JPS61268704A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよＡ重合体を
提供する触媒に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウムで・アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合
物の担体として使用すると高活性触媒になることが知ら
れて論で、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いけれども
、生成する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が
望まれる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合お
よび気相重合等にお込てはきわめて重要である。ポリマ
ー性状が悪込と、重合槽内におけるポリマー付着、重合
槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また、
重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係に
あ〕、ポリマー性状がよくなりと重合槽内のポリマー濃
度は高くできない。ポリマー濃度が高くできな込ことは
、工業生産上きわめて不利なことである。

また、従来の多くの触媒成分の製造では遷移金属成分の
使用量が多く、いわゆる「遷移金属成分の原単位」が悪
−０これは、触媒を製造する上できわめて不都合なこと
である。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金
属成分は触媒成分から除去する必要があり、そのために
多くの溶剤等が必要となって、触媒の製造コストの上昇
につながる。また、不必要となりた遷移金属成分は分解
処理する必要があるが、そのときは多くの場合にハロゲ
ンガス、ハロゲン化水素等の発生があるので、環境衛生
上もきわめて悪い。したがりて、遷移金属成分の原単位
をよくすることが望まれている。

オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラー歴触
媒は周知のものであり、その活性や立体規則性をさらに
改良するために種々の方法が提案されてｂることも周知
である。

これらの種々の改良方法の中でも特に活性に対して著し
く改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム化
合物を導入することからなるものである（特公昭Ｊター
／λ１０ｒ号、特公昭１ＩＬ７一ダ１４７４号、および
特公昭≠７−≠ｊＪＪり号公報）。しかし、これらの方
法によシ製造した触媒を用層てプロピレンなどのオレフ
ィンの重合を行なう場合には、活性は非常に高い値を示
すけれども生成重合体の立体規則性が著しく低下して、
オレフィン立体規則性重合触媒として実用価値が犬きく
失なわれることも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されて−る（特開昭
≠７−タｂり号、同に’０−／、２２！り０号、同よ／
−１７７１２号公報など）。

これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステ゛ルやアミンなどの電子供与体を含有させることを
特色とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭３−０−７０１３１！号、同Ｊｒ２−１００１
９６号、（同ｊＪ−ＩＯ’ｌＪ？Ｊ号各公報など）も知
られている。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、末だ生成ボリマーの脱加工
程及び非晶性ポリマーの抽出工種を省き５る程には到っ
ていない。また、生成するポリマーの性状も充分でない
。

」１シ４【」 ｊｌえ 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の成分の組合せからなる触媒によってこの目的を達成し
よ５とするものである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の組合せよりなること、を特
徴とするものである。

」μヒいｌ 下記の成分（ａ）〜成分（ａ）の接触生成物であって、
チタンに対する成分（ｂ）および含量がモル比で００１
未満である固体組成物。

」寝しΩニ ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体および下式で示される構造
を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物 成分（ｂ） 酸ハロゲン化合物 成分（０） 下記の成分（ｃｌ）および（ｃ２）の少なくとも一種。

ただし、成分（ｃｌ）の使用量は成分（ａ）を構成する
マグネシウム化合物に対して原子比で０．／〜１０の範
囲内であり、成分（ｃ２）の使用量は前記原子比で０．
／〜１０の範囲内である。

成分（０，）　！液状のチタン化合物（ただしヒれを単
用するときは、ハロゲンを含有するものでなければなら
な−０） 成分（６２）　！ケイ素のハロゲン化合物成分ＣＢ） 有機アルミニウム化合物 Ｊリョ四ユ 下式で表わされる基本骨格を有する複素環化合物。

