JPS61270201A - 真球状無機酸化物粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無機酸化物又は含水酸化物からなり、平均粒径
が１〜２０μの範囲にあって、粒度分布がシャープな真
球状粉末の製造方法に関する。

［従来の技術］ 無機酸化物又は含水酸化物からなる微小粒子の製造方法
としては、無機酸化物又は含水酸化物を含有する分散液
を、加圧ノズル又は回転ノズルから１２０〜４００℃の
乾燥雰囲気中に噴霧して乾燥する方法が知られている。

そして、この噴霧乾燥法は食品、医薬品、合成洗剤、触
媒、プラスチック添加剤などの分野でも、広く利用され
ている。

［発明が解決しようとする問題点コ 従来の噴霧乾燥法は、乾燥雰囲気が高温であり、従って
噴霧液滴の乾燥速度が早いため、乾燥粒子の形状を真球
状にすることが困難である。

特に、噴震する分散液の流動性が極端に高い場合や固形
分濃度が極端に低い場合はこの傾向が著しい。これに加
えて、従来の噴霧乾燥法では、一般に加圧ノズル又は回
転ノズルを使用している関係で、無機酸化物又は含水無
機酸化物の分散液を加圧ノズルで噴震する場合には、ノ
ズル径を小さくして高圧で噴霧しなければならず。

また回転ノズルで噴震する場合には、ノズルを高速回転
しなければならないが、噴霧圧や回転速度を一定の高圧
又は高速に維持することは必ずしも容易ではない、そし
て、加圧ノズルではノズルが摩耗する不都合もある。

つまり、従来の噴震乾燥法では微細な真球状微粒子を歩
留よく製造することができない。

本発明は無機酸化物又は含水無機酸化物を分散質とする
コロイド液を、特定な条件下に噴霧乾燥して、平均粒径
が１〜１０μの範囲にあり。

粒度分布がシャープな真球状粒子を製造する方法を提案
する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、単一種の無機酸化物及び／又は含水酸
化物を分散質とし、その分散質の平均粒径が２５００Å
以下であるコロイド液を、温度ｌＯ℃〜１００℃、湿度
３〜１３％の範囲にある乾燥雰囲気中に、噴霧して乾燥
することを特徴とする。

［作　　　用］ 本発明に於いて、原料となるコロイド液には、単一種の
無機酸化物及び／又は含水酸化物を分散質とし、水又は
有機溶剤を分散媒とするコロイド液がいずれも使用可能
であって１例えば。

珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アン
チモン、スズ、鉄、亜鉛、マグネシウムなどから選ばれ
る単一元素の酸化物及び／又は含水酸化物を分散質とす
るコロイド液が使用できる。このようなコロイド液は公
知の任意の方法によって調製することができる。ちなみ
に。

シリカコロイド液は水ガラスなどのアルカリ珪酸塩溶液
を脱アルカリする方法、あるいはエチルシリケートを加
水分解する方法で製造することができる。またジルコニ
ウム、チタニウム、アルミニウム、鉄などの酸化物又は
含水酸化物を分散質とするコロイド液は、例えばこれら
金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩を加水分解するか、中和
する方法で調製することができ、またアンチモン、スズ
などの酸化物又は含水酸化物を分散質とするコロイド液
は、二酸化アンチモンの水分散液を過酸化水素で処理す
るとか、スズ酸ソーダを適当な条件で加水分解する方法
で調製可能である。

本発明で使用される原料コロイド液を調製するに際して
は、上に例示した方法以外の方法を採用しても差し支え
ない、しかし、原料コロイド液の分散質はその平均粒径
（一次位子）が２５００Å以下であることが好ましい、
コロイド液の分散質、つまりコロイド粒子の粒径が大き
すぎると、乾燥過程でのコロイドの粒子間強度が弱くな
る関係で、乾燥中に粒子が破壊されて粒度分布が広くな
るばかりでなく、非球状粒子の生成が増大するからであ
る。本発明で使用するコロイド液の分散粒子径を１２０
Å以下とした場合には、後述するような中実球を得るこ
とができる６本発明によれば、原料コロイド液は、温度
１０℃〜１００℃、湿度３〜１３％の範囲にある乾燥雰
囲気中に噴霧される。ここで言う湿度とは、乾燥雰囲気
を占める水蒸気の容量パーセントを言う。噴震手段とし
ては、噴霧乾燥法で常用されている噴霧ノズルが使用可
能であるが、一般に使用されている二流体ノズルを使用
することが好ましい。そして、噴出される空気量対原料
コロイド量の容量比（以下気液比という）は１００００
〜５００：１とするのが適当である。

