JPS61258160A - ｐＨ及びイオン濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種溶液、即ち医用、一般化学用、生物化学、
食品等々に関係する溶液の閉及びイオン濃度を精密に測
らんとする測定装置に関するものである。

（従来の技術） 従来、溶液の閣およびイオン濃度の測定は、第６図に示
す如く指示電極（ガラス電極又はイオン電極）１０１と
、内部液１０２をガラス支持管１０３内に充填し、それ
を流出させる液絡部１０４と上部に内部液１０２を補充
する補充孔１０５とを持つ比較電極１０６とよりなる複
合電極１００を測定溶液１１１に浸漬し、その起電力を
高入力抵抗増巾器１０７にて増巾してアナログ指示計１
０８で表示するか、或いは前記高入力抵抗増巾器１０７
よりデジタル処理回路１０９を経てデジタル表示器１１
０にて表示するようにして行なって来た。

（発明が解決しようとする問題点） このような従来の閉及びイオン濃度測定装置の比較電極
においては、次のような理由から閉及びイオンＳ度を正
確に測定が出来ないという問題点があった。即ち、 内部液１０２が液絡部１０４を通じて測定溶液１１１に
接触する部分において液絡電位が生じる。

もともと比較電極１０６及び複合電極１００としては液
絡電位が無いこと、或いは測定溶液１１１の１１度の変
化に対しでも、液絡部１０４が電位の変化しないことが
望しい。しかし測定溶液１１１の濃度が上る〈例えば酸
性麿が強くなる）と、液絡部１０４の電位が大きくなる
傾向がある。例えば一般に２５℃においてリン酸塩、標
準液６．８６３閣とフタル酸塩標準液４．００４ｐ）ｌ
にて標準校正を行なった後、しゅう酸塩標準液１．６７
］）Ｈを測定した場合、およそ０．０４〜０．０６ｐＨ
以上の起電力誤差が出てくる。

以上を図示すると第４図の通りである。これを数式で表
わすと次のようになる。

Ｅ−Ｇ＋Ｊ　　　　　　　　　■ Ｇ：指示電極の電位（内部電極の単極電位十隔模（ガラ
ス躾）の電位） Ｊ：比較電極の電位（内部電極の単極電位十液終電位） Ｅ：指示電極と比較電極間の電位差 指示電極の電位は溶液の１）ｔｉＦｉｒｉに対し、殆ん
ど直線的に変化する。しかしながら、内部液−液絡部使
用の従来型の比較電極は、溶液の濃度が増すと液絡電位
を発生し誤差となる。

前記の如く、１．６７９ｐＨにおいて誤差電位が＋側に
数Ｗ発生しそれが誤差になる。従ってこの誤差が生じな
いようにする必要がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点に着目してなされたもので、従来型
の比較電極を第１比較電極とし、これに内部液と被検溶
液との間に閉及びイオン濃度に感性が低く、且第１比較
電極と極性が反対である隔膜を有して構成されたものを
第２比較電極とし、前記第１、第２比較ｉ！穫とを結合
して基準電極を形成し、且該基準電極と指示電極とを被
検溶液に入れ、第１比較電極及び第２比較電極との間の
閣及びイオン？１度標準液に対する発生起電力を測定手
段により測定し、且その測定値に応じて第１．第２比較
電極の電位に対し補償手段を設けたものである。

（作用） 上述のように指示電極と第１比較電極、第２比較電極と
を組合せた本発明の作用を数式で表わすと次のようにな
る。先ず指示電極と第２比較電極の電位差Ｅ′は Ｅ’　−Ｇ−Ｃ■ Ｃ：第２比較電極の電位（内部電極の単極電位）＋隔膜
電位 ■式を用いると Ｅ−Ｅ’　−（Ｇ＋Ｊ）−（Ｇ−Ｃ）−Ｊ＋Ｃ００式で
第１．第２比較電極の電位の和、即ち誤差となる電位の
量がわかる。これを図で表わすと第４図の通りであり、
各電極の電位の極性を示すと第５図の通りである。命中
性リン酸塩標準液６．８６３ｐＨとフタル酸塩標準液４
．００４１）Ｈとの２５℃における指示電極と比較電極
との校正電位差は第１表の如くであるが、これをしゆう
酸塩標準液１．６７９閣まで延長すると表に示す如くに
なる。

ここにＧは理想的な指示電極と比較電極間の起電力であ
る。又Ｊは従来型の第１比較電穫と指示電極とを組合せ
た時の値であり、し少う酸塩標準液１　、６７９ｐＨｋ
−ａケル起電力が＋４．ＯＯＯ＃の誤差があることを示
している。又Ｃは新規なる製造方法により得られたカー
ボン躾より成る隔膜を装着した第２比較電極と指示電極
とを組合せた場合であり、しゆう酸塩標準液１．６７９
ｐＨにおいて−４，０ＯＯＩＩＮの誤差を有することを
示している。従って、第１比較電極と第２比較電極とが
極性が違い、電位が同じ時、即ちＪ−ＣならばＥ＋Ｅ’
　−（Ｇ＋Ｊ）＋　＜Ｇ−Ｃ）−２Ｇ　　　■従って、
閉鎖を精密に測定し得ることになる。

