JPS6126572A

JPS6126572A - セラミツク製品およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6126572A
Application number: JP14716084A
Authority: JP
Inventors: 和宏井ノ口; 花木　健一
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1986-02-05
Also published as: JPH048397B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は複数のセラミック部材を接着剤により接合して
一体構造体としたセラミック製品およびその製造方法に
関するものでおる。

〔従来技術〕

近年、複数のセラミック部材相互を耐熱性無機接着剤等
を用いて接合一体化することで、大型製品あるいは複雑
な形状の製品を得ようとする試みが盛んになされてきて
いる。

第１図ないし第３′図に示すセラミックス製熱交換器コ
アは、複数のハニカムセグメント１またはこれ等とセン
ターハブ２を結合してなる大型セラミック製品の代表的
な例である。なお、３は外周補強壁、５は接着剤層であ
る。

セラミック部材を接合するための従来市販の耐熱性無機
接着剤としては、シリカ、アルミナラシｆｉ／コニアの
単独、または複数を主成分とするものがあるが、これ等
はいずれも熱膨張係数が大きく、比較的良好なものです
ら、３〜４　Ｘ　１０−’／”Ｏ（０〜６００°Ｃ）で
あシ、例えばガスタービンエンジン用ののセラミック製
熱交換器等の耐熱衝撃性を要求される製品の接着、充填
、補修等には、全く使用できない状況にある。

低熱膨張で耐熱衝撃性を要求されるセラミック製品の接
着、補修等に用いる接着剤を開発した例としては、特公
昭５８−３９７９９号がある。これは、複数の被接着体
（乾燥品）相互を、焼成によって焼は飛ぶ有機結合剤を
含む溶剤溶液、あるいは、その溶剤溶液と被接着体と同
材質の粉体からなる泥漿のいずれかの接着剤を用いて、
被接着体を焼成すると同時に接合一体化しようとするも
のである。しかしながら、焼成　′と同時に接合する方
式では、被接着体が焼成前の乾燥品であるため、接合焼
成と本焼成を同時に行なわねばならないという制約があ
り、従って次のような問題がある。

（１）　　被接着体が焼成品の場合には、接着できない
。

（２）肉厚の異なる部品（例えば第１図の熱交換器のハ
ニカムセグメントｌとセンターハブ２）の接合において
、焼成時に各々の収縮が大きく異なるため、接合部に空
隙や亀裂が生じることがあり、また接合部近傍で亀裂や
割れが発生することがある。

（３）製品の部品点数が増加するに従い、その歩留シが
悪くなる。その理由は、例えば第２図の製品の場合上の
部品点数は中心部１個、中間部１２個、外周部２０個の
ハニカムセグメントの計３３個であるから、その各々の
部品は焼成時の割れ等で歩留Ｆ）９Ｂ％以上であっても
、焼成により接合一体化するときに３３個のうち１個以
上の不良が出る計算になるので、製品は全体として完全
なものは得られＫくい。

また、特公昭５８−３９７９９号だけに限らず、一般に
、接合における基本的な考え方として接着剤の特性（特
に熱膨張係数）を被接着体（母材）と一致させるには、
接着剤の成分を被接着体（母材）と同材質にするとされ
ている。

しかしながら、元来コージェライト、スポージュメン、
ユークリプタイト、チタン酸アルミニウム等の低熱膨張
性の結晶は、それら自身が方向により異なる熱膨張係数
を持つ異方性の結晶であるため、常にその熱膨張係数が
定まった値を示すものではなく幅広い熱願張係数値を示
す。

例えば、コージェライトの場合、米国特許ム３．８８５
．９７７号（コーニング社）によれば、出発原料が粘土
等の板状晶で、かつ、押出成形等のアニソトロピックな
成形手段を用いた時、焼成によって得られるコージェラ
イトセラミック体は配向し、方向により異なった熱膨張
係数となることが記載されている。ところが、接着剤成
分としてこれらの低熱膨張結晶を使用する場合、少量の
有機バインダーまたは無機バインダーと水、あるいは有
機溶媒を混合し、スラリー化してペースト状で使用する
ため、これらの結晶はほとんど配向することなくランダ
ムな方向を向き、常にその平均的な熱膨張係数を示して
しまう。

通常、タルクや粘土を主成分とする原料を押し出し成形
した後、焼成して得られるコージェライト製のハニカム
構造体の熱膨張係数は配向しているため押出方向に小さ
い値を示すのに対し、同材質のペーストを用いた接着剤
は、無配向とな夛大きな熱膨張係数となるので、接合部
における母材との熱膨張係数の一致は、はかれないこと
となる。