原料コロイドの液滴が乾燥される雰囲気、換言すれば乾
燥空間は、本発明の場合、温度１０℃〜１００℃、湿度
３〜１３％の範囲に維持されなければならない。乾燥雰
囲気温度が上記の範囲を上廻った場合には、たとえ湿度
を１３％と比較的高くしても、液滴の乾燥速度が早くな
りすぎ。

乾燥粒子の形状を球形にすることができない６また、乾
燥温度が上記の範囲を下廻った場合は。

液滴の乾燥が遅く、実用的規模の乾燥空間では液滴を乾
燥することができない、乾燥雰囲気の湿度について言え
ば、本発明では採用する乾燥温度が比較的低いため、湿
度を３〜１３％に保持する必要がある。

ちなみに、二流体ノズルで噴震されたコロイド液を、上
記の如き条件下にある雰囲気で乾燥すれば、液滴の表面
からコロイド分散媒が蒸発する速度と、液滴内部のコロ
イド分散媒が表面に拡散する速度とが、適度にバランス
するため、液滴は噴震されたままの形状を保持して乾燥
される。そして、液滴は二流体ノズルによって微細に分
割されているので、本発明によれば、平均粒径が１〜１
０μの範囲にあり１粒度分布がシャープでしかも真球度
が０．８５０〜１．００である粒子を製造することがで
きる。

ここで、真球度とは噴霧乾燥して得た粒子を互いに重な
らないよう分散させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて
２０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を撮り、これを島
津製作所製のイメージアナライザーで画像解析して粒子
−個一個の投影面の面積と円周を測定し、その面積から
真円と仮定して算出される相当直径をＨＤ、また円周か
ら真円と仮定して算出される相当直径をＨｄとして、両
者の比を真球度とした。

本発明によれば、上記のように定義される真球度が０．
８５０〜１．００の範囲にある粒子を９０％以上の収率
で得ることができ、そうした粉末を本発明では真球状粉
末と呼ぶ。尚、当然のことながら、粒子同志が固着した
ものや粒子に陥没があるものは、全体として真球状と認
められてもその真球度は上記の範囲外にある。

既述したように１本発明の方法では原料コロイド液とし
て１分散コロイド粒子の平均粒径が１２０Å以下である
コロイド液を使用することで、嵩密度の大きい中実球を
製造することができる。

そしてコロイド粒子の平均粒径が１２０Å以下の範囲内
で、平均粒径が比較的大きいコロイド液と、比較的小さ
いコロイド液を混合使用すれば、中実球の嵩密度を一層
高めることができる。ここで、中実球とは細孔容積０．
１５ｍ１／ｇ以下、嵩密度０．８ｇ／ｍｌ以上の真球状
粒子を言う、念のため付言すると、本発明で得られる中
実球の嵩密度は、真球を最密充填した場合の空隙率（０
，３６）から算出される嵩密度にほぼ等しい。

［実　施　例コ 実施例１ 珪酸ソーダ液と硫酸から調製したシリカ濃度３０％、平
均粒径７０人のシリカコロイド液を、市販の二流体ノズ
ルの一方に５　ｋｇ／ｈｒの流量で供給し、他方に気体
圧力を２　ｋｇ／ｈｒの流量で供給して、コロイド液を
乾燥気流が流れる乾燥空間中に噴震した。コロイド液が
噴震される乾燥空間の温度及び湿度と、得られた乾燥粒
子の性状を表−１に示す。

