JPS61268763A - 処理粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面上に酸点、塩基点のような表面活性を有
する粉体の活性を消失させるとともに、その表面を疎水
化した処理粉体の製造方法に関する。

本発明の方法により得られた処理粉体は、樹脂、油分或
いは香料等が共存してもこれらを分解せず、１従って変
質、変臭等の問題を起こすことがないので、化粧品、医
薬品或いは塗料等の分野において利用することが可能で
ある。

〔従来の技術〕

従来、粉体の疎水化方法はシリコン油を用いることが多
く、例えば特公昭４１−９８９０は、動植物・鉱物性粉
末表面にシリコン樹脂塗宿料を被覆し、乾燥焼付けする
ことにより該粉末類に潤滑性を付与している。特公昭４
５−２９１５では、タルク等の鉱物性粉末と、分子鎖中
にケイ素と直接結合する水素を有するシリコーンとをプ
レンダー混合等の単純付着後、加熱焼付けすることによ
り、該粉末類に撥水性を付与している。又、特公昭４５
−１８９９９では、タルクにジメチルポリシロキサン又
はメチルハイドロジエンポリシロキサンを有機溶剤に溶
解後接触付着させ、その後必要に応じメチルハイドロジ
エンポリシロキサンの架橋重合触媒として亜鉛オクトエ
ートの如き物質を加え焼付けすることにより、該粉末に
自由流動性等を付与している。

さらに、特公昭４９−１７６９では、二酸化チタンに各
種アルキルポリシロキサンを直接被覆、乳化被覆又は溶
剤溶液被覆させ、必要に応じ総炭素数６以上のエステル
化合物を併用し、乾燥焼、付けすることにより該粉末の
粉塵性・分散性等の改質を行っている。また、特開昭５
６−１．６４０４　、特開昭５５−１３６２１３、特開
昭５６−２９５１２ではシリコン油および油剤を添加し
て攪拌混合若しくは粉砕等のメカノケミカル反応を施し
て混合した後、焼付処理を行なっている。尚、特開昭５
７−２００３０６には、粉体を特定構造の（Ａ）シラン
化合物、（Ｂ）環状ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）線
状ポリオルガノシロキサンで処理することにより、焼付
処理を行なうことなく、撥水性、流動性を与える方法が
開示されている。

この方法は、対象とする粉体の１〜１０重量％の上記有
機硅素化合物を溶媒に希釈して散布、直接散布或いはガ
ス状噴霧、するか、直接混合攪拌して粉体に吸着させ、
次いで水、水蒸気処理を行なうくいとして除外されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの方法では、はとんどの有機顔料及び無機
顔料でも黄色酸化鉄、紺青のように熱に弱いものについ
ては処理できなかった。

例えば、有機顔料では赤色２０２号（リシールルピンＢ
ＣＡ）は８０℃で脱水し、結晶型がα型からβ型へ変化
すると共に色調が変化するため処理が出来なかった。ま
た、紺青は熱を加えると分解し、１５０℃以上では徐々
にシアンガスを放出する。焼付処理は高いものでは３５
０℃で２時間、低いものでは１５０℃で１５〜４０時間
で行なわれており、このような条件下では、紺青は色変
化が起こるのみならず有毒なシアンガスを放出し、はな
はだ危険である。

このような従来の焼付処理は一部の安定な無機顔料にし
か応用できず、顔料の中でも鮮やかな有機顔料を処理す
るとその生命である色調をそこなうという致命的な欠点
を有していた。

焼付温度を下げる為に触媒を用いた場合は確かに低温で
処理できるが、その触媒が残留し、表面のシリコン樹脂
の劣化を促進し、経時での変化が著しく、実用性にとぼ
しいのが通例であった。また、触媒の作用は表面のシリ
コン樹脂のみならず、他の共存の成分１、例えば油や香
料等の分解を促進し、変質・変臭等の問題を起こし、化
粧品等には用いることができなかった。

特開昭５６−１６４０４では、メカノケミカル反応を利
用したシリコン処理方法が記載されている。この方法で
壁、粉砕力を利用するため板状や球状を特長とする粉末
では形状が変化してしまう。また、攪拌により凝集する
二酸化チタンのような粉末では、単独で処理することも
困難であった。