即ち、従来の通り中性リン酸塩標準液 ６．８６３１）Ｈとフタル酸塩標準液４．００４ｐＨと
を用い、２５℃において指示電極と第１比較電極、第２
比較電極間にて閉の標準校正を行う。これにより指示電
極の電位が殆んど直線の範囲であって、更にＪ＝Ｃであ
るならば、測定溶液の闇値を精密に誤差なく測定出来る
ことになる。

次にＪ￥Ｃの時、例えばＪ−４、Ｃ−２である時はＪ−
２０であって Ｅ＋Ｅ’　−（Ｇ＋Ｊ）＋　（Ｇ−２Ｃ）−２Ｇ　　■
となる。

（実施例） 本発明の実施例を図に就いて詳細に説明する。

第１図は第１比較電極１ａと第２比較電極１ｂとを組合
せ１本にしたものの断面図であり、以下本発明に於いで
は前記第１比較電極１ａと第２比較電極１ｂとを組合せ
たものを「基準電極１」と呼称する。

第１図に於いて支持管２の内部は第１比較電極１ａの部
分と第２比較電極１ｂ部分とに仕切板３で仕切られてい
る。

第１比較電極１ａは支持管２の上方に内部液４を補給す
る補充孔５を設け、且支持管２の下面に内部液４を流出
させる液絡部６を設けると共に、内部電極７により電位
を外部に導くため、内部電極７のリード線８を基準電極
リード線９に接続し、更に内部電極７（例えば銀−塩化
銀電極）の上部が支持管２の補充孔５の上部内周面に固
設された支持板１０に固定されて形成されている。

また、第２比較電極１ｂは支持管２の下方部に開口部１
１を穿設し、且該間口部１１に溶液の間に殆んど感じな
い隔１１２を熱収縮性チューブ１３で装着固定して内部
液１４（指示電極の内部液と同様の中性の標準液７．０
０（社）が望ましい）がもれないようにすると共に、隔
膜１２を内部液１４及び内部電極１５に接触できるよう
に形成し、更に前記熱収縮性チューブ１３にも隔膜１２
が測定溶液に接触出来るよう隔ｌ！１１２の前面に開口
部１６を設け、且内部電極１５の上部を前記支持板１０
に取付けると共に、その電位をリード線１７により基準
電橋リード線９に接続し外部に導くようにして形成され
ている。

次に溶液の間に殆んど感じない隔膜１２として使用する
カーボン膜の製造方法を詳述する。尚、カーボン膜は本
件出願人が先に提案した特願昭５９−１０２５０６号に
おいて明細書に詳述したものであって、その製造方法に
就いて以下説明する。

本発明装置の基準電極１を構成する第２比較電極１ａの
隔１１ｗ１２として使用するカーボン膜を製造するため
の第１工程としては、先ずグラホイル等の市販グラファ
イトを、過塩素酸を１、硝酸（＋−ＩＮＯ，）を３、水
を３の割合とした混酸と共に、特に限定する必要は６い
が好ましくは２〜３時間煮沸させた後、充分攪拌、水洗
いして泥状にする。次にこの泥状グラファイトに等容量
の四塩化炭素（ＣＣＬ）を加え、石英ボートに入れ、塩
素（ＣＬ）ガス１と窒素（Ｎ、）ガス１０の容量の割合
の混合ガスを通過させながら、グラファイトを特に限定
する必要はないが、好ましくは５００℃位で凡そ２〜３
時間加熱する。この加熱後、窒素ガスのみを通過させ、
更に加熱温度を上げ、特に限定する必要はないが好まし
くは７００〜９００℃で５〜２０分間加熱した後冷却し
てカーボン微粉末を得て第１工程を完了する。

次に第２工程としては、第１工程によって得られたカー
ボン微粉末にテフロン粉末又は六弗化プロピレン等の耐
化学性、耐熱性、防水性のあるプラスチック粉末を、特
に限定する必要はないが好ましくは５〜１０％混合して
、この混合物を常温〜３００℃の温度でロールプレスを
し、または型に圧入して所定の厚さに成型後冷ム１して
カーボンシートを得る。これによって第２工程を完了す
る。