（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｒ５、Ｒ′、Ｒ５およびＲ
６はそれぞれ水素又は炭化水素基であって、Ｒ５とＲ′
のうちの少なくとも一方およびＲ５とＲ６のうちの少な
くとも一方は炭化水素基である。Ｒ５、Ｒ４、Ｒ１１，
Ｒ５およびＲ６は、その少なくとも二者間で互いに連結
して環を形成していても良い。Ｘは、Ｎ又は０である〕 効果 本発明による固体触媒をチーグラー触媒として使用して
オレフィンの重合を行なうと、高活性でしかもポリマー
性状のすぐれた重合体が得られる。

たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー
嵩比重について考えると、Ｏ１≠０（Ｉｉ／ｃｃ）以上
は可能であり、０．≠ｊ　（１／１１′Ｉｔ２　）以上
にすることも可能である。また、本発明による固体触媒
成分を使用することのもう一つの利点としては、重合速
度パターンを制御できることがあげられる。一般的には
、高活性触媒を使用して重合を行な５と、重合初期に活
性が高く、その後活性が低下すると論う減衰タイプが多
い、このような減衰タイプであると、重合条件によって
は触媒性能を充分に出しきれない場合もあって好ましく
ない。本発明による固体触媒成分を使用すると、重合初
期の活性を抑えることができて、いわゆる持続性タイプ
の重合を行を行なうことができる。

また、本発明による触媒の特徴として、成分（４）にお
けるチタンに対する成分（ｂ）の量比が肴ル比で０．１
未満と小さいことがあげられる。本発明らの知るところ
では、オレフィン重合用触媒の内の固体成分中にはある
程度（前記モル比でＯ０！〜λ程度）の電子供与体が残
ることが必要であるとされている。本発明では、従来必
要とされて込だ量よシもはるかに少量のところで触媒性
能を出せることが見出されたのは、篤くべきことであっ
た。さらに、電子供与体が多く残っている場合よシも本
発明のように少量ないし実質的に残っていない方が触媒
性能が高いということは、もっと驚くべきことであった
。

発明の詳細な説明 成分（Ａ） これは、下記の成分（１１）、成分（ｂ）および成分（
ｃ）の接触生成物である。

成分（ａ） （１）組成 成分（ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体。

および特定のポリマーケイ素化合物の接触生成物である
固体組成物である。

この固体組成物（耐は、ジハロゲン化マグネシウムとチ
タンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体と
の錯体でもなく、別の固体である。

現状ではその内容は充分に解析されていないが。

組成分析の結果によれば、この固体組成物は、チタン、
マグネシウム、ハロゲンおよびケイ素を含有するもので
ある。

成分（ａ）は上記三成分の接触生成物であるが、これら
三成分のみからなる必要はない。従って、成分（１）を
構成するジハロゲン化マグネシウムに対シてモル比で／
　Ｘ　ｉｏ”３−　ｔ　ｘ　ｉｏ””の範囲内のアルコ
ールおよび（または）有機酸エステルを含有することも
でき、また好ましいことでもある。

（２）製造 成分（ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体およびポリ
マーケイ素化合物の相互接触により製造される。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム たとえば、ＭｇＦ２　、　ＭｇＣｌ２　ｌＭｇＢｒ２等
がある。

（ロ）チタンテトラアルコシトおよびその重合体チタン
テトラアルコキシドとしては、たとえば。

丁ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）鵬　、　Ｔｉ　（０−１ｃ３ＨＴ
）％　　、　Ｔｌ（０−ｎ’（４Ｈｇ）４　、Ｔｉ　（
０−ｎｃｓＨｙ）ｘ、　ＴＩ　（０−１ｃ４Ｈｇ）４　
、　ＴＩ　（ＯＣＨｇＣＨ（ＣＨ３）ｚ：Ｉｓ。

’Ｉ’５（ＱＣ（ＣＨ５）３）ｘ、ＴＩ　（０−ｎｃ５
Ｈｕ）ｘ　、　Ｔｉ　（０−ｎｃｓＨｙ３）ｘ。

ＴＩ　（（ＬＨ０７Ｈ１５）４．　ＴＩ　（ｑｃＨ２ｃ
Ｈ（ＣａＢ６）ＣＩ＆Ｈ９〕ｘ等がある。これらの中で
好ましいのは、ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ５）４　およびＴｔ　
（０−ｎｃｑＨｓ　）ＩＩである。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものが適当である。