また焼成後の部品を接合できる接合方法としては、特開
昭５　’？−４’７７　’７号に示されている。

この方法は、Ｍｇ０　１０〜２０重量％（以下、単に％
という）、Ａｃｔ　ｏ３　２０〜４０％、Ｓ’ｘＯｔ　
　４０〜６０　Ｘ　、Ｂａ００，１〜３％、ＺｒＯｘ　
　０．０１〜ｌＸより主として成る接着剤を用いて、接
合焼成時にこの接着剤を溶融しガラス化させ、被接着体
と接着剤のヌレ性を高め、ガラスの粘性による粘着力、
即ち表面張力により接合一体化した後、このガラスを冷
却時、ちるいは別途再加熱した後除冷することで再結晶
化させ、熱膨張係数の一致をはかろうとするものである
。

この方法には次の問題点がある。

（１）　　結晶化ガラスによる結合力は、−担溶融しガ
ラス化した接着剤が流動性を増し、被接着体内の細孔等
の空隙に入シ込み、これが結晶固化することで結合する
ものであって、いわゆるキー及ロックによる結合である
と言える。

このようなキー及ロックによる結合は、原子間の相互拡
散による結合や、市販の接着剤の低温時の結合形態であ
るポリシロキサン結合（−８ｉ−ｏ−）等に比べ結合力
が弱い。

従って、この結晶化ガラスの接着剤は、多孔質セラミッ
クス相互の接合には有効であるが、例えば緻密なバルク
材相互の接合には適さないものと認められる。

（２）ガラス化した接着剤を再結晶化する際にガラスが
残存すると、接合部の熱膨張係数が増大し、被接着体と
の熱膨張係数の一致がはかれない。

このように、複数のセラミックス部材相互を接合してな
る大型または複雑な形状の低熱膨張セラミック？は更に
改善さるべき問題が残されている。

〔発明の目的〕

本発明は複数のセラミック部材が互に接着剤層を介して
接合されて構成され、かつ接合部は原子間の相互拡散で
強固に一体化されておシ、接着剤層は強度にすぐれると
ともに熱膨張係数が低く耐熱衝撃性にすぐれているセラ
ミック製品を提供することを目的とするものである。

また本発明は焼成された複数のセラミック部材から上記
のすぐれた特性を有するセラミック製品を製造する方法
を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明のセラミック製品は、複数のセラミック部材が、
化学組成がＭ２Ｏ、ＡｅｘＯｓおよび６１０、の単独ま
たは複数を主成分とする結晶と、リチウムアルミノシリ
ケート鉱物とが共存する接着剤層で結合せしめである。

本発明に用いる接着剤は、基本的にはこれが焼成されて
接着層となったときにＭｇ０−Ａ　ｌｌ　ｚ　０ｎ−８
’１−　Ｏｚ系の結晶と、リチウムアルミノシリケート
糸の結晶を含み、前者の高融点かつすぐれた耐熱性と、
後者の極めてすぐれた低熱膨張性を兼備する接着層を形
成し、かつ焼成されるときに被接着体たるセラミック部
材に拡散して接着剤層とセラミック部材との結合強度を
向上せしめるに必要なリチウムを含むように選択される
。

こコテ、化学組成力Ｍ２Ｏ、　Ａ　（ｌ　ｚ　Ｏｎ、５
ｊ−ＯｘＯ単独または複数を主成分とする結晶とは、コ
ーン−ｒ−ライ）　（２Ｍｇ０−２Ａ＃ｚＯｓ　・５Ｓ
ｉＯｓ　）、スピ＊　ル（Ｍ２Ｏ−Ａｅ＊　０１−）、
ｈう、（ト（３Ａｇｔｏｓ−２ｓｉＯｔ）、エンスｆｉ
ｌｚイ）　（ＭｇＯ−８１０，、）。

フォルステライト（２Ｍ２Ｏ　１１５ｆＬＯ＊　）、ク
リスト／＜　ブイ）　（ＳｉＯｚ　）、コラン７　Ａ　
（Ａｇ＊　Ｏｘ　）　　！？ヨヒヘリクレース（ＭｇＯ
）であり、リチウムアルミノシリケート鉱物とは、β−
スホシュメン（Ｌｌｌｏｍ　Ａ　（Ｉ　ｓ　Ｏｓ　・ｎ
　Ｓ　’Ｌ　Ｏ意）、α−スポージュメン、ユークリプ
タイト、ベタライトである。

更に具体的には、接着剤層をＬＬ００，２４〜Ｂ、００
％、Ｍｇ：０　２０．４７Ｘ以下、ＡｅｘＯｓ　　１１
．００〜６１．８６Ｘ　および、Ｓ　ｉ　Ｏ！　　３７
．８０−’７７．１２　Ｘヨシ主としてなる化学組成と
することで（以下、Ａ１　接着層という）、共存する少
なくとも２種の結晶相を生成させることができ、２０’
Ｃから８００　’Ｃの温度範囲の熱膨張係数を２．８　
Ｘ　：ＬＯ／’Ｃ以下とすることができる。