第３工程は、第２工程によって得られたカーボンシート
を比較電極用カーボン電極に形成する工程である。即ち
、前記第２工程によって得られたカーボンシート２枚を
各々極として、１〜１．５Ｎの稀＠ｍ　（Ｈ，Ｓｏ、）
中で、特に限定する必要はないが好ましくは１００μＡ
〜２ｍ　Ａ／ａｉで直流電解を行い、５〜１０分毎に極
性を切換えて、同様の条件で直流電解を２〜１０回繰返
し、然る後水洗いして表面の洗滌と活性化を行い、カー
ボン膜を形成するのである。

次に、第２図は前記構成より成る基準電極１を指示電極
と組合せて基準電極の電位を打消して、精密に閣及びイ
オン濃度を測定する本発明装置の第１実施例を示す概略
説明図であって、以下の概略説明図に就いて詳細に説明
する。

第２図に於いては測定容器１８内の被検溶液１９の閉及
びイオン濃度を測定するため、基準電極１の第１比較電
極１ａ及び第２比較電極１ｂに発生する起電力から求め
られる中性点を定める手段が設けられている。叩ら、第
１比較電極１ａ及び第２比較電極１ｂより導かれる出力
を基準電位調整器２２に導き、摺動子２２′により電位
中性点を求めると共に、閉鎖中性調整器２３を経て高入
力抵抗増巾器２１の一方に導き、高入力抵抗増巾器２１
の他方には指示電極２０よりの出力を導くようになって
いる。而して、高入力抵抗増巾器２１の出力は閉鎖指示
器２４によって指示するようにしである。この場合増巾
器出力の一部を閣値酸性調整器２５を経て饋遠を与え補
正を行うように構成されている。

第１実施例の作用を説明すると、測定器１８内の被検溶
液１９の■及びイオン濃度を測定するに当っては、先ず
基準電極１の第１比較電極１ａの電位と第２比較電極１
ｂの電位の差を補償する手段として基準電位調整器２２
が備えであるから、中性リン酸塩標準液６．８６３ｐＨ
及びフタル酸塩標準液４．００４閣の校正用標準液間に
おいては２つの電子が殆んど等しいものとして、基準電
位調整器２２（ポテンショメータの使用が望しい）の可
変間動子を中心におく。

次に、中性リン酸塩標準液６．８６３ｐＨ（２５℃）を
測定容器１８に電極と共に入れ、攪拌器２７により攪拌
子２６を回転させ被検溶液１９を攪拌し、被検溶液１９
の起電力を１）ＦＩ価値中調整器２３（安定な直流電源
２３′　とポテンショメータとを組合せ）にて閉鎖表示
器２４（デジタル表示）の表示を６．８６３ｐＨに合わ
せる（指示電極２０の不斉電位も補正することになる）
。

前記基準電位調整器２２としては、第２図に示す如く、
第１比較電極１ａ及び第２比較電極１ｂの出力の直後に
設けられているが、これは閉鎖表示器２４までの中間に
設けてもその作用は同様である。

更に標準液をフタル酸塩標準液４．００４閉に取換え、
前記と同様に攪拌器２７により攪拌子２６を回転させ被
検溶液１９を攪拌し、指示電（ｔ２０の起電力をｐＨ（
ＩＩ（！を性調整器２５（増巾器２１の負饋還を調整す
る可変抵抗器）により調整し闇値表示器２４を４．００
４閣に合わせる。これで一般の標準校正は終わる。次に
しゆう酸塩標準液１．６７９ｐＨを測定容器１８に入れ
換えて測ると、指示電極２０と第１比較電極１ａとの起
電力は、液絡電位のため百分の数ｐＨ（数Ｗ）プラスに
表示される。しかし第２比較電極１ｂは膜電位のため（
第５図の電位の極性で明らかなように）、第１比較電極
１ａの電位と反対の極性を示す。第１比較電極１ａの電
位Ｊと第２比較電極１ｂの電位Ｃが同電位で、即ちＪ−
Ｃであるならば基準電位調整器２２の可変摺動子は中央
でよい。

次に第１比較電極１ａの電位Ｊと第２比較電極１ｂの電
位ＣがＪ−２０である時、基準電位調整器２２の可変摺
動子を第２比較電極１ｂの電位側に１７７３の位置、第
１比較電極１ａ側に２．／３の位置とする。これにより
基準電極１の電位は殆んど零になる。従ッテ、４．００
４１）Ｈ，！ｌ：１．６７９閣間は勿論、更にｐＨ値が
上がっても基準電極１による誤差が少なく、指示電極２
ｏの電位の直線範囲は殆んど誤差なく、被検溶液１９の
閉及びイオン濃度を測定できるのである。

当然であるが、アルカリ側の起電力の誤差も同様であり
、指示電極２０の電位の直線範囲においては基準電極１
の誤差は少ない。

また、第３図は前記構成より成る基準電極１を指示電極
２０と組合わせて各々の電位及び起電力を測定、校正、
記憶、算出並びに補正をなし、精密に聞及びイオンＩｌ
ｒ！Ｘを測定する本発明装置の第２実施例を示す概略説
明図であって、以下この概略説明図に就いて詳細に説明
する。