とこで、Ｒ７−Ｒ１０は同一または異なる炭化水素残基
、好ましくは炭素数／−１０の脂肪族または芳香族炭化
水素、特に炭素数λ〜乙の脂肪族炭化水素である。ｎは
コ以上の数、特Ｋｌまでの数を示す。ｎの値は、このポ
リチタン酸エステルがそれ自身、あるいは溶液として液
状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが望
ましい。取扱い上適当なｎは、２〜７４４．好ましくは
２〜ＩＯ１程度である。このようなポリチタン酸エステ
ルの具体例をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート
（１１〜ｌＯ）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜１
０）、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ壬２〜ＩＯ）
等がある。これらの中で、ノルマルブチルポリチタネー
トが好適である。

（ハ）　ポリマーケイ素化合物 これは、下式で示されるものが適当である。

ａｔ−Ｏ− ここで、Ｒ１は、炭素数／−１０程度、特に／−Ａ程度
、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサ１ン、エチル
ヒトαホリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン
、シクロヘキシルヒドロボリシＯｄＰサン等があげられ
る。

それらの重合度は特に限定されるものではないが、敗シ
扱いを考えれば粘度が１０センチストークスから／ＤＯ
センチストークス程度となるものが好ましい。また、ヒ
ドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼさ
ないが、不活性基たとえばトリプルキルシリル基で封鎖
されることが好ましい。

に）アルコールおよび（または）エステルこれらの成分
のほかにアルコールおよび（または）有機酸エステルを
少量使用することができることは前記したところである
。

アルコールとしては、炭素数／−ｒ程度の一価または二
価アルコールが適当である。エステルとしては、このよ
５なアルコールと炭素数２〜２Ｄ程度の一塩基性〜三塩
基性の脂肪族（シクロアル會ルを含む）または芳香族（
アルカリールを含む）カルボン酸とのエステルが適当で
ある。

（ホ）各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎシ任意
のものであシ５るが、一般的には次の範囲内が好ましい
。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
でｏ、ｔ−ｔｏの範囲内がよく、好ましくは／−４４の
範囲内である。量比を適当に選んで、ジハロゲン化マグ
ネシウムがチタンテトラアハロゲン化チタンの使用量は
、チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合
体く対してモル比でｏ、１−ｓｏの範囲内がよく、好ま
しくはＩ〜１０の範囲内である。

アルコールおよび（または）有機酸エステルを使用する
ときは、その量はジハロゲン化マグネシウムに対してモ
ル比でＩｘｌｏ　　−Ｉｘｌｏ　　の範囲内がよく、好
ましくはｊｘＩＯ〜Ｊ×１０−”　の範囲内である。

（接触方法） 本発明の固体組成物（ａ）は、前述の三〜四成分を接触
させて得られるものである。各成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。一般に、
接触は−ｉｏｏ℃〜λ００℃の温度範囲内で行なえばよ
い。接触時間は、通常１０分からＪ時間程度である。

各成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。各成分の接触の順序は１本
発明の効果が認められるかぎシ、任意のものであシうる
が、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび（または）その重合体とを先ず接触させて前
者を後者に溶解させ、次いでポリマーケイ素化合物を接
触させるのが一般的である。各成分の接触は１分散媒の
存在下に行なうこともできる。その場合の分散媒として
は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキ
サン等があげられる。炭化水素の異体例としてはヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シフαヘキサン等があシ、ハ
ロゲン化炭化水素の異体例としては塩化ｎ−ブチル、！
、２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン
等があシ、ジアルキルポリシロキサンの異体例としては
ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロ中
サン等があげられる。