また、接着層はＬｉ１０　０．３０〜５．５２％、Ｍｇ
０４．１３〜１６．４１　％、Ａ　ｅ　＊　Ｏｊ２０．
６７〜４２．８１％、Ｓ１０雪　４６．３０〜’ｉ’０
．０８　％より主としてなる化学組成とすることで、コ
ージェライト３０％以上とβ−スポージュメン５Ｘ以上
を生成させることができ、２０°Ｃから８００°Ｃの温
度範囲の熱膨張係数を２．ＯＸ　：Ｌ　Ｏ’、ｚ”ｃ以
下で、かつ融点を１３２０“Ｃ以上とすることができる
（以下、Ａ２接着層という）。

更に好ましくは、ＬＬ　０　０．７５〜４．２５　％、
Ｍｇ０　４．１３〜１２．０３％、ＡｅｘＯｓ　　２２
．１５〜３８．６５％、およびＳｉｎ、５３．８５〜６
６．６６　　Ｘより主としてなる化学組成とするととで
、コージェライ）３０％以上、β−スポージュメン１２
．５％以上を生成させるこ七ができ、かっスビネμ、ム
ライト、エンスタタイトおよびフォルステライトの少く
とも１種の結晶を２６．５％含ませることができ、２０
°Ｃから８００　’Ｃの温度範囲の熱膨張係数をＬ２Ｘ
１０／’Ｏ以下とすることができる。

次に、複数のセラミック部材を接合してなる上記セラミ
ック製品を製造するに際しては、予め成形焼成した複数
のセラミック部材または、焼成後、切削、研摩等の機械
加工を施こし所定の形状にした複数のセラミック部材の
接合部に、セラミック粉末原料から主としてなる接着剤
ペーストを塗布した後、これら複数のセラミック部材を
組合せて乾燥した後、接合焼成を行なうものである。

この接着剤は、セラミックの粉末原料と、有機および（
または）無機の結合剤と、水および（または）有機の溶
剤溶液から基本的に構成されるものであル、必要に応じ
て、これらにＰＨ調整用試薬と分散剤を加えて混合しペ
ースト状にしたものである。

本発明の大型または複雑な形状の低熱膨張セラミック製
品を構成するセラミック部材、即ち接着の対象となる被
接着体としては、酸化物系のセラミツクチである。

接合の基本的な考え方として、被接着体と接合部の特性
は同一であることが好ましいため、２０°ＣからＳ００
″Ｃの温度範囲の熱膨張係数が２．８　Ｘ　Ｉ　Ｏ／’
ｃ以下の低熱膨張セラミックを対象とするものである。

この様な低熱膨張セラミックとしては、具体的には、コ
ージェライト、β−スポージュメン、ユークリプタイト
およびチタン酸アルミニウムのいずれか１種を主成分と
するものがあげられる。

焼成後の化学組成が、Ｌ’１２０　０４４〜Ｂ、００％
、Ｍｇ００，Ｏ〜２０．４７％、Ａ＃＊Ｏｓ　　１１．
ｏｏ〜６１．８６％およびＳｉ、Ｏｚ　　３７．８０〜
’？’７．１２　　Ｘより主としてなる接着剤は、２０
“Ｃ〜ａ　ｏ　ｏ　’ｃの温度範囲の熱膨張係数が２．
８ＸＩＯ７”ｃ以下である被接着体の接合において有効
なものである。また、焼成後の化学組成がＬ”Ｌｔ００
，３０〜５．５２　Ｘ　、　Ｍｇ０４．１３〜１６．４
１　％、　Ａ＃ｔＯｓ　　　２０．６７〜４ｇ、８．１
ＸおよびＳ’１０！　４６．３０〜’７０．０８％より
主してなる鞘着剤は、被接着体がコージェライトである
場合、特に有効なものである。

ここで、これらの数値を限定した理由は、接合強度を確
保するのに必要なＬｉ元素の量と、熱膨張係数を所定の
値以下にし、かつ耐熱性（融点）を高めるのに必要な上
記結晶相の量比から決定した。

接着剤の個別の構成要素について更に詳細に説明すると
次のようになる。

まず出発時に添加するセラミック粉末原料であるが、こ
れらは接着剤の根幹を成す構成要素であり、焼成後所望
の結晶相を所定量生成させる役割をはたすものである。

接着層を形成するためのセラミック粉末原料としでは、
各々ＬＬＯ１Ｍｇ　ＯｌＡ　ｌｌ　２０ｓ、Ｓｉｎ。

を単独で所定量混合しても、予め所望の結晶を加えても
かまわないが、反応処理温度を下げ均一に複合化させる
には、２次結晶鉱物を使用する方が好ましい。そのよう
な２次結晶鉱物としては、ベタライト、りμりまたは仮
焼タルクおよびカオリン族鉱物である。これらの原料は
コスト面からも有利である。