特開昭５７−２００３０６では、いずれの場合も分子状
の処理剤が粉体に接触するのではなく、液体あるいは微
粒子の液体の形で粉体に接触している。このため環状ポ
リオルガノシロキサンの中で固体である３量体を除外し
ている。そして処理剤の量は、粉体に、対し１〜１０％
と規定しているが、粉体の種類によってはこの量では不
十分であり、粉体に表面活性が残り、香料等が共存した
場合、香料安定性が悪くなる等の欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

このようにシリコン油で粉体を処理する場合、熱や触媒
あるいは粉砕力を必要とする技術がほとんどであるが６
、これは用いるシリコン油が比較的不活性なことおよび
用いる粉体に活性がないことを前提としているからであ
る。

しかしながら、粉体には表面活性を有するものが多く、
この表面活性により共存する香料・油等が劣化していく
のであるが、本発明者等は、この表面活性を利用して粉
体表面でシリコンの重合を起こし、表面を疎水化すると
ともに粉体の表面活性を消失せしめ、香料安定性を向上
させるという画期的な方法を見出した。

つまり、本発明は粉体表面の活性を利用し、１００℃以
下の低温で環状オルガノシロキサンを重合させ、表面を
疎水性にすると同時に表面活性を封鎖した処理粉体の製
造法に関するものである。

本発明に用いられる無機粉体としては、カオリン、タル
ク、モンモリロナイト、ヘクトライト、セリサイト、ナ
クライト、デツカイト、マシコバイト、ハロサイト、ク
ローライト、ゼオライト等の粘土鉱物、二酸化チタン、
酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、コバルトブルー、
アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、又はこ
れらのヰ種以上の組合せによる金属複合酸化物、および
紺青、群青、マンガンバイオレット等の有色顔料、更に
チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス等のバール顔料
が挙げられる。

また、本発明には有機粉体を用いることもでき、その代
表的なものとしては、一般的な有機顔料が適用できるが
、例えば赤色３号、赤色１０４号、赤色２０２号、赤色
２０４号、赤色２０５号、赤色２０７号、赤色２２０号
、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２
３０号、橙色２０３号、黄色４号、黄色５号、黄色４０
１号、青色１号、青色４０４号等が挙げられる。これら
の有機顔料がジルコニウムレーキおよびアルミニウムレ
ーキの場合はさらに効果があらかじめ公知の方法により
表面処理されたものを用いても良い。

本発明に用いる環状オルガノシロキサンは次式で示され
、この１種又は２種以上の組合せから選択適用される。

ζＢ） ｎは３〜６の整数を示す。ｎの数が小さい程、沸点が低
く、揮発して粉体に吸着する量が多く、また特に３量体
はその立体的な性質から重合し易く最も適している。ま
た、水素原子を含むものは反応性が高く表面処理には適
している。処理量については、本発明は気相処理であり
、揮発した環状オルガノシロキサンが粉体上に吸着後粉
体の活性点により重合していくため、処理量は定まって
おらず、重合物が活性点を覆いつくした時が終点となる
。

つまり、本発明では処理剤の添加量をあらかじめ定めて
おくのではなく、処理剤が必要かつ充分な量供給されて
いるという特徴をもった処理方法なのである。

そのため処理＃量は粉体によって異なるが、多いもので
はオキシ水酸化クロム３２％、紺青の３３％、有機顔料
の２０〜３０％などである。　　　□このように本発明
では過不足なくどのような粉体でも処理できるのである
が、それは処理剤の添加方法が従来のものと異なってい
るからである。

本発明では液状添加ではなく、分子状で粉体に接触させ
るため元の処理剤が固体でも液体でも良い。

また粉体表面での重合を考えると３量体が最も重合し易
いため、処理剤として最も適している。つまり本発明の
特長は、環状オルガノシロキサンが分子状態で粉体に吸
着させ、表面の活性点から重合していくのを利用した省
エネルギー型の方法であり、従来の処理剤を噴霧し、熱
で重合する方法とは全く異なるものである。

本発明の疎水性粉末の製造方法は加熱処理を行わないの
で、温度安定性の低い顔料にも適用でき、その応用範囲
は極めて広い。

（以下余白） 本発明の製法を具体的に述べると、基本的な態様として
は、１００℃以下の密閉された部屋に粉体と環状オルガ
ノシロキサンとを別々の容器に入れて上部を開放してお
くだけで良い。密閉された部屋から処理済の粉体を採り
出した時に、粉体に活性がなかったならば、環状オルガ
ノシロキサンが脱着し、粉体は元の表面に戻ってしまう
ことになるが、粒子表面に活性点を有する粉体の場合に
は、重合活性があるので、環状オルガノシロキサンは粉
体上で重合し、従って粉体表面の環状オルガノシロキサ
ンの分圧が下がるため容器中の環状オルガノシロキサン
から揮発し供給される。このような順序で表面重合が生
じるために環状オルガノシロキサンは、この系の中で必
要な量だけ供給され無駄がない。

