JPS61266427A - 吸水性樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、高吸水能を有し、吸水後の形態保持が可能で
あり、かつ、フィルム、繊維、成形物等積々の形態に成
形可能な新規な吸水性樹脂に関する。

吸水性樹脂は紙おむつ、生理用品などの衛生材料用吸収
剤、農園芸用保水剤、その他工業資材として多方面に使
用されて−る。

吸水性樹脂として現在使用されてｂる樹脂としては、架
橋ポリアクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アルカリ
金属グラフトデンプン架構物、架橋ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸アルカリ塩コホリマー、ポリビニルアル
コール・無水マレイン酸コポリマー架檎物等がある。込
ずれの樹脂においても、吸水後の形態保持性を得る為に
架橋体となって−る。

近年、吸水性樹脂の使用用途は拡大の一途をたどってお
シ、使用形態も粉末状だけでなく、フィルム、繊維、成
形品の形態での吸水性樹脂の要望が犬き込。

しかし、現行の吸水性樹脂は、架橋体であるところから
熱可塑性ではなく、従ってフィルム、繊維等への加工が
著しく困難である。また、たとえ圧縮成形等でフィルム
にしても、そのような製品は衝撃強度が低くて実用上問
題がある。

そこで、゛フィルムや繊維に成形可能な吸水性樹脂が検
討された。しかし、必ずしも十分な満足が得られていな
い。たとえば、成形性が優れるポリエチレン、ポリプロ
ピレン等熱可凰性樹脂にカルボキシレート含有の吸水性
樹脂をブレンドする方法は、熱可塑性樹脂と吸水性樹脂
の相溶性が悪く均一な分散体が得られなかった。そこで
、吸水性樹脂との親和性がより優れると考えられる極性
基含有の熱可塑性樹脂とのブレンドが検討されたのであ
るが、ＥＶＡ％ＥＥＡ％ＥＡＡ等の極性基含有熱可塑性
樹脂はカルボキシｖ−）含有の吸水性樹脂との相溶性に
優れて均一な分散体を与えたけれども、吸水能力が劣り
ており、また吸水後の形態保持性が不良であって吸水性
樹脂が剥離するという問題があった。

本発明者らは、これら現状に鑑み、高い吸水能を有し、
吸水後の形態保持性を有しかつフィルムや繊維に成形で
きる吸水性樹脂の開発を進めた結果、吸水性樹脂とこれ
と高分子反応を行５反応性熱可塑性樹脂とを組み合わせ
ることによシ、高吸水能、形態保持性、フィルム成形性
全てを満足する吸水性樹脂が得られることを見出して本
発明に到った。

すなわち、本発明による吸水性樹脂組成物は、カルボキ
シレート含有の吸水性樹脂りよ〜ｊ−１とグリシジル基
含有ポリオレフィンｊ〜り！チ丼ヲ≠４との複合体であ
ること（ただし、上記の優は両成分の合計重量基準であ
る）、を特徴とするものである。

また、本発明による吸水性樹脂組成物の製造法はカルボ
キシレート含有の吸水性樹脂とグリシジル基含有ポリオ
レフィンとを混線温度が／Ｘ）−２，！ｒＯ℃および混
線機内滞留時間が２秒以上の混線条件で混練すること、
を特徴とするものである。

効果 本発明吸水性樹脂組成物は、吸水性、形態保持性および
フィルム成形性のすべてにおいて、前記したような公知
組成物よりすぐれている３゜る必要がある。本発明者ら
は、ゲル化を起さず、典型的なカルボキシレート含有吸
水性樹脂である架橋ポリアクリル酸アルカリ金属と高分
子反応する熱可塑性樹脂を検討した結果、特殊な官能基
（グリシジル基〕を含有するポリオレフィンのみが本発
明の目的を達成することを見出したのであるが、このよ
うな知見は思込がけなかったことということができよ５
゜ 発明の詳細な説明 組成物 本発明の組成物は、カルボキシレート含有の吸水性樹脂
とグリジル基含有ポリオレフィンとの複合体である。

カルボキシレート含有の吸水性樹脂 本発明に含まれるカルボキシレート含有の吸水性樹脂は
、次の様に定義される。

先ス、「カルボキシレート」はカルボキシル基の中和塩
であって、一般式−〇〇〇Ｍで示される。

ここでＭは一価のアルカリ金属（Ｎａ、に等）またはア
ンモニウム（ＮＨｑ　）である。吸水性樹脂のカルボキ
シル基とアルカリ金属との反応率は吸水能力見合いで変
更が可能であって、一般には参〇〜１００チである。

