JPS6126958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、漂白成分としてペルオキシ酸を含
み、織物の洗濯に特に好適な漂白洗剤組成物に関
する。 ペルオキシ酸を含む漂白洗剤組成物は当業界で
公知である。 また、過硼酸ナトリウムのごときペル化合物
と、その場でペルオキシ酸を形成するペルオキシ
酸前駆体（活性剤）との組合わせからなる漂白剤
系を配合することも公知である。溶液中での活性
剤とペル化合物との反応によつてはじめてペルオ
キシ酸が形成される前記の前駆体標白剤系に較
べ、ペルオキシ酸を用いることははるかに有利で
ある。なぜならば、ペルオキシ酸の生成率低下を
招く、洗濯／漂白溶液中でのペル化合物と形成さ
れたペルオキシ酸との間の有害副反応によるペル
オキシ酸発生及び漂白効率の低下という欠点がペ
ルオキシ酸それ自体にはないからである。従つ
て、ペル化合物及び活性剤を含む漂白剤系が良好
な過酸発生率を確保するためには、例えば米国特
許第4225452号明細書に記載されているような、
前記の副反応を抑制する適切なペルオキシ酸安定
剤を含まなくてはならない。しかし、ペルオキシ
酸による40℃よりも低い温度における漂白効果は
劣つている。 省エネルギーの風潮が高まるにつれ、家庭の主
婦もますますエネルギーの節約を心がけるように
なり、彼女らの洗濯の習慣も次第に低温度洗濯を
選ぶように変化してきた。現在大抵の主婦は、白
地の洗濯物を洗うのに60℃の洗濯サイクルを用い
ている。白生地の洗濯にそれよりもさらに低い温
度、例えば40℃よりも低い温度を用いるように洗
濯の習慣を変えるならば、かなりのエネルギーが
節約されることになろう。従つて、一部の研究者
の間では、漂白剤系の漂白効果が改善される方法
を見いだすことが絶えず所望されている。 本発明の目的は、ペルオキシ酸の漂白性能を改
善すること、及び比較的低い温度での漂白性能が
良好なペルオキシ酸を含む漂白洗剤組成物を提供
することである。 或る一定の条件下において、重金属が過酸化水
素化合物の漂白作用を触媒的に促進することは公
知である。米国特許第3156654号明細書には、ピ
リジンカルボン酸のごとき特定タイプのキレート
化剤と共に銅又はコバルトイオンを用いることに
より、過酸化化合物の漂白作用を改善することが
開示されている。 驚くべきことであるが、過酸化水素の実質的不
存在下及び金属イオン封鎖ビルダーの存在下にお
いて、痕跡量のマンガン（）イオンを添加する
ことにより、或る種のペルオキシ酸、すなわち、
過酢酸、モノ−ペルオキシフタル酸及びモノペル
サルフエートの漂白性能を改善しうることが今回
発見された。過酸化水素の不存在及び金属イオン
封鎖ビルダーの存在は、マンガン（）イオンが
前記のペルオキシ酸に対する触媒作用を発揮する
ための必須条件である。 米国特許第3532634号明細書には、過塩、活性
剤、遷移金属及び該遷移金属イオンとの間の約20
℃における錯体初形定数がlog2〜log約20である
キレート化剤を含む漂白剤組成物が開示されてい
る。 本発明は、過酸化水素の不存在下でペルオキシ
酸を用いること、及び前記のごとき特別のキレー
ト化剤を必要としないことに鑑み、前記の従来技
法による組成物と区別され、またそれよりもまさ
つている。 本発明においてペルオキシ酸の漂白性能を改善
するために添加されるマンガン（）イオンは、
硫酸第一マンガンもしくは塩化第一マンガンのご
とき任意の水溶性マンガン（）塩、又は水性溶
液中でマンガン（）イオンを放出する任意のマ
ンガン化合物から誘導することができる。 本明細書における痕跡量というのは、洗濯／漂
白溶液中のマンガン（）イオンの濃度が約0.1
〜1ppmの範囲内であることを意味する。これら
の濃度は、漂白洗剤組成物のマンガン（）イオ
ン含有量が約0.005〜0.1重量％であることにおお
むね相当する。 本発明に用いられる金属イオン封鎖ビルダー
は、無機又は有機のいずれであつてもよい。金属
イオン封鎖ビルダーとして、例えばアルカリ金属
くえん酸塩、ニトリロトリアセテート、エチレン
ジアミンテトラアセテート又はアルカリ金属トリ
燐酸塩を用いることができる。好ましい金属イオ
ン封鎖ビルダーは、トリ燐酸ナトリウム又はカリ
ウムである。 従つて本発明により、金属イオン封鎖ビルダー
と、過酢酸、モノ−ペルオキシフタル酸、モノペ
ルサルフエート及びそれらの水溶性塩類からなる
群から選ばれたペルオキシ酸と、0.005〜0.1重量