これらの２次結晶鉱物を主成分として、不足の元素を、
単独もしくは水和物、伏酸壜の形で補うことは勿論かま
わない。

また、これらに合成コージェライト等、最終結晶鉱物を
反応生成核として使用することも有効である。次に有機
及び（または）無機の結合剤であるが、その役割は乾燥
時の接着強度を保証するものである。これらの添加によ
り、乾燥時の２次加工が可能となる。ここで有機系の結
合剤は、接着焼成時に焼は飛ぶものであって接着完了後
は何の効果も与えないものであるが、無機系の結合剤（
例えばシリカシμ、アルミナゾル等）は、接合焼成後も
その酸化物（例えば５ｉｎｓ、Ａｇｉ　Ｏｓ等）の形で
残るものでおるため、熱膨張係数等、特性の一致を考慮
に入れ、先に述べた出発時の接着剤の化学組成に組み入
れて考える必要がある。このことを考慮に入れておけば
、無機系結合剤の使用によ〕前述の効果は失なわれるこ
となく、充分接合可能であシ、また、有機および無機の
結合剤を同時に使用してもさしつかえない。

水または有機の溶剤溶液は、セフミック粉末原料と上記
結合剤とを混合しスラリー化するための溶媒として作用
し、接合焼成により消失するものである。勿論、これら
を単独又は混合使用することは可能である。

またＰ’Ｈ調整用試薬とは、基本的には、酢酸、アンモ
ニア等の接合焼成により焼は飛ぶものであるが、例えば
、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、次酸リチウム（Ｌ
ｉｅ　（Ｃｏｗ　））等の接合焼成後に接着剤の構成要
素として取シ込まれる元素を含むものであってもよい。

ただし、この時も上記化学組成範囲を越えるものであっ
てはならない。このＰＨ調整用試薬は、有機または無機
結合剤を有効に働らかせるためのものであって、これを
必要としない場合は不要である。

また、分散剤は通常セラミック粉末を均一に分散し、混
合するための表面活性剤のことであるが、ここではこの
使用により、少量の溶媒でペーストの粘性を調整するた
めのものである。

この使用により少量の溶媒で所定の接着剤ベーストが得
られるため、セラミック粉末の充填密度が高められ乾燥
、焼成時の収縮を抑制する効果をも発揮する。ただし、
この分散剤の使用においても、それに含まれる金属元素
には留意する必要がある。

最後に接着焼成温度であるが、これは所望の＋結晶相を生成させること、およびＬ１イオンによる相互
拡散を起させるために不可欠な要素となる。

本接着剤は、接合温度１２００°Ｃ以上、好ましくは１
３２０°Ｃ以上１４６０°Ｃ以下の温度範囲で焼成する
ことでその目的が達成される。また保持時間は、３０分
以上で接合可能であるが、接合焼成温度が低い場合には
、拡散が完了するまで保持時間を延長する必要がある。

また、接合焼成温度が低い場合には、所望の結晶相が生
成されない場合があるので、予め出発原料として各々所
望の結晶を含ませる必要がある。接合焼成温度の下限１
２００°Ｃは、このような所望の結晶を直接使用した場
合にも相互拡散を起させ充分な接合強度を得るためのも
のである。また上限の１４６０°Ｃは、これより高くし
た場合、Ｌｉ＋の拡散が進み過ぎて、目的とする結晶量
比がくずれ、接合界面での熱膨張係数のバランスが取れ
なくなるためである。好ましい接合焼成温度１３２０°
Ｃ以上である。

なお、この接着剤において許容される不純物元素は、焼
成後の接着剤を構成する上記結晶、即ちコージェライト
、リチウムアルミノシリケート鉱物およびＭｇ　ＯＡ　
１１　ｓ　Ｏｘ　−８ｉ　Ｏ！　　の３成分系で得られ
る第３の結晶相（例えば、スピネル、ムライト、エンス
タタイト、フォルステライト等）の成分元素と置換固溶
の可能な元素（例えば、Ｆｅｔ○８、Ｏｒ、　Ｏ，、Ｂ
ｏｏｍ、’ｒｉｏｔ、ｚｒｏｔ、Ｎａｌ　Ｏ，ＫＩ　Ｏ
，ＯａＯ，ＢａＯ等）テアシ、これらの合計の含有量を
酸化物重ｉｋＸで５％以下とすることで、Ｌｉ＋イオン
による接着剤と被接着体との相互拡散を阻害することな
く熱膨張係数を所望の値とすることができる。

〔発明の作用効果〕

本発明において、各セラミック部材を接合する接着剤層
はＭｇＯ−Ａｇｓ　Ｏｓ　−８ｉｇｎ　　系の結晶と、
リチウムアルミノシリケート系の結晶を含む結晶相を有
するものであって、前者の耐熱性と後者の低熱膨張性と
を兼備するものである。

