JPS61259750A - 高強度含水ゲルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は水溶性多糖類のゲル組成゛物に関するもので
あり、詳しくは水溶性多糖類と水溶性多価金属塩から非
常に硬い含水ゲルを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

カルボキシ゛メチルセルロー、スナトリウムやアルギン
酸ナトリウム９ような水溶性多糖類の水溶液に鉄、カル
シウム、アルミニウムなどの水溶性多価金属塩を添加す
るとゲル化することは良く知られている。

例えば、本発明者が特開昭５９−１０８０４５号公報に
開示した方法に従って、水溶性多価金属塩を含む水溶液
にグリセリン等の親水性有機液体で湿潤または分散させ
たＣＭＣを添加すると極めて均一な含水ゲル組成物が得
られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの水溶性多糖類と多価金属塩から従来の
技術でつくられた含水ゲルの強度はいずれもプリン白星
はコン二ャク程度の比較的柔かいゲルである。

本発明者は、との含水ゲルをシリカゲルやテフロンゴム
程度の非常に硬いゲルにするために鋭意研究を重ねた結
果、特開昭５９−１０８０４５号公報の方法でつくった
ＣＭＣの均一な含水グルを濃厚な多価金属塩水溶液中に
適当な時間、浸漬することにより、非常に硬いゲルが形
成されることを見い出し、この知見が他の水溶性多糖類
からつくられる含水ゲルにも応用できることを確認して
本発明をなすに至った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明は水溶性多価金属塩と水と水溶性多糖
類および必要に応じて添加される親水性有機液体から形
成される含水ゲルを、濃厚な多価金属塩水溶液に浸漬ま
たは接触させて硬化さるることを特徴とする高強度含水
ゲルの製法である。

この発明に用いる水溶性多糖類は、多価金属イオンによ
り架橋してゲル化を起すものであれば、いかなるもので
もよく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ
）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）お
よびその塩類などのセルロース誘導体、アルギン酸ナト
リウム、カラギーナンなどの天然多糖類などが挙げられ
る。

これらの水溶性多糖類の重合度や置換度には特に制限は
なく、水溶性の範囲一にあれば使用可能であり、用途・
目的に応じて任意に選択することができる。また、使用
する水溶性多糖類の形状についても特に制約はなく、微
粉末状、顆粒状、ファイバー状など、いずれのものも使
用することができる。

この発明のゲル化および硬化に用いる水溶性多価金属塩
は、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウ
バン、塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩、塩化
第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄のような鉄塩、塩化第
二銅、硫酸第二銅のような第二銅塩、塩化カルシウムの
ようなカルシウム塩、あるいは水溶性のクロム塩、クロ
ム酸塩、錯塩、チタン酸塩、アンチモン酸塩、バリウム
塩、鉛塩などからえらばれた１種または２種以上の混合
物であり、ゲル化に用いる金属塩と硬化に用いる金属塩
は同一のものであってもよく、また異なるものであって
もよい。

一方、親水性有機液体は、水溶性多糖類と水と水溶性多
価金属塩から含水ゲル（第一次ゲル）を形成する際に生
成ゲルの均一性を高めるため、必要に応じて添加される
ものであって、この有機液体としては、グリセリン、１
，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、グロ
バンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどの脂肪族ポリオール類、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルアルコ
ールなどの脂肪族低級、アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類、酢酸メチル、ギ
酸エチル、プロピオン酸エチルのような脂肪酸エステル
類などが使用できる。

この発明により、高強度含水ゲルを製造するには、まず
水溶性多価金属塩と水と水溶性多糖類及び必要に応じて
添加される親水性有機液体から含水ゲルを形成させるが
、この第一次ゲルの形成はいかなる方法によって行りて
もよい。

すなわち、特開昭５９−１０８０４５号公報の方法に従
って、水溶性多価金属を含む水溶液に、親水性有機液体
で湿潤または分散させた水溶性多糖類を攪拌しながら添
加すると１．均一な含水ゲルが得られるが、特にこの方
法に限定されるものではなく、水溶性多糖類の水溶液に
水溶性多価金属塩または、その水溶液を添加攪拌するこ
とにより第一次ゲルを形成させることもできる。

次に、このようにして得られた第一次ゲルを濃厚な多価
金属塩水溶液に浸漬または接触して硬化させることによ
り目的とする硬い高強度含水ゲル（第二次ゲル）をつく
ることができる。

硬化に用いる多価金属塩水溶液の濃度は通常２重量％以
上で、その塩の飽和濃度までの範囲のも　　　□ト のを使用すればよい。２重量％以下の低濃度では硬化に
長時間を要し、かつ十分な硬度の第二次ゲルが得られな
い。

第一次ゲルを濃厚な多価金属塩水溶液に浸゛漬ま　　　
”たは接触させる時間は、第一次ゲルの性状、多価金属
塩の種類およびその濃度、浸漬または接触の条件および
希望する第二次ゲルの硬度によって異なるが、通常室温
において数時間白星１週間程度浸漬すると十分な硬度が
得られる。