％のマンガン（）イオンとを含み、過酸化水素
を実質的に含まないビルダー入りの漂白洗剤組成
物が提供される。 使用時点に先立つて早期反応が起こるのを回避
するため、組成物に含まれるマンガン（）化合
物がペルオキシ酸と直接接触しないように、それ
を保護すべきである。 実際問題として、約５〜60重量％の金属イオン
封鎖ビルダーを本発明の組成物に含ませる。 組成物に含まれるペルオキシ酸の量、すなわ
ち、過酢酸、モノ−ペルオキシフタル酸又はモノ
ペルサルフエートの量は、通常１〜25重量％、好
ましくは２〜10重量％の範囲内である。 欧州特許出願第0027146号及び第0027693号各明
細書に記載のごとく、モノ−ペルオキシフタル酸
は式： を有する安定なマグネシウム塩の形で用いられる
のが好ましい。モノペルサルフエートとしては、
市販品として入手可能なモノ過硫酸カリウムを用
いるのが望ましい。 本発明の漂白洗剤組成物は、通常界面活性剤を
含み、その量は一般に２〜50、好ましくは５〜30
重量％である。界面活性剤の性質はアニオン性、
非イオン性、双性イオン性もしくはカチオン性で
あつてよく、又はそれらの混合系であつてもよ
い。 好ましいアニオン性の非石けん系界面活性剤
は、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサ
ルフエート、アルキルポリエトキシエーテルサル
フエート、パラフインスルホネート、α−オレフ
インスルホネート、α−スルホカルボキシレート
及びそのエステル、アルキルグリセリルエーテル
スルホネート、脂肪酸モノグリセリド−サルフエ
ート及び同−スルホネート、アルキルフエノール
ポリエトキシエーテルサルフエート、２−アシル
オキシ−アルカン−１−スルホネートならびにβ
−アルキルオキシアルカンスルホネートの水溶性
塩類である。石けんも好ましいアニオン性の界面
活性剤である。 直鎖又は分枝鎖のアルキル基の炭素数が約９〜
約15、特に約11〜約13のアルキルベンゼンスルホ
ネート、アルキル鎖の炭素数が約８〜約22、特に
約12〜約18であるアルキルサルフエート、アルキ
ル鎖の炭素数が約10〜約18であつて、１分子当り
平均約１〜約12個の−CH₂−CH₂O−基を含むア
ルキルポリエトキシエーテルサルフエート、炭素
数が約８〜約24、特に約14〜約18である線状パラ
フインスルホネート及び炭素数が約10〜約24、特
に約14〜約16であるα−オレフインスルホネー
ト、ならびに炭素数が８〜24、特に12〜18である
石けんが特に好ましい。 アルカリ金属、アンモニウ又はアルカノールア
ミンカチオンを用いることにより、水溶性の塩類
を得ることができる。それらのうち、ナトリウム
が最も好ましい。 好ましい非イオン性の界面活性剤は、エチレン
オキシドと疎水性の化合物、例えばアルコール、
アルキルフエノール、ポリプロポキシグリコール
又はポリプロポキシエチレンジアミンとの縮合反
応で製造され水溶性の化合物である。 特に好ましいポリエトキシアルコールは、エチ
レンオキシドの１〜30モルと、炭素数約８〜約22
の直鎖又は分枝鎖の第１又は第二脂肪族アルコー
ルの１モル、特にエチレンオキシドの１〜６モル
と、炭素数約10〜約16の直鎖又は分枝鎖の第一又
は第二脂肪族アルコールの１モルとの縮合生成物
である。或る種のポリエトキシアルコールは、登
録商標である「ネオドール」（Neodol）、「シン
ペロニツク」（Synperonic）及び「テルギトー
ル」（Tergitol）の名で市販されている。 好ましい双性イオン性界面活性剤は、脂肪族の
第四アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウ
ムカチオン性化合物であつて、該化合物中の脂肪
族部分は直鎖であつても分枝鎖であつてもよく、
該脂肪族置換基の一つが約８〜約18個の炭素原子
を含み、そして又一つがアニオン性の水可溶化基
を含むもの、特にアルキル基の炭素数が約１〜約
18であるアルキルジメチル−プロパンスルホネー
ト及びアルキルジメチル−アンモニオヒドロキシ
−プロパン−スルホネートのようなものの水溶性
誘導体である。 好ましいカチオン性の界面活性剤には、第四ア
ンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアン
モニウム−ブロマイド又は−クロライド及びジス
テアリルジメチルアンモニウム−ブロマイド又は