熱交換器、排気ガス浄化用触媒担体やフィルタ等は高温
にさらされ、あるいはきびしい冷熱サイクルが与えられ
るため、耐熱性および低熱膨張性にすぐれた材料として
コージェライト等が用いられる。そして、製品形状が複
雑かつ大型の場合には各部を構成する複数の部材を接合
して作製される。

かかる場合、本発明のセラミック製品における接着剤層
は上記の特性を有することより、接着剤層で破損が生じ
るのが防止される。また本発明により、化学組成がＬｉ
、ａＯｌＭｇＯｌＡｅｚＯｓ、５１０２より主としてな
る接着剤を用いて焼成されたセラミック部材を接合焼成
することにより上記の接着剤層が形成され、かつこのと
き接着剤中のＬｌがセラミック部材中に拡散し各セラミ
ック部材は一体的に強固に接合される。

〔央験例１〕化学組成が酸化物重量％で、ＭｇＯ１３，８％、Ａｇｌ
　０１　３４．９％、５ｉＯｓ　　５１．３Ｘとなるよ
’）Ｋ選ばれた調合原料を押出し成形し、１４００　’
Ｃで５時間焼成して、ピッチ０．９３　ｍ、壁厚ｏ、１
３瓢の１平方インチ当シフ５０の正方形の七μ形状を持
つ、２０゛Ｃからａ　ｏ　ｏ　’ｃの温度範囲の熱膨張
係数が１４８ＸＩＯ／’Ｇの等方的な熱膨張係数を有す
るハニカム構造体を１０個作成した。

また、これとは別に接合強度を比較するため、次の５種
類の接着剤を用意した。

１つは、上記ハニカム構造体と同一のセフミック粉末調
合原料を用いた接着剤ペーストであり、他の４つの接着
剤は、Ｌｊ’：　Ｎａｊ　　藏Ｐｂ”元素をそれぞれ、
ベタライト（Ｌ　ｉ　！　Ｏ−Ａ　１１４０　ｇ＠８Ｓ
ｉＯ＊　）、曹長石（Ｎａｇ　ＯＡ（ｊｘ　Ｏｓ　・６
ＳｉＯｘ　）、正長石（Ｋ！０−ＡＪｌｏｓ・６Ｓ１ｏ
り、酸化鉛（Ｐｂ０）の形で添加した接着剤である。

Ｌｉ１　元素を添加した接着剤の化学組成は酸化物重量
割合で、ＭｇＯとＡｅｓ　Ｏ，とＦ３ｉ０ｘの合計量９
９％に対してＬｉ＊Ｏｘｘの割合で添加したものであり
、ＭｇＯとＡｌｔｏｓ　と・５１０２の比率は１３．８
：３４．９：５１．３でハニカム構造体の化学組成と同
一とした。Ｎａ、ｆ　ｐｂ”元素を添加した接着剤につ
いてもＬｉ＋元素を添加しり接着剤同様、ＭｇＯトＡｇ
ｊＯｎ　トＳｉＯ＊　（Ｄ合計量９９％に対して、各ｋ
　Ｎａ、　ＯｌＫ、○、ＰＩ）０の形で１％の割合で添
加したもので、ＭｇＯ。

Ａｆ？ｉ０ｓ％Ｓ’ＬＯ，の比率も全て同一とした。

これら５種類の接着剤ペーストを先に作成したハニカム
構造体の側面、即ち押出し方向に直角な面に塗布し、こ
の接着剤を２個のハニカム構造体でサンドウィッチ状に
はさみ込み乾燥させた後、１３６０°Ｃで５時間液着焼
成を行ない５組の接合体を得た。

次に、これらの接合体をダイヤモンドカッターにて３．
　００Ｘ　２５　Ｘ　１２．５　ｍに切断し、第４図に
示す接合強度試験用テストビーフ４を各々２０個作成し
た。

同図に示すようにこのテストピース４を２本の支点６に
より支えて接着剤層５を矢印の方向から加圧する３点曲
げ強度試験で比較試験を行なった。この時、支点間距離
Ｘは、６０ｗ５とし、クロスヘッドスピードは０．５１
１ｓ／分とした。

第５図がこの結果である。図中で横軸に無と表示したも
のは、従来比較例でありハニカム構造体と同材質の接着
剤で接合したテストピースの結果である。また、第５図
中の目標値２５啼保は、ハニカム構造体のみの曲げ強度
のバラツキの下限値である。これらの値は、各々２０個
のテストピースの３点曲げ強度の平均値を示したもので
ある。

Ｌ１十元素を添加した接着剤を除く他の接着剤で接合し
たテストピースは全て接合部５で破断したが、Ｌ１十元
素を添加１７た接着剤はハニカム構造体部で全て破断し
た。従ってＬｉ＋元素を添加した接着剤で接合したテス
トピースの強度は、ハニカム構造体の３点曲げ強度の値
を示すものであり、接着強度はこの値以上である。