成分（ｂ） 一般的に酸ハロゲン化合物として知られている化合物で
あれば、いかなる化合物も使用可能である。

酸としては、エステル（成分（ａ）での任意成分）に関
して前記したようなものが適当である。ハロゲンとして
は、塩素が少なくとも経済的な観点から適当である。

適当な酸ハロゲン化合物の具体例としては。

ＣＨ３ＣＯＣ１、ＣＨ３ＣＯＢｒ、　Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ
　、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ　。

Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＣＯＣ１、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ
２Ｈ５）０００１％０１Ｂ（ＣＨ２）１１１ＣＯＣ１、
Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ　、　　０６Ｈ５ＣＯＢｒ　、オルソ
−Ｃ６ＨＩＩ　（Ｃ０ｃｌ）２　、メタ−Ｃ６Ｈｑ（Ｃ
ＯＣＩ）２．パラ−Ｃ６Ｈ１゜（ＣＯＣＩ　）２−　’
　＝　２ｅ係−Ｃ６Ｈ３（ＣＯＣＩ）３　。

シフｌ：Ｉ　−Ｃ６Ｈ１０（ＣＯＣＩ　）２　　等があ
る。

成分（ｃ） これは、下記の成分（Ｃ□）〜（Ｃ２）の少なくとも一
種である。

（ｃｌ）　：液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となりているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式ＴＩ　（ＯＲ）ＩＩ−
ｎＸｎ（ここで、Ｒは炭化水素残基、好ましくは炭素数
ｌ〜１０程度のものであシ、又はハロゲンを示し。

ｎはＤ　＜ｎ　＜参の数を示す。）で表わされる化合物
があげられる。

具体例としては、ＴＩＣＩＩＩ、　ＴｌＢｒ亀、ＴＩ（
ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１５゜ＴＩ　　（ＣＯ２）１う）２Ｃ１
２、ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、ＴＩ（０−１ｃ３Ｅ７
）Ｃ１３゜Ｔｉ　（（Ｌｎ０４Ｈ９）ＣＩ３、Ｔｉ　（
０−ｎｃＩＩＨ９）ａｃｌ２　、　Ｔｌ（ＯＣｚＨｔ）
Ｂｒ３、ＴＩ　（ＯＣｚＨう）（ＯＣＩＩＢ９）ａｃｌ
　、　　　ＴＩ　　（ｏ−ｎｃＩＩａ９）３ｃ１　　、
ＴＩ　（０−Ｃ６Ｈう）Ｃ１５、ＴＩ　　（０−１ｃＩ
ＩＨ９）ｚｃｌｚ　　、　ｒｔ　（ＣＯ５Ｂ１１）Ｃ１
３、ＴＩ　（ＣＯ６Ｂ１３）ＣＩ　５．　ＴＩ　（ＯＣ
２Ｈ５）ＩＩ　、　　Ｔｉ　（０−ｎｃ５Ｈ７）ｘ　、
Ｔｌ　（０−１ｃ３１（７）％　　、　　ＴＬ　（０−
ｎｃｘＨｓ）％　、　　ＴＩ　（０−１ｃ４Ｈｇ）＋４
　　。

Ｔｌ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＩＩ、　Ｔｉ（０−
Ｃ（ＣＩ５）３）ｘ、Ｔｉ　（０−ｎｃ５Ｅｈｌ）ｘ　
　、　　Ｔｉ　（０−ｎｃ６Ｈｔ３）ｑ　　、　　Ｔｉ
　　（０−ｎｃ７Ｈ４５）ＩＩ　。