−クロライド、ならびに脂肪アルキルアミンが包
含される。 本明細書の一部として参照すべき書籍であるシ
ユワルツ（Schwartz）及びペリー（Perry）著
「サーフエス・アクチヴ・エージエンツ」
（Surface Active Agents）巻１〔インターサイ
エンス社（Interscience）1949年出版〕及びシユ
ワルツ、ペリー及びベルヒ（Berch）著「サーフ
エス・アクチヴ・エージエンツ」巻２（インター
サイエンス社1958年出版）には、本発明に有用な
界面活性剤の分類及び種に関する。一覧表が掲載
されている。その一覧表を始め、本発明の組成物
に用いうる特定の界面活性化合物及びその混合物
についての前記の説明は、代表的な界面活性剤を
例示するものであつて、それら以外の界面活性剤
の利用を排除するものではない。 前記の諸成分に加え、織物洗濯組成物に用いう
る任意の常用成分及び（又は）補助剤を本発明の
組成物に含ませることができる。 そのような成分の例として、汚れ懸濁剤、例え
ばカルボキシメチルセルロース、カルボキシヒド
ロキシメチルセルロース、無水マレイン酸とビニ
ルエーテルとのコポリマー及び約400〜10000の分
子量を有するポリエチレングリコールの水溶性塩
類をあげることができる。これらの汚れ懸濁剤
は、約0.5〜約10重量％の配合量で用いることが
できる。また、染料、顔料、螢光増白剤、香料、
凝結防止剤、起泡制御剤、織物軟化剤、アルカリ
性剤、安定剤及び増量剤を種々の所望量で添加す
ることができる。 本発明の組成物は、通常固形製品、好ましくは
固形粒子状製品の形で販売される。そのような製
品は、当業界で公知の慣用技法、例えば乾燥混合
又は噴霧乾燥と乾燥混合との組合わせによつて製
造することができる。 乾燥固形粒子状組成物中に液体の過酢酸を用い
る場合には、その酸をカプセル化するか、又は配
合前に不活性のキヤリヤー上に吸着させることが
必要である。 以下に記載する実施例においては、マンガン
（）イオン源として硫酸第一マンガンが用いら
れた。 例 下記の粉末洗剤ベース組成物を用いて実験を行
つた： 組 成 重量部 ナトリウムC₁₂−アルキルベンゼンスルホネート
6.0 エチレンオキシド基７個と縮合させた脂肪アルコ
ール 2.0 ナトリウムC_16〜18脂肪酸石けん 3.0 トリ燐酸ナトリウム 30.0 珪酸ナトリウムアルカリ性（１：２） 8.0 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.33 テトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセテ
ート 0.13 螢光剤 0.3 硫酸ナトリウム 17.0 水 10.0 上記の粉末洗剤ベース組成物を４ｇ/の使用
量で水に溶解し、カタラーゼ（過酸化水素を除く
ため）と共に濃度2.67×10^-3モル量の過酢酸を加
えた。25℃における１時間の等温洗濯サイクルに
おいて、金属イオンを添加し、及び添加しない一
連の溶液を用い、茶のしみをつけた試験布に対す
る洗濯／漂白試験を行つた。 ΔＲ^*460（反射率）として測定した、茶のし
みをつけた試験布に対する漂白効果は次のとおり
であつた。

【表】 上記の結果から、マンガン（）が25℃におけ
る過酢酸の漂白性能を改善する驚異的効果を有し
ていることが明らかである。 上記系列の他の金属は、すべて過酢酸の漂白性
能改善に無効であるか、又は却つて有害であつ
た。 例 下記の粉末洗剤ベース組成物を製造して実験を
行つた： 組 成 重量部 ナトリウムC₁₂−アルキルベゼンスルホネート
6.4 エチレンオキシド７個と結合させた脂肪アルコー
ル 3.0 ナトリウムC_16〜18脂肪酸石けん 5.0 トリ燐酸ナトリウム 37.0 珪酸ナトリウムアルカリ性（１：２） 8.0 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.6 ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート
0.13 螢光剤 0.4 硫酸ナトリウム 5.5 水 12.0 前記の粉末ベース洗剤を４ｇ/の割合で水に
溶解し、カタラーゼ（いつさいの過酸化水素を除
くため）を加えると共に、過酢酸を２×10^-3モル
の濃度で加えた。 マンガン（）イオンを添加し、又は添加しな
い溶液を用い、30℃における40分間の等温洗濯に
おいて、茶のしみをつけた試験布の洗濯／漂白を