このような簡単な原理に基づくため、特別な装置は必要
とせず、恒温に保てる密閉した部屋があれば良い。また
少量処理するためにはデシケータ−を用いることもでき
る。しかし理想的には、処理後脱気できる装置が望まし
く、ガス滅菌装置を用いるのが最も効率が良い、また、
１００℃以下の密閉された部屋に粉体のみを予め入れて
おき、別の１００℃以下の密閉された部屋において、環
状オルガノシロキサンを所要の分圧で揮散させ、揮散す
る環状オルガノシロキサンを上記粉体の置かれた部屋に
パイプ等で導入すするという態様を採ることもできる。

いずれの態様の場合にも、処理時間は４時間から２４時
間で、その後脱気して重合していない環状オルガノシロ
キサンを除去し、目的物を得る。

以上のようにして得られた処理粉体は、次のような特徴
をもっている。

■　焼き付は処理を行なわず、粉体表面で重合させてい
るため、省エネルギー上有効であり、しかも色の変化が
ない。

■　粉砕力を用いていないため、省エネルギー上有効で
あり、しかも粒子の変化や凝集がない。また粉砕力によ
る色の変化もない。

■　処理が簡単で処理剤の無駄がなく、気相処理のため
均一に処理できる。

なお、処理粉体の撥水性や表面活性の封鎖は、はぼ完全
である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ デシケータ−中に２００艷のビーカーに入った黄色酸化
鉄１０ｇおよび２０ｆｌＩｇのサンプル管に入ったテト
ラメチルテトラハイドロジエンシクロテトラシロキサン
５ｇを入れ、５０℃に放置した。

１日後デシケーターから取り出し、５０℃で３時間放置
して、１０．１８５ｇの処理物を得た。

比較例１ 黄色酸化鉄１０ｇに０．１８５ｇのテトラメチルテトラ
ハイドロジエンシクロテトラシロキサンを含むヘキサン
溶液２５ｇを加え、よく攪拌した後、蒸発乾固させた。

その後２５０℃で焼き付けを行なったところ赤変した。

比較例２ 黄色酸化鉄１０ｇおよび水酸化カルシウム０．０１９ｇ
をボールミル中に入れ、３０分間混合摩砕した。

その後ハイドロジエンメチルポリシロキサン（分子量＝
２６００）を０．１８５ｇ添加し、さらに３０分間混合
摩砕を行なった。次にミリスチン酸０．０７６ｇを加え
、３０分間混合摩砕して処理物を得た。

実施例１、比較例１、比較例２および未処理のそれぞれ
の黄色酸化鉄について測色、撥水性、比容積、マイクロ
リアクターによる′リナロールの分解挙動を測定した。

（測ｆり＞− 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立カラーアナライ
ザー６０７型で３８０ｎｍ　　７８０ｎｍの範囲で測定
した。それぞれの分光カーブを第１図に示した。

分光カーブで明らかな様に未処理と実施例１はかなり近
く、比較例１、比較例２はパターンが異なっていること
がわかる。また、測色結果をＬｓａｓｂで表示し、色差
△Ｅを計算したものを表−１に示した。色差ΔＥは、実
施例１が比較例と比べて著しく小さいことがわかる。

（撥水性） １０−のサンプル管に５艷のイオン交換水を入れ、さら
に０．１ｇの粉体を添加し振とうした。

判定は次のとおりである。

×　・・・・・・・・・・・・　水中に分散した。

Δ　・・・・・・・・・・・・　撥水性はあるが、一部
は水に分散した。

Ｏ・・・・・・・・・・・・　撥水性があり、水の表面
に浮上した。

結果を表−１に示した。未処理の黄色酸化鉄は水に良く
分散したが、実施例１、比較例２は撥水性があり水に浮
上したが、比較例１では処理が完全ではなく一部は水に
分散した。

（比容積） タッピング比容積用の試験管に粉体を５ｇ入れ、タッピ
ングを２００回行なって比容積を求めた。°結果を表−
１に示した。

比較例２はボールミルを使ったため凝集し、比容積が小
さくなっていることがわかる。比較例１でも若干の凝集
が起こっているが、これは溶剤を蒸発させたためである
と思われる。