ＴｌＣＯＣｌ１（ＣｓＨｙ）ｚ’ｌｘ、Ｔｌ（ＯＣＨ（
ＣＨ１５）０４Ｈ９）４、Ｔｌ　（０−ｆｌｃｌｌＨ１
７）Ｉ　、　ＴＩ　（０−ｎｃ１ｏＨ２１）４　。

ＴＩ　（ＯＣＢ２Ｃ１！（０２Ｈ５）ＣｑＨｇ：１４　
　等がある。これラノ中で好ましいのは、ＴｌＣ１ｘで
ある。

また、これは、ｒ＞ｘ：　　（ここでＸ′は、ハロゲン
を示す）に電子供与体を反応させた分子化合物であって
もよい。そのような化合物の具体例としては　、　　Ｔ
ｉ　Ｃ１ｌ　−ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈラ　、　ＴｌＣ１ｑ　
　−ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌｌｌ−ＣＩ、Ｈ２
ＮＯＨ、ＴｌＣｌｌｌ−ＣＨ３ＣＯＣ１。

ＴｉＣ１Ｋ　　＠　Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ　　、　　ＴｌＣ
１４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５。

ＴｌＣ１％　−ＣＩＣ０２Ｃ２Ｈ５、ＴｌＣ１，−Ｃ，
Ｉ（Ｉ＆Ｑ　　等があげられる。

（Ｃ２）　：　　ケイ素のハロゲン化合物一般式Ｒ’１
ｌ−ｎ　５ＩＸｎ　　（ここで　ｎ／は水素、炭化水素
残基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは）・ロゲン、ｎ
は／　＜　ｎ　＜　４（の数である。）で表わされる化
合物が使用できる。

具体例としては、８１Ｃ１鴫、　Ｈ８１Ｃ１３，ＣＨ３
８１Ｃ１３゜５ＩＢｒｌ、（Ｃ２）１５）２１９１Ｃ１
２，（ＣＨ３）３ＳｉＣ１゜８１　（ＱＣ均）Ｃ１ｓ、
　　８１（ＣＯ２Ｂ５）Ｃ１ｓ　　、　８１　（ＯＣｚ
Ｈう）２Ｃ１２等がある。これらの中で好ましいのは、
５ｔｃｔ、である。

成分（Ａ）の合成 本発明の成分（Ａ）は、成分（−〜（ａ）の接触生成物
からなる固体組成物である。

量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）を構成するジ・・ロ
ゲン化マグネシウムに対してモル比で／ｘＩＯ−１０の
範囲内がよく、好ましくは／Ｘ１０””〜ｌの範囲内で
ある（詳細後記）。成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）
を構成するジハロゲン化マグネシウムに対して原子比で
０．１−１０の範囲内がよい。

接触方法 本発明の触媒成分（Ａ）は、前述の成分（ａ）に、成分
（ｂ）および成分（ａ）を一時にまたは段階的に接触さ
せて得られるものである。接触は、一般に、−１００℃
〜−〇〇℃の温度範囲内で行なえばよい。

接触時間は１通常ＩＯ分からＪ時間程度である。

固体成分（ａ）と成分（ｂ）〜（ｃ）との接触は攪拌下
忙行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル。

等による機械的な粉砕によって接触させることもできる
。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、任
意のも゛のであシうる・ 固体成分（ａ）と成分（ｂ）〜成分（ａ）との接触は、
分散媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、成分（ａ）を製造するとき使用すべきもの
として例示したものの中から選ぶことができる。

成分（ｂ）の含量 本発明によれば、成分（Ａ）中の成分（ｂ）の含量はチ
タン７モル当り００１モル未満、特にｏ、ｏｏｚ〜０．
０７モル、である。

本発明固体触媒成分（成分（Ａ））中の酸ハロゲン化物
（成分（ｂ））の含量は、成分（ｃ）処理の条件、即ち
、成分（ａ）の使用量、処理温度１時間によって調整す
ることができる。一般に、処理を強くすることＫよりて
成分（ｂ）又はその誘導体の含量は小さくなる。

なお、成分（Ａ）中の成分（ｂ）は必ずしも酸ハロゲン
化合物の形態ではない。触媒調製において、成分（ｂ）
が他の成分と反応又は付加することによって酸ハロゲン
化合物以外の形態となっていることは大いにあシ５るこ
とである。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式Ｒ３
−ｎ　ＡＩＸｎまたはＲ５−ｒｎＡｌ（ＯＲ）ｍ（ここ
で。