行つた。 種々のPHにおいてΔＲ^*460（反射率）として
測定した漂白結果を次の表に示す：

【表】 試験を行つたすべてのPH領域、特にPHが高い領
域においてマンガンによる漂白効果の改善が顕著
である。 例 例で用いたと同じ粉末ベース組成物を用い、
30℃における40分間の等温洗濯実験を行つた。２
×10^-3モルの濃度でマグネシウムモノペルオキシ
フタレートを加え、そして0.6ppmのマンガン
（）を添加し、あるいは添加しなかつた。 得られた結果は、次の表に示すとおりであつ
た：

【表】 例 モノ過硫酸カリウムを用いて前記の実験を繰返
した。得られた結果を下表に示す：

【表】 上記の結果とは対照的に、同一条件の下で試験
した他のペルオキシ酸、すなわち、(1)ジペルオキ
シドデカン酸、(2)ジペルイソフタル酸及び(3)ジペ
ルオキシアゼライン酸は、マンガンによつて実質
的程度に触媒されるようには思われなかつた。 例 本例においては、ペルオキシ酸の漂白効果に対
するマンガンの触媒作用に及ぼすH₂O₂（過硼酸
ナトリウムに由来する）の影響について述べる。 下記の粉末洗剤ベース組成物を用いて実験を行
つた： 組 成 重量部 ナトリウムC₁₂−アルキルベンゼンスルホネート
6.0 ７個のエチレンオキシド基と縮合させた脂肪アル
コール 2.0 ナトリウムC₁₆〜C₁₈脂肪酸石けん 3.0 トリ燐酸ナトリウム 30.0 珪酸ナトリウムアルカリ性（１：２） 8.0 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 0.33 テトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセテ
ート 0.13 螢光剤 0.3 硫酸ナトリウム 17.0 水 10.0 上記の粉末ベース組成物を４ｇ/の割合で水
に溶解し、モノペルオキシフタル酸（Mg塩とし
て）を２×10^-3モルの濃度で添加した。マンガン
及び過硼酸を添加し、及び添加しない一連の溶液
を用い、30℃及びPH9.8の１時間の等温洗濯試験
において、茶のしみをつけた試験布の洗濯／漂白
を行つた。 ΔＲ^*460（反射率）として測定した漂白結果
は下記のとおりであつた： ΔＲ^*460 (1) モノ−ペルオキシフタル酸単体 1.0 (2) モノ−ペルオキシフタル酸＋Mn²⁺
（0.6ppm） 2.3 (3) モノ−ペルオキシフタル酸＋過硼酸塩（0.5
ｇ/） 1.3 (4) モノ−ペルオキシフタル酸＋過硼酸塩＋
Mn²⁺ 1.3 モノ−ペルオキシフタル酸に対するマンガンの
触媒作用に、過硼酸ナトリウム（H₂O₂）が有害で
あることが明白である。 例 本例においては、モノ−ペルオキシフタル酸の
漂白効果に対するマンガンの触媒作用に及ぼすピ
リコン酸キレート化剤の影響について説明する。 例で用いたと同じ粉末ベース組成物を４ｇ/
の割合で水に溶解し、モノ−ペルオキシフタル
酸（Mg塩として）を２×10^-3モルの濃度で添加
して実験を行つた。 例と同じ洗濯条件を用いた。茶のしみをつけ
た布に対する漂白試験の結果は次のとおりであつ
た： 漂白剤系 ΔＲ^*460 モノ−ペルオキシフタル酸＋Mn²⁺（0.6ppm）
2.3 モノ−ペルオキシフタル酸＋Mn²⁺（0.6ppm）＋
ピコリン酸（10^-4モル） 2.4 マンガンによつて活性化されたモノ−ペルオキ
シフタル酸の漂白性能に対し、従来技法で提案さ
れたピコリン酸が無効であることを上記の結果は
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 界面活性剤及び漂白成分としてのペルオキシ
   酸を含むビルダー入りの漂白洗剤組成物であつ
   て、金属イオン封鎖ビルダーと、過酢酸、モノ−
   ペルオキシフタル酸、モノペルサルフエート及び
   それらの水溶性塩類からなる群から選ばれたペル
   オキシ酸と、0.005〜0.1重量％のマンガン（）
   イオンとを含み、そして過酸化水素を実質的に含
   まないことを特徴とする前記の漂白洗剤組成物。 ２ 金属イオン封鎖ビルダーがトリ燐酸ナトリウ
   ム又はカリウムである、特許請求の範囲１に記載
   の漂白洗剤組成物。 ３ モノ−ペルオキシフタル酸がそのマグネシウ
   ム塩の形で含まれている、特許請求の範囲１又は
   ２に記載の漂白洗剤組成物。 ４ モノペルサルフエートがモノ過硫酸カリウム
   である、特許請求の範囲１又は２に記載の漂白洗
   剤組成物。