これに対し、実施例１では気相処理するため、凝集が起
こらず、比容積は未処理のものと変わらない。

表−１ （マイクロリアクターによるリナロールの分解）内径４
鶴のパイレフクスガラス管に粉体を２０ｍｇ石英ウール
で固定し、反応温度１８０ｔ’で香気成分の一つである
リナロールの分解測定を行なった。

リナロール注入量は０．３ＰＲ、キャリアガスは窒素で
５０−／　ｍｍの流速で行なった。

分析は島原ＧＣ−７Ａで行ない、カラムは５％ＦＰＡＰ
／　ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ｗ　８０　／　１００３　
ｍｎ＋Ｘ　３　ｍでカラム温度８０℃（４ｍｍ）→２２
０”Ｃ昇温速度５℃／ｍｍで行なった。

第２図は未処理の黄色酸化鉄のりナロール分解のガスク
ロパターンである。ａはリナロールのピークであり、２
．３．４のピークは分解物のピークである。第３図は、
実施例１のリナロール分解のガスクしパターンである。

未処理のものに比べて２．３１．４の分解物が減少し、
リナロール分解活性がなくなっていることがわかる。第
４図は比較例１のリナロール分解パターンである。リナ
ロールのピークは存在せず、分解物５のみがある。

つまり比較例１の粉体は分解活性が未処理より増加し、
香料安定性が悪くなったことを示している。

第５図は比較例２のリナロール分解パターンである。比
較例１の場合と比較すると活性は弱く、未反応のりナロ
ールが残存しているが、未処理のものより活性は強くな
っている。。

以上のように比較例１．２は未処理に比ベリナロール分
解活性が強くなり、香料安定性が悪くなっているが、実
施例１は、リナロール分解活性が弱くなり、香料安定性
が良くなっている。

表−１のリナロール分解活性では未処理を△とし、未処
理の活性より強くなるものを×、弱くなるものを○とし
た。

表−１を総合的に判断すると、実施例１は未処理のもの
とほぼ同じ色と比寄積のままで撥水性となっていること
がわかる。さらに香料安定性は向上しており、化粧品等
に配合する場合、非常に優れた処理粉体であると考えら
れる。

実施例２ ガス滅菌器カポカライザーＣＬ−３０Ｂ　　（Ｆｕｊｉ
　Ｅｌｅ−ｃｔｒｉｃ　Ｃｏ　Ｌｔｄ）中に黄色５号ア
ルミニウムレーキ１００　ｇおよびトリメチルトリハイ
ドロジエンシクロトリシロキサン５０ｇを別々の容器に
入れ、アビレータ−により内側の圧力を１００ｍｍＨｇ
まで減圧し、温度３０℃に保った。

６時間後に空気を入れ、常圧にもどした後、数回排気し
、処理粉体１２８ｇを得た。この処理粉体は著しい疎水
性を示し、リナロール分解能は消失していた。

実施例３ デシケータ−中に紺青１０ｇおよびテトラメチルテトラ
ハイドロジエンシクロテトラシロキサン１０ｇを別宴器
に入れ、１００℃で６時間放置した。その後１００℃で
２時間乾燥させ、処理粉体１３．３　ｇを得た。この処
理粉体は著しい疎水化を示し、リナロール分解能は消失
していた。また、この時紺青は分解せず、シアン臭はな
かった。

実施例４ ガス滅菌器カボカライザーＣＬ−３０Ｂ　　（Ｆｕｊｉ
　Ｈｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ　Ｌｔｄ）中に亜鉛華１０ｇ
とへキサメチルシクロトリシロキサン５ｇを別々の容器
に入れ、アスピレータ−により、内側の圧力を３００ｍ
ｍＨｇまで減圧し、温度５０℃に保った。

