてビス（３，５，５−トリメチルヘ
キサノイル）ツク−オキサイド（以下、「トリボノック
ス３６」という）を単量体混合物に対して２．５に＃加
えて攪拌した。単量体混合物は重合反応を開始し、重合
熱により１１０℃に達し、コンデンサーより還流を始め
、重合開始剤を添加した時点より２０分を経過した後、
急速に冷却を行ない、１５℃での粘度が２４１０　ｃｐ
ｓ、重合転化率が２７％であるシラツブ状部分重合物を
得た。

上記の如くして調製したシラツブ状部分重合物１００重
看部九対してプチルアンッドフォスフェ−）　０．１重
量部、剥離剤としてＹ−７００６（日本ユニカー（株）
製シリコーン化合物）０．００３重量部、紫外線吸収剤
ｏ、ｏｓ４量部および追加重合開始剤としてトリボノッ
クス３６．０．４重量部を添加し、攪拌して溶解させた
０次いで、得られたこの重合原料を減圧下において脱気
させ、鏡面仕上げされた厚さ２鴎１幅１２００鴎のステ
ンレススチールベル）を備えた第１図に示すベルト間隙
３１に設定した連続重合装置に注入し、８２℃で３０分
、次いで１３５℃で３分間加熱重合せしめ、板厚３鴎の
樹脂板を得た。

この樹脂板について耐熱変形性、耐クレージング性等に
ついて評価した。その結果を表−１に示した。

比較例１ メタクリル酸メチル単量体のみを実施例１と同じ円筒竪
型反応槽に１０００を仕込み加熱した。

この単量体が８０℃に昇温したとき重合開始剤として２
　、２’−アゾビス−２、４−−／メチルノぐレロ二ト
リルを単量体に対して００６５チを加え攪拌した。単量
体は重合反応を開始し、重合熱九より飽和温度に達し、
コンデンサーより還流を始め、重合開始剤全添加した時
点より８分全経過した後、急速に冷却を行ない、２０℃
での粘度が１８００ｅｐ、重合転化率が２２チのシラツ
ブ状部分重合物を得た。

上記の如くして調製したシラツブ状部分室合物１００部
に対して、エアゾロールＯＴ１００ｐｐｍおよび追加重
合開始剤として２．２′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル全樹脂成分に対して０．０８３％の割合
になるように添加し、攪拌して溶解させた０次いで、得
られたこの重合原料を減圧下において脱気させた後、実
施例１で用いたものと同一のベルト間隙を３ｍに設定し
た連続重合装置に注入し、７４℃で３３分、次いで１３
６℃で３．５分加熱重合せしめ、板厚３簡の樹脂板を得
た。この樹脂板を実施例１と同様な試験を行ない、表−
１に示す結果を得た。

比較例２ シラツブ調製に際してプチルアシツドフｔスフエートを
添加しなかったこと以外は実施例１と全く同様な方法で
樹脂板を製造した。その結果は表−１に示した。

表−１ ＄１　人ＳＴＭ　Ｄ６４８に卑じた。

９耐クレーソング、板厚２ｍ　、幅２５晴。

長さ１１０駕の試料の支点へ４０００ ｐＨ応力をかけ、かつ支点はイソプロピルアルコールで
ぬらしておき、測定開始よりクレイズ、クラックの発生
するまでの時間を測定。

◆３剥離性ニステンレススチールベルトおよび樹脂板に
傷をつけることなく、 一定応力でスムーズに剥離でき る性質。

一４表面外観°全透・・・全光線透過率（＠ＡＳＴＭ−
Ｄ−１００３に準じた。

光沢度・・・ＡＳＴＭ−Ｄ−６７３に準じた。

α＝６０゜ 表−１の結果から、本発明の耐熱性メタクリル系樹脂板
は耐熱性、耐クレーソング性に優れかつ外観もよく、連
続生産性に優ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の実施に使用する装置の一例全示
す概略図である。 １．１鵠エンドレスベルト、２　、７　、３　、３’−
°。 主プーリ、４，４仙支持ロール、５・・・重合原料供給
単位、６・・・原料注入装置、７．７′・・・ガスケッ
ト、８．８′・・・スプレィ装置、９．９′・・・遠赤
外線ヒーター、１０．１１・・・冷却または保温帯域、
１２・・・樹脂板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ある間隙をもって対向して走行する２つのエンドレスベ
   ルトの対向面と該ベルトに挾まれた状態でベルトの走行
   に追随して走行するガスケットにより形成される成形空
   間部にその上流端より、メタクリル酸メチル単量体また
   はその部分重合体４０〜８９重量％、α−メチルスチレ
   ン１〜２０重量％、スチレン５〜２０重量％、無水マレ
   イン酸５〜２０重量％よりなる重合可能な混合物、該混
   合物１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部の酸性
   リン酸エステル、および重合開始剤からなる重合原料を
   供給し、これを該成形空間内部で連続的に重合率９８．
   ５％以上に重合せしめて、下流端より耐熱性メタクリル
   樹脂板を連続的に取出すことを特徴とする耐熱性メタク
   リル系樹脂板の製造方法。