表−１ 実施例２ 水ガラスを水で希釈した後、イオン交換樹脂で処理して
珪酸液を得、この珪酸液を加熱する方法により、シリカ
濃度とコロイド粒子の平均粒径（一次位子）が異なる幾
つかのシリカコロイド液を調製した。

それぞれのシリカコロイド液と加圧気体を、実施例１と
同じ二流体ノズルに同じ条件で供給して噴霧乾燥した。

乾燥空間を流れる乾燥気流の温度及び湿度と、噴霧した
コロイド液の性状を表−２Ａに、また乾燥粒子の性状を
表−２Ｂに示す。

表−２Ａ （以下余白） 表−２Ｂ 表−２Ａ及び２Ｂから明らかな通り、本発明の方法によ
れば、分散粒子の平均粒径が２５００Å以下であるコロ
イド液を噴霧することにより、平均粒径１〜２０μの真
球状シリカ粒子を得ることができ、分散粒子の平均粒径
が１２０Å以下のコロイド液を噴霧すれば、シリカの中
実球を得ることができる。第１図に実験Ｎｏ、２−９で
得たシリカ粉末の電子顕微鏡写真を示す。

実施例３ エチルシリケート試薬にエチルアルコールとアンモニア
水を加えて加水分解し１分散粒子の平均粒径が７０人で
あり、分散媒がエチルアルコールであるシリカコロイド
液を得た。このコロイド液を乾燥気流温度４０℃、湿度
９．８％の乾燥雰囲気に実施例１と同様な方法で噴霧し
、平均粒径８．３μ、粒度分布０．５〜１７μ、細孔容
積０．０７ｍ１／ｇ、嵩密度１．０２ｇ／ｍｌの真球状
シリカ粉末（中実球）を得た。

実施例４ 分散粒子の平均粒径が１２０人であるシリカコロイド液
をシリカ分として２００ｇ、分散粒子の平均粒径が２０
人であるシリカコロイド液をシリカ分として１００ｇそ
れぞれ採取し、これらの混合液を乾燥気流温度６０℃、
湿度９．８％の乾燥雰囲気に実施例１と同様な方法で噴
霧して、平均粒径１０μ、粒度分布０．５〜２０μ、細
孔容積０．１１■ｌ／ｇ　−嵩密度１．０１ｇ／ｍｌの
真球状シリカ粉末（中実球）を得た。

実施例５ ２．５％に希釈した塩化アルミニウムに、３％に希釈し
た苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐ　Ｈ７，５に中和して
得た沈殿を洗浄脱塩する。この沈殿に硝酸を加えて解膠
し１分散粒子の平均粒径が１５４人であるアルミナコロ
イド液を調製した。

このコロイド液を乾燥気流温度６０℃、湿度９．８％の
乾燥雰囲気に実施例１と同様な方法で噴霧して、平均粒
径１０μ、粒度分布１〜１８μの真球状アルミナ粉末を
得た。

実施例６ ３％に希釈したメタチタン酸にアンモニア水を加えてｐ
Ｈ８に調整し、得られた沈殿を洗浄脱塩する。この沈殿
に第４級アミンを添加してから、９５℃で１時間加温し
て分散粒子の平均粒径が４８０人であるチタンコロイド
液を得た。このコロイド液を乾燥気流温度６０℃、湿度
９．８％の乾燥雰囲気に実施例１と同様な方法で噴霧し
て、平均粒径１２μ、粒度分布１〜２０μの真球状チタ
ン粉末を得た。

実施例７ 塩化第二鉄を加水分解して得られた鉄コロイド液（分散
粒子の平均粒径４８０人）を、乾燥気流温度６０℃、湿
度９．８％の乾燥雰囲気に実施例１と同様な方法で噴霧
して、平均粒径８μ１粒度分布１〜１８μの真球状粉末
を得た。

実施例８ 硫酸ジルコンにアンモニア水を加えて加水分解し１分散
粒子の平均粒径が２３０人であるジルコンコロイド液を
得た。このコロイド液を乾燥気流温度６０℃、湿度９．
８％の乾燥雰囲気に実施例１と同様な方法で噴霧し、平
均粒径９μ、粒度分布０．５〜２０μの真球状粉末を得
た。