一夜放置後空気を入れ、常圧にもどした後、数回排気し
、処理粉体１０．２　ｇを得た。この処理粉体は著しい
疎水性を示した。

実施例５ 容積ｔｏｏ　ｌの回転式ダブルコーン型反応槽（ステン
レス製、保温ジャケット付）に二酸化チタン２０ｋｇを
入れ、反応槽にステンレス管で直結した原液供給タンク
（ステンレス製、保温ジャケット付）にテトラメチルテ
トラハイドロジエンシクロテトラシロキサン４００ｇを
入れ、系を真空ポンプで１００ｍ　ｍ　ＩＩ　ｇまで減
圧した。温度は熱媒体加熱槽より９０°Ｃに加熱した熱
媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの保温ジャケ
ットに供給し、系を９０℃に保った。反応槽の回転はタ
イマーにより１０分間静置後３回転させ、反応槽内で二
酸化チタンを混合攪拌する操作を１０時間繰り返し、そ
の後Ｎ２ガス系に導入し、常圧にもどし処理粉体２０．
３ｋｇを採り出した。このものは、未処理の二酸化チタ
ンに見られる凝集が全くなく、良好な流動性を示し、さ
らに著しい疎水性を示し、リナロール分解能は消失して
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は未処理、実施例１、比較例１および比較例２の
各黄色酸化鉄粉体試料を、日立カラーアナライザー６０
７型で、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定した分光
カーブである。 第２図〜第５図は、夫々、未処理、実施例１、比較例１
および比較例２の各黄色酸化鉄粉体試料のリナロール分
解のガスクロパターンであり、ａはリナロールのピーク
、１〜６は、夫々分解物のピークである。 特許出願人　株式会社　資　生　堂 １喘Ａ叫←ミ 第７図　　　　　　　第３図 第２図　　　　　　　第ｒ図 ゐ 手続補正帯（１） 昭和６１年２月２６日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２６５７１５号 ２、発明の名称 処理粉体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 昭和６１年２月１３日（同年２月１８日発送）５、補正
の対象 明細書 ６、補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり　（
内容に変更なし）。 手続補正書く２）　（自発） 昭和６１年２月２６日 ｌ。事件の表示 昭和６０年特許願第２６５７１５号 ２゜発明の名称 処理粉体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）同時に提出した手続補正書（１）の別紙として提
出した明細書（以下、明細書と称します）第１θ頁第１
行目〜第７θ行目を下記の通り補正します。 」 色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４
号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等か
ら選ばれる有機顔料、並びに、赤色３号、赤色１０４号
、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４
０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色
５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色
１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレー
キから選ばれる有機顔料が挙げられる。」（２）明細書
第２２頁第１乞行目以下に下記を挿入します。 し５缶例６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）１００℃以下の温度に保持された密閉室内におい
   て、粒子表面に活性点を有する粉体の粒子表面に次式で
   示される環状オルガノシロキサンの気化物を分子状態で
   接触させることによって、前記粉体粒子表面に前記環状
   オルガノシロキサンを重合させることを特徴とする疎水
   性粉末の製造方法。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）粒子表面に活性点を有する粉体が、赤色２０１号
   、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２
   ２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、
   橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０
   １号及び青色４０４号から選ばれる有機顔料である特許
   請求の範囲第１項記載の疎水性粉末の製造方法。
3. （３）粒子表面に活性点を有する粉体が、赤色３号、赤
   色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０
   号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色
   ４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３
   号及び青色１号のジルコニウム、バリウム又はアルミニ
   ウムレーキから選ばれる有機顔料である特許請求の範囲
   第１項記載の疎水性粉末の製造方法。
4. （４）粒子表面に活性点を有する粉体が、カオリン、タ
   ルク、モンモリロナイト、ヘクトライト、セリサイト、
   ナクライト、デッカイト、マシコバイト、ハロイサイト
   、クローライト、ゼオライトから選ばれる無機粉体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の疎水性粉末の製造方法。
5. （５）粒子表面に活性点を有する粉体が、紺青、群青、
   マンガンバイオレット、チタン被覆マイカ及びオキシ塩
   化ビスマスから選ばれる無機顔料である特許請求の範囲
   第１項記載の疎水性粉末の製造方法。
6. （６）粒子表面に活性点を有する粉体が、金属酸化物粉
   体である特許請求の範囲第１項記載の疎水性粉末の製造
   方法。
7. （７）金属酸化物粉体が、二酸化チタン、赤色酸化鉄、
   黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、低次酸化チタン、酸化クロム
   、水酸化クロム、コバルトブルー、アルミナ、シリカ、
   酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マ
   グネシウムから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の疎
   水性粉末の製造方法。
8. （８）粒子表面に活性点を有する粉体が、金属複合酸化
   物粉体である特許請求の範囲第１項記載の疎水性粉末の
   製造方法。
9. （９）環状オルガノシロキサンが３量体である特許請求
   の範囲第１項乃至第８項記載の疎水性粉末の製造方法。