Ｒ１１ｍ　ヨ（ｆｉ　Ｒ１２は同一または異ってもよ〜
・炭素数／−１程度の炭化水素残基または水素、Ｒは上
記の炭化水素残基、Ｘは〕・ロゲン、ｎおよびｍはそれ
ぞれ０くｎくコ、１１７（＝ｍ＜／の数である。）で表
わされるものがある。具体例には、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリへキシルアル２ニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、（ロ）ジエチル−アルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムノーニア
’ｆ）”。

（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、に）ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムブト中シト。

ジエチルアルミニウムフェノ中シト等のアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、等があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物１例えばＲ”、ｊ、Ａｌ（ＯＲ”）、　
（／　＜ａく３、ＲおよびＲは、同一または異なっても
よい炭素数／−，２０程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチル−アルミニウムエト
キシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエ
チルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で０．１〜１０Ｄ
Ｄの範囲内が好ましい。

成分（Ｃ） 本発明で用いられる触媒成分（Ｃ）は、下式で表わされ
る基本骨格を有する複素環化合物である。

（式中、　Ｒ２は門化水素基、Ｒ５、Ｈ’ｔ、Ｒ５およ
びＲ６はそれぞれ水素又は炭化水素基であって、Ｒ５と
Ｒ４のうちの少なくとも一方及びＲ５とＲ６の５ちの少
なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６は、その少なくとも二者間で互いに連結して環
を形成していても良い。Ｘは、Ｎ又は０である。）Ｒ２
は、好ましくは炭素数２〜μのアルキレン基である。こ
のアルキレン基は、アルキル基、アルコキシル基、アシ
ロキシル基（いずれも炭素数ｌ〜に程度）などの置換基
がついていても良い。Ｒ１Ｒ１１，Ｒ５およびＲ６は好
ましくはすべてが炭化水素基であシ、またＢＳ　＋　１
４問および（または）Ｒ５−Ｒ６間で互いに環を形成し
ていてもよい。

成分（Ｃ）として具体的には以下の化合物を例示するこ
とができる。

（１）　　コ、を−置換ピベリジン類 （２）　　コ、ｊ−置換ピロリジン類 （３）λ、６−置換テトラヒドロビラン（４）　　λ、
ｊ−置換テトラヒドロフラン類これらの中でも好ましい
のは、−１λ、４，４−テトラメチルピペリジン類、お
よびシネオール類である。

成分（Ｃ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
１モルに対して０．０／〜１．０モル、好ましくはｏ、
ｏｒ〜ｏ、ｒモル、である。

触媒の製造 本発明による触媒は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、を一時オン
フィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｉ（＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子または炭素数／−
１０の炭化水素残基であシ、分枝基を有してもよい）。

で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキセン−／、４
４−メチルペンテン−７などのオレフィン類がある。好
ましくは、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して３０重量パーセント、
好まＬ　＜　ハＪｌｉ量、＜−セント、までの上記オン
フィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエ
チレンとの共重合を行なうことができる。その他の共重
合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）と
の共重合を行な５こともできる。

重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いな一液相無
溶媒重合、溶液゛重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
炭化水素の単独あるいは混合物が用騒られる。重合温度
は室温から一００℃程度、好ましくは５穴〜／ｊθ℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いる。ことができる。

＊Ｓ 実施例−７ 成分（ａ）の合成 充分く窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン７！ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ１
ｇを０．１モル、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈｇ）ｑを０．２
モル導入し、り３℃にて２時間反応させた。反応終了後
、μｏ”ｃｒｔｃ温度を下げ、次Ａでエチレン・イドロ
ジェンボリシロキサンをｉｓミリリットル導入して、３
時間反応させた。反応終了後、生成した固体成分をｎ−
へブタンで洗浄し、その一部分をと夛出して組成分析し
たところｓＴｔ／ｒ、を重量パーセント、Ｍｇ４Ｃ，ｊ
重量パーセントであった。