この実験から、Ｌ辻元素を添加した接着剤の接着強度が
特に高いことが判明した。

〔実験例２〕実験例１で使用したＬ１＋％Ｎ　Ｊ　Ｋ”、　Ｐ　’ｂ
”の各元素を添加した接着剤について、第６図に示すテ
ストピースを作成し、各々の元素の濃度分布からハニカ
ム構造体への拡散距離の深さを測定した。

第６図に示すように測定に用いたテストピース７は、実
験例１の被接着体と全く同じ製造条件で作成したもので
あるが、ハニカム構造体の接着の方向は、正方形セルに
平行に接着したもので、測定はハニカム構造体側面の接
合剤層５を横切る方向、即ち図中の点線で示したフィン
上で行なった。

Ｎ　ｔ、ｄ　Ｋ’：　Ｐ　ｂ”イオンを添加した接着剤
の濃度分布にはＸ線マイクロアナライザーを使用したが
、Ｌｉ＋イオンの濃度分布の測定はＸ線マイクロアナラ
イザーではできない（原理的に不可）ため、二次イオン
質量分析針を用いてマニピュレータで分析位置を２００
μ単位で移動させ測定を行なった。

この時の測定結果を第７図に示す。ここで縦軸は、各々
の元素の相対濃度を示すものであり、接着剤単独での各
々の元素の濃度レベルを１００とじハニカム構造体単独
での濃度レベルを０とし百分率で表示したものであり、
横軸は接着弁面を０とし、ハニカム構造体に向かう距離
を拡散移動距離として表示した。

この結果から、各々の元素のハニカム構造体への拡散移
動距離は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｊ−という順に増しておシ、実
験例１の接着強度の関係と非常によく相関している。ま
た、これらの関係は、ゴールドシュミットあるいはポー
リングのイオン半径の大小関係とよく一致しておシ、お
そらく、これらのアルカリ金属が進入型の固溶体を形成
したためと考えられる。

なおここで、Ｐｌ）元素の分析結果を表示しなかった理
由は、Ｘ線マイクロアナライザーでの分析の結果Ｐｌ）
がほとんど検出されなかったためであシ、これは接着焼
成の過程で蒸発し易いＰｌ）が昇華したためと考えられ
る。

〔実験例３〕実験例１および２で使用したＬｉ元素を含む接着剤のセ
ラミック原料を６％のＰＶＡ溶液を用いて混合造粒しで
、金型プレス成形および１　ｔｏｎ　／　ｃｌ＝の圧力
でヲパープレス成形した後、１３６０°Ｃで５時間焼成
を行ない、化学組成が、ＬｌｚＯ１００％、　　Ｍｇ、
０１３．６％、　Ａ１？＊　Ｏｎ　　３４．３％、５ｌ
ｏｚ　　５０．４Ｘおよび、Ｆｅｚ　Ｏｓ　％’ｒｉｏ
！。

Ｎａ、　０．　　Ｋ、　Ｏ１Ｃ’ａＯの成分を合計テ０
．７％含むセラミックを作成した。

このセラミックを研摩し、５０×マＸ４ｍのテストピー
スを作成し、昇温レート５°Ｃ／　ｍｉｎで、２０°Ｃ
から８００°Ｃの温度範囲の熱膨張係数（以下の熱膨張
係数についても同じ）を測定したところ、１．８５ＸＩ
Ｏ／’Ｏであった。

また、この結晶成分を分析したところ、コージェライト
７１．１％、β−スポージュメン１６．６％、スピネル
８．８％およびクリノエンスタタイ寮験例１および実験
例２の結果より、接着剤の化学組成に、Ｌｉ元素を添加
することで接合強度が向上することが判明したが、実験
例３の結果よりコージェライト組成に、ＬｉｊＯ換算で
わずか１．ＯＸのＬｉ元素を添加するだけで、β−スポ
ージュメン、スビネ〜、クリノエンスタタイトの３＠も
の副結晶が生成され、熱膨張係数が１．４８　Ｘ　Ｉ　
Ｏ／’ＣからＬ１３５ＸＩＯ／’０に上がってしまうこ
とがわかった。

そこで、熱膨張係数を調整するため、実験例３の結果よ
勺、エンスタタイトを除くコージェライト、β−スポー
ジュメンおよびスピネルの３種の結晶相の成分系での実
験を行なった。

その結果、第８図に示す三角グラフの直線上の全ての組
成で熱膨張係数が１．４８　＋　０．０５　Ｘｌ　０　
／’０の範囲内にあることが見出された。

この実験に使用したテストピースは、実験例３同様の方
法で作成した。

下記の表は、この時使用した原料配合比と化学組成、結
晶相の生成比率、焼成温度（最高温度で示す、保持時間
は全て５時間）、および熱膨張係数の値を示す。

なお参考例は、実験例１のハニカム構造体用の原料を用
いて作成したコージェライト１００％のテストピースの
結果である。

４→→１−→す１制【し〔実験例５〕実験例１と同じハニカム構造体を第１図のハニカムセグ
メント１となるように、外形加工して計１２個用意した
。また、これとは別に第１図のセンターハブ２（ハブ部
外径１ｏｏＩｌａｍ、中心貫通穴３ｏ■）を、上記ハニ
カムセグメントと同一の原料を用いて１個作成した。