考えられる種々の用途から込って、このカルボキシレー
ト含有の吸水性樹脂は、吸水率が３０〜．２０００倍程
度０ものが好まし騒（吸水率の定義は後記）。

本発明のカルボキシレート含有の吸水性樹脂を製造する
代表的な方法は、特願昭よター２７ｊＪｔＤｒ号明細書
、特開昭、ｆｒ−７／り０７号、同Ｊ−９−４２ｔｔｒ
号、同！？−１／−２Ａ０−号公報等に示されている。

本発明で使用するのに適したカルボキシレート含有の吸
水性樹脂の具体例は、たとえば、架橋ポリアクリル酸ナ
トリウム、同カリウム、同リチウムその他である。これ
らは架構して込るのが望ましｂ０架橋構造は、ジビニル
な込しジアクリル化合物、特に水溶性のもの、たとえば
Ｎ、　Ｎ’−メチンンヒスーアクリルアミド、エチレン
グリコールビスアクリレート、その他を共重合させるこ
とＫよって導入することができる。

グリシジル基含有ポリオレフィン 本発明組成物に含まれるグリシジル基含有ポリオレフィ
ンは、次のように定義される。

まず、これはグリシジル基を含有する熱可塑性のポリオ
レフィンであれば、主鎖共重合体およびグラフト共重合
体の込ずれでもよい。

主鎖共重合体としては、オレフィン、例えばエチレンと
グリシジル含有上ツマ−との共重合体がある。具体的に
はエチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体、およびエチレ
ン−グリシジルクロトネート共重合体、が例示され、一
般にオレフィン、例えばエチレンとビニル基含有エポキ
シ化合物との共重合体は全て含まれる。

上記のエチレン共１合体は、柔軟性等能の性質を賦与す
る為に第三その他のコモノマーを共重合させたターポリ
マー等であってもよい。ここで第三その他のコモノマー
として使用できるものにはエチレンと共重合できるモノ
マー全てが含まれる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロ
ゲン化ビニルなどがある。

グラフト共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリチメチルベンテン等へのダリシ
ジル含有モノマーのグラフト物がある。グラフト用に用
いられるモノマーの具体例としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロト
ネート、ビニルグリシジル、等がある。

このようなグリシジル基含有ポリオレフィンのグリシジ
ル含量は、Ｏ０／〜−〇重量係が適当である。グリシジ
ル含量が、１重量％未満であると吸水後の形態保持性が
不十分となる可能性が高い。一方、グリシジル含量が２
０重量％を越えると、ゲル化して成形性が失なわれる傾
向にある。好適にはｏ、ｒ〜／ｊ重量％、さらに好適に
は７〜１０重量％、である。

グリシジル基含有ポリオレフィンの分子量は、フィルム
や繊維として成形する為には、ある程度以上であること
が必要である。具体的には、例えば、ＧＰＣでの数平均
分子量で５ｏｏｏ以上のものが望ましい。

ターポリマー等３元以上の共重合体として使用される場
合の前記のよ５な第三その他コモノマーは、強度、融点
等の品質制約がなければ該共重合体全量に対して０−５
０重ｔ４導入することができる。

グリシジル基含有ポリオレフィンの形状は、粉末、ペレ
ットの−ずれでも良いが、分散性の点からは粉末が望ま
しい。

配合比 本発明の組成物は、カルボキシレート含有の吸水性樹脂
り！〜ｒＮ貸％、グリシジル含有ボυオンフィン！〜り
ｊ重ｔｑ６からなるものである（重−ｉ％は、両者の合
計基準）。カルボキシレート含有の吸水性樹脂がり５％
超過では成形性が悪化し、！チ未満では吸水性能が低く
て、この組成物を吸水性を有するフィルム或込は繊維と
して周込る優位性がなくなる。好まし込配合比は、前者
の吸水性樹脂３０〜りｏ％および後者のポリオレフィン
７０〜１０優である。

カルボキシレート含有の吸水性樹脂とグリシジル基含有
ポリオレフィンとの配合比は、用途によって最適値が異
なる。一般に、吸水性能を重視する用途にはカルボキシ
レート含有の吸水性樹脂を多く、一方成形性を重視する
用途にはグリシジル基含有ポリオレフィンの割合を多く
することが好ましい。

複合体の構造その 本発明による吸水性樹脂組成物を構成すべき上記記二成
分との複合体は、この二成分の単純な混合物ではなくて
、この二成分が少なくとも部分的に反応してでき上って
いるものと推定される。この場合の反応は、カルボキシ
レート基トゲリシジル基との間で生起するものと推定さ
れる。