成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを　１００ミリリツトル導入し、上記で合成
した成分（ａ）をｙｋ原子換算で０．０３モル導入した
。５ｔｃｔ％０．０５モルを３０℃で７時間で導入し、
り０℃で参時間反応させた。反応終了後、精製したｎ−
へブタンで洗浄した。次いで、ローへブタンｊミリリッ
トルにオルソ−０６Ｈ％（Ｃｏ　ｃｉ）２０．００μモ
ルを混合して、７０℃で１時間で導入し、７０℃で１時
間反応させた。反応終了後、精製したわ−へブタンで洗
浄した。次いで、ＴｔＣｌｑ　２に−ミリリットルを導
入して、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へペタンで洗浄して、触媒成分とした。ＴＩ含量はコ
、Ｊ／重量パーセントであル、触媒内のチタンに対する
成分（ｂ）のモル比は０．０７であった。

プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積／、ｊリットル
のステンレス鋼製オートクレーブ化、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンをよ００ミリリ、トル、トリエ
チルアルミニウム（Ｂ）　ｔλ！ミリ、グラム、コ、２
，６，６−チトラーメチルビペリジン（Ｃ）／！、ｊミ
リグラムおよび上記で合成した固体組成物（Ａ）ｔｏミ
リグラム導入した。次−で、Ｆｉｌを４０ミリリツトル
導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝！−βＧ、重合温度Ｗ
　７ｊ”Ｃ１重合時間＝λ時間の条件で重合を行なった
。重合終了後Ｇ得られたポリマースラリーをＦ遇によ部
分離し、ポリマーを乾燥した。

コＵＯ，Ｚグラムのポリマーが得られた。一方、ｒ過液
から／Ｊグラムのポリマーが得られた。沸騰へブタ／抽
出試験より、全製品！、１（以下Ｔ−１，１と略す）は
、り７．参重量パーセントであった。ＶＦＲ＝２−／　
（１／ｌｏ分）、ポリマー嵩比重＝Ｏ，Ｕダ（ｇ／ａｓ
）　　であった。

実施例−一 成分（人）の合成 実施例−７と同様に成分（ａ）をＭｌ原子換算で０．０
ｊモルフラスコへ導入した。５ｔｃ１４０．０／モルを
３０℃でコ時間で導入し、り０℃で　！時間反応させた
。反応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次い
で、ｎ−へブタンｊミリリットルにオルソ−Ｃ６山（Ｃ
ＯＣｓ）２　ｏ、ｏｏ３モルを混合して、７０℃で導入
し、５分間反応させた。反応終了後、精製したｎ−へブ
タンで洗浄した。次いで、ＴｉＣ１％コ！ミリリットル
を導入して、１１０℃で６時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。ＴＩ含貴
件、コ、２２重量パーセントであり、触媒内のチタンに
対する成分（ｂ）のモル比は、０．０／であった。

プロピレンの重合 実施例−７の重合条件において、コ、λ、６゜４−テト
ラメチルピペリジン（Ｃ）のかわＤＫ−／ｌｔ−シネオ
ール（Ｃ）ｌｔミリグラムを使用した以外は全く同様に
重合を行なった。

／ｒ／、Ｊグラムのポリマーが得られた。

Ｔ−１，Ｉｍり７．ｌ！重量パーセントＭＰ’Ｒ悶−６
４Ｌ（＃／ａｅ）、ポリマー嵩比重＝ｘＯ，ｐ３（Ｉｉ
／ａｅ）でありた・ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、オルソ−Ｃ＆
Ｈ％　（ＣＯＣＩ）２のかわシにシフａ　Ｃ６Ｈ１６（
ＣＯＣＩ）２を使用した以外は、全く同様に製造を行な
った。