次に、表のサンプル４の原料を用いて、これらを接合す
るための接着剤ペーストを用意した。

この接着剤ペーストを、各々の接合部１．２に塗布し、
ハニカムセグメント１とセンターハゲ２を組み合せて外
径４３０ｓａ＋１高さ７０簡の第１図に示す形状の熱交
換器コアとした。

その後、同じ接着剤ペーストを用いて外周補強壁３を塞
いで補強し、乾燥、焼成を行なった。

この時の接合焼成温度は１３６０’０，５時間である。

得られたコージェライトセラミックス製熱交換器コアは
、ハニカムセグメント相互の接合およびハニカムセグメ
ントとセンターハゲとの接合において、空隙や亀裂など
の欠陥は認められず、また外周補強壁３においても、目
抜けや剥離などの欠陥は認められなかった。

〔実験例６〕タルクおよび粘土を主成分とするコージェライト原料を
用いて、押出し成形した後、１４００゛Ｃで５時間焼成
して、ピッチ０．８５■、壁厚０．０９關の１平方イン
チ当シ９００個の正方形のセル形状を持つ、軸方向の熱
膨張係数が０．７　ａｘｘｏンｃ。

１、ｘ５ｘｘｏ　／’ｃ、１．５４ＸＩＯ／’Ｃである
、異なる３種のハニカム構造体を作成した。

また、これとは別に、次の３種の接着剤べ一ヌトを用意
した。

熱膨張係数０，７８×１ｏ／°ｃに適応する接着剤ペー
ストは、化学組ｌ成がＬ：ＬＩ　Ｏ２，４３％、Ｍ２Ｏ
　９．５４Ｘ％Ａ６２０ｍ　　２６．１２ＸおよびＳ１
０＊６１．９１％である焼成後の結晶相がコージェフィ
）　５１　％、β−スポージュメン４０％、ムライ）９
Ｘからなるものである。

熱膨張係数１．１５　Ｘ　Ｉ　Ｏ／°ｃに適応する接着
剤ペーストは、化学組成がＬＬＯ１，８２％、Ｍｇ０　
１１．５６％、Ａｔｌ＊０ｊ２５゜９９％、およびＳ　
ｉ、　０゜６０．６３％である焼成後の結晶相がコージ
ェライト５７％、β−スポージュメン３０％、ムライト
１３％からなるものである。

熱膨張係数１．５４　Ｘ　Ｉ　Ｏ’／°ａに適応する接
着剤ヘ−スｉ−ｔ、化学組成力Ｌｉｔ　Ｏ１，２ｘｘ。

Ｍ２Ｏ　　１３．７４％、Ａｅｘ　Ｏｓ　　２５．４，
７　Ｘ　オヨヒｓｉｏ＊５９、ｆ５８Ｘである焼成後の
結晶相がコージェライ）６１％、β−スポージュメン２
０％、ムフィ）１９％からなるものである。

異なる３種のハニカム構造体を各々、第３図に示す形状
の熱交換器コアに組み合せ、乾燥後、１３２０°０，２
時間保持で接合焼成し、３体のコージェライトセラミッ
ク製熱交換器コアを得た。