〔作　用〕

本発明における高強度含水ゲル（第二次ゲル）の形成機
構は、第一次ゲルを濃厚な多価金属塩水溶液に浸漬また
は接触することにより、第一次ゲ　　　゛”ル内の水分
が浸透圧によって周囲の濃厚多価金属塩水溶液相中に流
出すると同時に、多価金属塩の一部が第一次ゲルの表面
から徐々に浸入して架橋密度を非常に高くして硬度を向
上させるものと考えられる。

〔発明の効果〕

この発明の高強度含水ゲルは水溶性多糖類と多価金属塩
とが高密度に架橋した分子構造を有し、しかもなお多く
の水分を強固に保持していることから、大きなゲル強度
、弾力性、多孔性、均一性、難燃性、耐水性などの優れ
た機能を有するものである。

この発明による高強度含水ゲルの硬さを市販のシリカゲ
ルと比較すると、レオダイナ：！１．−ダーによる同一
測定条件下で、市販のシリカゲルの硬さが３ゆであるの
に対し、本発明によるＣＭＣ−カリミョウバン系の高強
度含水ゲルの硬さは１３ｋｇもあり、シリカゲルの数倍
の硬さがある。

このため、本発明の製法でつくられた高強度含水ゲルに
は多くの利用が考えられ、例えばクロマトグラフィー用
カラム充填剤、酵素固定化用ゲル素材、スポーツ用プロ
テクター、クッション材などの衝撃吸収用素材、難燃化
用素材、徐放性ゲル素材、耐水・耐油性非膨潤型バッキ
ング用材料、断熱材料、吸音材料などが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１゜ 水５００ｇにカリミョウバン（ＫＡｊ！（ＳＯ４）ｚ・
１２ＨｚＯ）　５１を溶解した。ＣＭＣ（置換度ＤＳ＝
０．９０，１％水溶液粘度η＝　６６ｃｐｓ、ｐＨ＝７
．１　）　２５１１をグリセリン１００ｇに分散させて
上記のカリミ目つバン水溶液中にガラス棒で軽く攪拌し
ながら添加した。１昼夜経過後、コンニャク様の弾力性
のある均一ゲル（第一次ゲル）が形成された。

この第一次ゲルを１辺３０ｉｎの立方体に切断して、カ
リミョウバンが１０重景％濃度の水溶液中に室温下５日
間浸漬した。５日後、このゲルを取り出して付着液を軽
（拭い去ると、その表面および内部とも非常に固くなっ
た本発明の第二次ゲルが生成した。

この第二次ゲルの一部（約５０角の立方体に切断したも
の数個）を１０５℃で３時間乾燥して、その揮発分を測
定すると、５７％であった。

得られた第二次ゲルの硬さをレオダイナコーダー（飯尾
電機製）で測定した。レオダイナコーダーの測定条件は
、プランジャー径が１８ｍ、サイクルスピード３．０サ
イクル／分、クリアランス２．Ｏｎ、ウェートスパン２
０ゆであった。

その結果、１辺３Ｈの立方体に切断した第二次ゲル１個
当りの硬さは１３ｋ１９であった。

ゲルの硬さを比較するため、同一測定条件下でシリカゲ
ル（試薬特級、中粒品）の直径３１１ＩＥの球状のもの
１個当りについて測定した結果、その固さは３　ｋｇで
あった。

この結果から、本発明の第二次ゲルはシリカゲルの約４
倍の硬さを有することが判明した。

実施例λ 実施例１で生成した第二次ゲルを水中に１週間浸漬して
おいた後も、そのゲルの形状および硬さは変化しないこ
とを確認した。このことから本発明のゲルは長期間水に
全く膨潤しない高い耐水性を有するものである。

実施例１ 水ＩＱＯｇに硫−カルシウム１ｇを溶解し、これにアル
ギン酸ナトリウム３ｙをプロピレングリコール１０Ｉｉ
に分散させたものを攪拌しながら添加した。約３時間経
過後、プリン状の第一次ゲル力か形成された。

この第一次ゲルを１辺約２００の立方体に切断して、５
％一度の硫酸カルシクム水溶液に４日間浸漬した。その
後、このゲルを取り出し、付着液を拭い去ると、１辺約
１０ｍの非常に固い第二次ゲルが生成し【おり、実施例
１と同一測定条件でレオダイナコーダーにより測定した
硬度はｉｎ？でありた。

実施例４゜ 水１００ｇにカリミョウバン１ｙを溶解し、これにＣＭ
ＨＥＣ（カルボキシル基置換Ｉｆ　Ｕ−、：＝　０．７
　、ヒドロキシエチル基モル置換度Ｍ　Ｓ　＝１．５の
もの）５１１をグリセリン２（ｌに分散させたものを攪
拌しながら添加した。１婬夜経過後コンニヤク様の第一
次ゲルが形成された。

この第一次ゲルを１辺約２０１１の立方体に切断して１
５％濃度の硫酸第二鉄水溶液に３日間浸漬した。その結
果、１辺が約１３１１の非常に固い第二次ゲルが形成さ
れていた。実施例１と同一測定条件でレオダイナコーダ
ーにより測定した硬度は８　ｋｇであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性多価金属塩と水と水溶性多糖類および必要に応じ
   て添加される親水性有機液体から形成される含水ゲルを
   、濃厚な多価金属塩水溶液に浸漬または接触させて硬化
   させることを特徴とする高強度含水ゲルの製法。