Ｔ１含量はコ、≠７重量パーセントであり、チタンに対
する成分（ｂ）の量比はｏ、ｏｔでありた。

プロピレンの重合 実施例−７の重合条件においてコ、コ、４，４−テトラ
メチルピペリジン（Ｃ）のかわりに２．コ、！。

Ｓ−テトラメチルピロリジン（Ｃ）を使用した以外は、
全く同様に重合を行なった。

？７．−グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲｍダ、Ｊ
　（１１／１０分）、Ｔ−１，１＝りｒ、　／重量パー
セント、ポリマー嵩比重＝０．弘４４（＃／ｃｏ）であ
った。

比較例−ｌ 成分（Ａ）の合成 実施例−７と同様に成分（ａ）を楡原子換算で０．０３
モルフラスコへ導入した。８１０１％　０．ＯＪ−モル
を３０℃でｌｊ分間で導入し、５０℃で７時間反応させ
た。反応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次
いで、ｎ−へプタンコｊミリリットルにオルソ−Ｃ，Ｈ
褥（Ｃ０ＣＩ）２　０．００参モルを混合して、７０℃
で導入し、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、精
製したｎ−ヘプタンで洗浄した０次いで、ＴｉＣ１ｑコ
！ミリリツトルを導入して７０℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分とした
。Ｔｌ含量はコ、ｒｔ重量パーセントであｐ、触媒内の
チタンに対する成分のモル比は０：ｒコであった。

プロピレンの重合 実施例−ｌと全く同様の条件で重合を行なった／３４．
２グラムのポリマーが得られた。Ｔ　−１，ｆ冨デフ、
／重量パーセント、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　ｊ、りＣ１１ｉｏ分
）、ｙｊ＜ＩＪｆｆ−嵩比重ｗ　Ｏ，ｌ／−３（１／ｅ
ａ　）であった。

実施例−μ〜６　゛ 実施例−２の成分（Ａ）の合成において成分（ｂ）とし
てオルソ−ｃ６ｎＩＩ（ｃｏｃｌ）ｚのかわυに表−ノ
に示す化合物を使用した以外は全く同様に合成を行なり
た。また実施例−コのプロピレンの重合において、成分
（Ｃ）として表に示す化合物を使用した以外は、全く同
様にプロピレンの重合を行なった。

その結果を表−／に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の組合せよりなることを
   特徴とする、オレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ａ）〜成分（ｃ）の接触生成物であって、
   チタンに対する成分（ｂ）の含量がモル比で０．１未満
   である固体組成物。 ￥成分（ａ）￥ ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
   および（または）その重合体および下式で示される構造
   を有するポリマーケイ素化合物の接触生成物 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１は、炭化水
   素残基） ￥成分（ｂ）￥ 酸ハロゲン化合物 ￥成分（ｃ）￥ 下記の成分（ｃ＿１）および（ｃ＿２）の少なくとも一
   種。 ただし、成分（ｃ＿１）の使用量は成分（ａ）を構成す
   るマグネシウム化合物に対して原子比で０．１〜１０の
   範囲内であり、成分（ｃ＿２）の使用量は前記原子比で
   ０．１〜１０の範囲内である。 成分（ｃ＿１）：液状のチタン化合物（ただしこれを単
   用するときは、ハロゲンを含有するものでなければなら
   ない。） 成分（ｃ＿２）：ケイ素のハロゲン化合物 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物 ￥成分（Ｃ）￥ 下式で表わされる基本骨格を有する複素環化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭化水素基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   およびＲ＾６はそれぞれ水素又は炭化水素基であって、
   Ｒ＾３とＲ＾４のうちの少なくとも一方及びＲ＾５とＲ
   ＾６のうちの少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は、その少なくとも二
   者間で互いに連結して環を形成していても良い。Ｘは、
   Ｎ又はＯである）