いずれの熱交換器においても接合部での空隙や亀裂など
の欠陥はなかった。

〔実験例７〕要諦例６で得られた３組の熱交換器コアの外局部にリン
グギアを取り付は回転蓄熱式熱交換器とし、毎分２０回
転の速度で回転させながら熱風と冷風を同時に流す耐熱
衝撃試験を行なったところ、熱膨張係数１．５４　Ｘ　
Ｉ　Ｏ’／”ｃのコアは温度差７００°Ｃ１５時間、熱
膨張係数１，１５ＸＩＯ／’Ｃのコアは温度差８５０°
Ｃ１１０時間、熱膨張係数０．７８Ｘ１０　　／°ｃの
コアは温度差９５０′Ｇ、２時間で、それぞれハニカム
セグメント部分よりフラックが発生し破損したが、いず
れの熱交換器コアにおいても接合部からの破損は全く認
められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ接着剤層を介してセラミ
ック部材を接合してなる熱交換器の正面図、第４図は実
験に用いたテストピースの斜視図、第５図は接合強度の
実験結果を示す図、第６甲は実験に用いた他のテストピ
ースの斜視図、第７図は接着剤成分のセラミック部材へ
の拡散傾向を示す図、第８図は接着剤成分と熱膨張係数
の関係を示す三角図である。１・・・・・・セラミック部材５・・・・・・接着剤層代理人　弁理士　伊　藤　求　馬第１図第２図第３図第５図添加元素のオ重類第６図第７ｗＪ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）複数のセラミック部材相互間を、化学組成がＭｇ
Ｏ、、Ａｌ＿２Ｏ＿３、、ＳｉＯ＿２の単独または複数
を主成分とする結晶の少くとも１種の結晶と、リチウム
アルミノシリケート鉱物の少くとも１種とを含む結晶相
からなる接着剤層を介して結合せしめて一体構造とした
セラミック製品。
（２）化学組成がＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２
の単独または複数を主成分とする結晶がコージェライト
、スピネル、ムライト、エンスタタイト、フオルステラ
イト、クリストバライト、コランダムおよびペリクレー
スである特許請求の範囲第１項記載のセラミック製品。
（３）リチウムアルミノシリケート鉱物がβ−スポジュ
メン、α−スポジュメン、ユークリプタイトおよびペタ
ライトである特許請求の範囲第１項記載のセラミック製
品。
（４）セラミック部材がコージェライト、β−スポジュ
メン、ユークリプタイトおよびチタン酸アルミニウムの
いずれかを主成分とするセラミック部材である特許請求
の範囲第１項記載のセラミック製品。
（５）セラミック部材間の接着剤層の化学組成が、Ｌｉ
＿２Ｏ０．２４〜８．００重量％、ＭｇＯ２０．４７重
量％以下、Ａｌ＿２Ｏ＿３１１．００〜６１．８６重量
％、ＳｉＯ＿２３７．８０〜７７．１２重量％より主と
してなる特許請求の範囲第１項記載のセラミック製品。
（６）セラミック部材間の接着剤層の化学組成がＬｉ＿
２Ｏ０．３０〜５．５２重量％、ＭｇＯ４．１３〜１６
．４１重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３２０．６７〜４２．８１
重量％をＳｉＯ＿２４６．３０〜７０．０８重量％より
主としてなる特許請求の範囲第１項記載のセラミック製
品。
（７）セラミック部材間の接着剤層の化学組成が、Ｌｉ
＿２Ｏ０．７５〜４．２５重量％、ＭｇＯ４．１３〜１
２．０３重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３２２．１５〜３８．６
５重量％、ＳｉＯ＿２５３．８５〜６６．６６重量％よ
り主としてなる特許請求の範囲第１項記載のセラミック
製品。
（８）セラミック部材がコージェライトよりなる特許請
求の範囲第６項および第７項記載のセラミック製品。
（９）予め焼成された複数のセラミック部材に、化学組
成がＬｉ＿２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ
＿２より主としてなる接着剤を塗布し、各セラミック部
材を接合し焼成して一体構造とすることを特徴とするセ
ラミック製品の製造方法。
（１０）焼成後の化学組成が、Ｌｉ＿２Ｏ０．２４〜８
．００重量％、ＭｇＯ２０．４７重量％以下、Ａｌ＿２
Ｏ＿３１１．００〜６１．８６重量％およびＳｉＯ＿２
３７．８０〜７７．１２重量％より主としてなる接着剤
を用いる特許請求の範囲第９項記載のセラミック製品の
製造方法。
（１１）焼成後の化学組成が、Ｌｉ＿２Ｏ０．３０〜５
．５２重量％、ＭｇＯ４．１３〜１６．４１重量％、Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３２０．６７〜４２．８１重量％、ＳｉＯ＿
２４６．３０〜７０．０８重量％より主としてなる接着
剤を用いる特許請求の範囲第９項記載のセラミック製品
の製造方法。
（１２）焼成後の化学組成が、Ｌｉ＿２Ｏ０．７５〜４
．２５重量％、Ｍｇ０４．１３〜１２．０３重量％、Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３２２．１５〜３８．６５重量％より主とし
てなる接着剤を用いる特許請求の範囲第９項記載のセラ
ミック製品の製造方法。
（１３）セラミック部材が、コージェライト、β−スポ
ジュメン、ユークリプタイトおよびチタン酸アルミニウ
ムを主成分とするセラミック部材である特許請求の範囲
第９項記載のセラミック製品の製造方法。
（１４）セラミック粉末に結合剤および溶剤溶液を加え
たペースト状の接着剤をセラミック部材に塗布する特許
請求の範囲第１０項記載のセラミック製品の製造方法。
（１５）セラミック粉末が、ベタライトおよび炭酸リチ
ウムの少くとも１種、仮焼タルク、タルクおよび炭酸マ
グネシウムの少くとも１種、アルミナおよび水酸化アル
ミニウムの少くとも１種、ならびに無水ケイ酸およびカ
オリンの少くとも１種の粉末よりなる特許請求の範囲第
１０項記載のセラミック製品の製造方法。