本発明のの組成物は熱可塑性樹脂の範噴に入るものであ
るから、この種の樹脂材料に慣用されているように他の
熱可塑性樹脂たとえばポリエチレン、ポリプロピレンエ
チレン−酢ビ共重合体などとブレンドして使用すること
もできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤、帯電防止剤
、紫外線吸収剤、合成ゴムなｌし、天然ゴム、滑剤、無
機充ｉ剤などを配合して用いることもできる。これらの
補助資材は、前記必須二成分を熔融混練して複合体を形
成させる過程で存在させることもできるし、複合体が形
成されたのちに添加することもできる。

用途 本発明の吸水性樹脂組成物は、以上のような優れた効果
を発揮するため、多方面忙渡って使用することができる
。代表的な用途は、繊維、フィルム、シート等するいは
他のボレオレフィン、種々の材料との複合繊維、複合フ
ィルム、複合シート等、として、結露防止材、壁紙材、
内装材、食品包装材、薬品包装材、農林園芸用保水材、
衛材等、であり種々の分野に応用が可能である。また、
積層物を製造することもできる。

組成物の調造 カルボキシレート含有の吸水性樹脂とグリシジル基含有
ポリオレフィンとの複合化は、グリシジル基含有ポリオ
レフィンの融点以上の温度で熔融混練することＫよシ行
なわれる。

熔融混線に使用される混線機は、熱可塑性樹脂の混線に
使用される慣用のものでよい。具体的Ｋには、たとえば
、プラベンダープラストグラフ、ＣＩＭ、ＦＣＭ等の二
軸混練機、−軸押出機等がある。

具体的な製造方法は、下記の通シである。すなわち、混
線温度は一般に／λｏ−ａｔｏ℃であシ、最適温度は使
用さ′れるグリシジル基含有ポリオレフィンあるいはカ
ルボキシレート含有の吸水性樹脂の種類によって異なる
けれども、／３Ｏ−２４ｔＯ”ｃが好適である。混線温
度が７２０℃未満では、両成分のグラフト反応が良好に
行なわれなり０一方ａｇｏ℃を超えると、グリシジル含
有ボレオレフィンある−はカルボキシレート含有の吸水
性樹脂の一部が劣化を伴う。混線機内滞留時間は２秒以
上であ）、好ましくは３秒以上である。混練機内滞留時
間が２秒未満では、満足すべき吸水性樹脂組成物が得ら
れない。

実験例 本発明の組成物の品質評価に用いた測定法は、下記の通
シである。

（１）分子量：ＧＰＣ法による。

（２）吸水率＝（吸水性樹脂の吸水率）ｌリットルのビ
ーカーにポリマー約ｏ、ｒｐ及び純水約／リットルをそ
れぞれ秤量して入れて混合してから、約６０分間放置し
て水でポリマーを十分に膨潤させる。次いでｉｏｏメッ
シュフルイで水切シをしたのち、そのｒ過液量を秤量し
、下記式にしたがって純水吸水能を算出する。

（吸水性樹脂組成物の吸水率） ｌリットル容のビーカーに吸水性樹脂組成物的／ｆｌ及
び純水約／ＩＪットルをそれぞれ秤量して入れ、約３時
間放置して十分に膨潤させる。

次いで、？メツシュ篩で水切υをし、ポリマー表面に付
着している水を１紙で取り除いたのち、ポリマーを秤量
する。吸水率の算出は、下記式を用いて行なう。

（３）　　コモノマー含量ＳＮＭＲ法による。

（４）形態保持性：吸水後の目視による。

なお、インフレシ璽ンフイルムの成形は、三菱重工社製
ＳＯφ押出機にて行った。

実施例１ カルボギシレート含有の吸水性樹脂として、特願昭３９
−２７３３０１号明細書記載の方法にて架橋ポリアクリ
ル酸ナトリウムを製造した。得られた架橋ポリアクリル
酸ナトリウムは、架橋剤としてＮ、Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミドをポリアクリル酸に対して、０ｊ重量幅
加えて架橋構造を形成させたものである。また、ＮａＯ
Ｈでのケン化率は７０４であり、吸水率は７１０倍であ
った。

この架橋ポリアクリル酸ナトリウム１０重量部とエチレ
ン−アクリル酸メチル−グリシ゛ジルメタクリレートメ
ーポリマー２０重量部とを二軸混練機ＦＣＭにて７５０
℃で３秒間混練した。

用いたエチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタク
リレートターポリマーは、アクリル酸メチルが１００重
量部グリシジルメタクリレートが≠重量幅であり、数平
均分子量が／　ｔ、　０００のものであった。

得られた吸水性樹脂組成物は、インフレーシ冒ンフィル
ムに成形することが可能であった。得られたフィルムで
吸水テストを行った結果は吸水率２８０倍であシ、吸水
後も形態保持性は良好であシ。

また用いた架橋ポリアクリル酸ナトリウムの脱離は認め
られなかった。

実施例２ 実施例１に用いた架橋ポリアクリル酸ナトリウム５ｏｆ
１量部とエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ
−トメ−ポリマー５０重量部とを二軸混練機ＦＣＭにて
１７０℃で３秒間混練した。用いたエチレン−酢酸ビニ
ルーグリシジルメメクリレートターボリマーは酢酸ビニ
ル含量がｒ重量部、グリシジルメタクリンート含量が２
重量部であり、数平均分子量がｌｌｒ、００θのもので
あった。

得られた吸水性樹脂組成物はインフレーシ冒ンフィルム
に成形することができ、吸水テストの結果は、吸水率１
０倍で、吸水後も形態を保持し、用いた架橋ポリアクリ
ル酸ナトリウムの剥離は認められなかった。

比較例１ 実施例１に用いた架橋ポリアクリル酸ナトリウＡ　３；
０　重量部とエチレン−アクリル酸コポリマー５０重量
部とを二軸混練機ＦＣＭにて１３０℃で３秒間混練した
。用いたエチレン−アクリル酸コポリマーはアクリル酸
含量が？重量部であり、数平均分子量が２２，０００の
ものであった。

得られた吸水性樹脂は、実施例１の場合と同様にイ／フ
レーシ１１／フィルムに成形することができた。しかし
、吸水後は架橋ポリアクリル酸ナトリウムが水に溶は出
し、形態保持が出来なかった。

水に溶は出した架橋ポリアクリル酸ナトリウムの重量を
含まない見掛けの吸水率は、２倍であった。

実施例３ 市販の吸水性樹脂アクアキープ１０ＳＨ（製鉄化学社製
品）ＳＯ重量部と実施例１に用いたエチレン−アクリル
酸メチルーグリクジルメメクリレートターボリマ−ＳＯ
重量部とを二軸混練機ＦＣＭにてｌ！θ℃で３秒間混練
した。得られた吸水性樹脂組成物はインフレーシ曹ンフ
ィルムに成形することができ、吸水テストの結果、吸水
率ｒｒ倍で吸水後も形態を保持し、アクアキープの剥離
は認められなかった。

なお、アクアキープｌ０ＳＨは、カルボキシソート含有
の吸水性樹脂である。

比較例コ 実施例３に用いた吸水性樹脂アクアキープ１０ＳＨ！；
０重量部と比較例２に用いたエチレン−アクリル酸共重
合体ＳＯ重量部とを二軸混練機ＦＣＭにて／３０″Ｃで
３秒間混練した。得られた吸水性樹脂ハインフレーシ１
ンフィルムに成形できたが、吸水後、アクアを−プは水
に溶は出し、形態保持が出来なかった。水に溶は出した
アクアキープの重量を含まない見掛けの吸水率は、２．
２倍であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシレート含有の吸水性樹脂５〜９５％とグ
   リシジル基含有ポリオレフィン９５〜５％との複合体で
   あることを特徴とする吸水性樹脂組成物（ただし、上記
   の％は、両成分の合計重量基準である）。 ２、カルボキシレート含有の吸水性樹脂が架橋ポリアク
   リル酸アルカリ金属塩である、特許請求の範囲第１項に
   記載の吸水性樹脂組成物。 ３、グリシジル基含有ポリオレフィンが、グリシジル基
   含有エチレン共重合体である、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の吸水性樹脂組成物。 ４、カルボキシレート含有の吸水性樹脂３０〜９０重量
   ％とグリシジル基含有ポリオレフィン７０〜１０％との
   複合体である、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
   項に記載の吸水性樹脂組成物。 ５、カルボキシレート含有の吸水性樹脂とグリシジル基
   含有ポリオレフィンとを混練温度が１２０−２８０℃お
   よび混練機内滞留時間が２秒以上の混線条件で混練する
   ことを特徴とする、カルボキシレート含有の吸水性樹脂
   ５〜９５％とグリシジル基含有ポリオレフィン９５〜５
   ％との複合体である吸水性樹脂組成物の製造法（ただし
   、上記の％は、両成分の合計重量基準である）。