実施例９ ９８％二酸化アンチモン試薬を水に分散させ、これに過
酸化水素を加えて１２０℃で１０分間加熱後、濃度１０
％に濃縮して分散粒子の平均粒径が２４５人のアンチモ
ンコロイド液を得た。このコロイド液を乾燥気流温度６
０℃、湿度９．８％の乾燥雰囲気に実施例１と同様な方
法で噴震し、平均粒径８μ、粒度分布０．５〜１６μの
真球状粉末を得た。

実施例１゜ 塩化第二錫にアンモニア水を加えて加水分解し、分散粒
子の平均粒径が２０３人であるスズコロイド液を得た。

このコロイド液を乾燥気流温度６０℃、湿度９．８％の
乾燥雰囲気に実施例１と同様な方法で噴震し、平均粒径
７μ１粒度分布０．５〜１５μの真球状粉末を得た。

尚、上記の各実施例に於いて、コロイド液に分散する粒
子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径であり、噴震乾燥
して得られた粉末の粒径及び粒度分布は、電子顕微鏡に
よる画像解析法にて測定した。また、粉末の細孔容積は
、電気炉にて粉末を２５００℃で２時間前処理し、窒素
吸着法で測定した。嵩密度は２００　ｃｃのメスシリン
ダーに粉末を約１００ｃｃ収めて振動させ、粉末が占め
る容積が最小になった際の容積と、その重量から算出し
た。

［発明の効果］ 本発明の方法は無機酸化物及び／又は含水酸化物が平均
粒径２５００Å以下で分散するコロイド液を、極めて温
和な条件下で噴霧乾燥するものであるので、無機酸化物
及び／又は含水酸化物からなる微細で、しかも真球状の
粉末を、シャープな粒度分布で製造することができる。

そして１分散粒子の平均粒径が１２０Å以下であるコロ
イド液を使用すれば、細孔容積が小さく、嵩密度が大き
い粉末を得ることができる。

本発明の方法で得られる粉末は、細かいうえに真球状で
あるため、化粧品材料として、あるいはまた合成樹脂充
填剤として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の実験２−９で得られたシリカ粉末の
電子顕微鏡写真である。 特許出願人　　触媒化成工業株式会社 代理人　弁理士　　月　村　　茂　外１名手続補正書（
方式） 昭和６１年４月１！乙日 昭和６１年特許願第１２６５８号 ２、発明の名称 真球状無機酸化物粉末の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目６番２号 触媒化成工業株式会社 代表者　石　黒　　　正 ４、代理人 東京都千代田区麹町４丁目５番地（〒１０２）（６５１
３）弁理士　月　村　　茂　外１多電話　東京（２６３
）３８６１〜３ ５、　補正指令の日付 昭和６１年３月２５日 ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書第１７頁第１７行の「粉末」の記載を「粉末粒子
構造」と補正する。 なお１代理権を証明する書面については昭和６１年２月
２２日手続補正書（方式）にて提出済です。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単一種の無機酸化物及び／又は含水酸化物を分散質
   とし、その分散質の平均粒径（一次粒子）が２５００Å
   以下であるコロイド液を、温度１０〜１００℃、湿度３
   〜１３％の乾燥雰囲気内に噴霧して乾燥することを特徴
   とする平均粒径が１〜２０μの範囲にある真球状の無機
   酸化物粉末及び／又は含水酸化物粉末を製造する方法。 ２、分散質の平均粒径（一次粒子）が１２０Å以下であ
   るコロイド液を使用して、平均粒径１〜２０μ、細孔容
   積０．１５ｍｌ／ｇ以下、嵩密度０．８ｇ／ｍｌ以上の
   粉末を製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、コロイド液の分散質が珪素、アルミニウム。 チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄、亜
   鉛及びマグネシウムから選ばれる単一元素の酸化物及び
   ／又は含水酸化物である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。