第３図に於いては、測定容器１８内の被検溶液１９の開
及びイオン濃度を測定するために、指示電極（この場合
ガラス電極）２０とＭ準電極１間の電位差を高入力抵抗
増巾器２８に導き、その出力を記憶装置２つに蓄え、こ
れを計算器３０に導いて計算し、更に前記計算器３０及
び記憶装置２９は指令器３１よりの指令により精密な起
電力を得るようにすると共に、記ｔｌｉ％！２９の出力
を出カー閣値変換器３２を経てＩ）Ｈ１ｉｆ１表示器３
３にて閉鎖を表示できるように構成されている。

第２実施例の作用を説明すると、第１実施例と同様に測
定容器１８内の被検溶液１つの閣及びイオン濃度を測定
するため、指示電極２０及び基準電極１の起電力を高入
力抵抗増巾器２８に導く。

中性リン酸塩標準液６．８６３１）Ｈ（２５℃）、フタ
ル酸塩標準液４．００４ｒｌｌｌを用いて第１実施例と
同様の方法により校正し、その起電力を高大抵抗増巾器
２８を通じて出力を記憶装＠２９に蓄える。それを計算
器３０に導き１ｐＨあたりの起電力（Ｗ７／閣）を計算
し、その値をしゆう酸塩標準液１．６７９ｐＦＩまで直
線にて延長する。

この値（起電力の１ＩＩＩ　）をＧｔ６り９とする。　
次に、し喰う最塩標準液１．６７９ｐＨを指示電極２０
と第１比較電極１ａにより測定した起電力をＥｌ、６門
とすると、 Ｅ＋、ｓｙ　　　−（Ｇ＋Ｊ　　）　　　＋。６り９　
　　　　　　　　　　■また隔Ｉｔ！１１２を装置した
第２比較電極１ｂと指示電極２０との起電力をＥ’＋、
６ｑｓとする。

Ｅ’　＋、＋７７９−　（Ｇ−Ｃ）　ｔｗ　　　■Ｅ　
１．６りｓ　　　−Ｅ’　　　＋、＋５′７ｓ　　　−
（Ｊ　　＋ｃ＞　　　１．６’＋９であるからしゅう酸
塩標準液１．６７９閣における基準電極１の誤差となる
電位が判明する。０式、■式の通り各々の誤差電位が判
明すれば、各々の電位の比率も判明する。比率はＪ＝Ｎ
Ｃで基準電極１の電位を零にすることが出来る。その結
果Ｅ＋Ｅ、＝　（Ｇ＋Ｊ）＋　（Ｇ−ＮＣ）−２Ｇであ
るから精密な起電力を冑ることが出来る。尚、計算器３
０、記憶装置２９は指令器３１よりの指令により前記の
精密な起電力を得るもので、記憶装Ｗ２９の出力を出カ
ー閉鎖変換器３２を通じて闇値表示器３３にて閉鎖を表
示するのである。

（発明の効果） 本発明により、従来の閣及びイオン濃度の測定における
比較電極の液絡電位並びにその変動に基づく誤差を除き
、精密且つ安定なる測定を行うことができ、特にＮ度を
必要とする医用、精密化学分析、生物化学等の分野にお
ける各種被検検査液のＭ及びイオン！１度の測定に顕著
な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は基準電極の縦断面図、第２図は第１実施例を示
す概略説明図、第３図は第２実施例を示す概略説明図、
第４図は指示電極と第１比較電極、指示電極と第２比校
電極及び誤差のない起電力と閉測定の誤差を表わす説明
図、第５図は指示電極、第１比較電極、第２比較電極の
電位の方向を表わす断面図、第６図は従来の閉及びイオ
ン濃度測定装置の概略説明図である。 図中、１は基準電極、１ａは第１比較電穫、１ｂは第２
比較電極、４は内部液、６は液絡部、７は内部電極、１
２は隔膜、１９は被検溶液、２０は指示電極である。 外１名 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 通常の内部電極、内部液、液絡部を有する第１比較電極
   と、内部液と被検溶液との間にｐＨまたはイオン濃度に
   対し感性が低く、且第１比較電極と極性を反対ならしめ
   たる隔膜を有する第２比較電極とを結合して基準電極を
   形成し、且該基準電極と指示電極とを被検溶液に入れ、
   基準電極の第１比較電極及び第２比較電極と指示電極と
   の間のｐＨまたはイオン濃度標準液に対する発生起電力
   を測定手段により測定すると共に、測定値に応じて第１
   、第２比較電極の電位に対し補償手段を設けたことを特
   徴とする精密型ｐＨ及びイオン濃度測定装置