JPS61255949A

JPS61255949A - 半導電性組成物

Info

Publication number: JPS61255949A
Application number: JP9800785A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 俊井上; Motohide Okamoto; 岡本　元秀; Shinji Kojima; 慎二小島; Motohiro Koike; 小池　基弘
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1986-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は半導電性組成物に関し、更に詳しくは、導体お
よび絶縁層との密着性にすぐれ、機械的強度、耐熱性、
押出し外観罠もすぐれる、高電圧用電カケープルの内部
および外部半導電層形成材等として好適に使用しうる半
導電性組成物に関する。

（従来技術）一般に高電圧用電カケープルは、銅等の中心導体と架橋
ポリエチレン等からなる絶縁層との間および該絶縁層と
遮へい層（シース）との間に生ずる空隙で発生するコロ
ナ放電による劣化を防止するために、絶縁層の内、外層
にそれぞれ内部および外部半導電層を設けることが行な
われている。

この半導電層の界面は架橋ポリエチレン等の絶縁層と良
好に密着し、かつ表面平滑性にすぐれていることが必要
であシ、この界面にカーボンブラックの分散不良等によ
る突起部が存在すると電界集中がおこシ、ケーブルの絶
縁破壊強度を低下せしめるという問題が生ずる。

しかるに、この様な半導電層に使用されている従来のポ
リエチレンを主体とする組成物は、可撓性に乏しく、導
体訃よび絶縁層との密着性が悪く、コロナ放電による劣
化防止に十分対処でき得ない。

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ｃ以下ＩＶＡと称
す）を主体とする組成物も知られているが、これは、導
体および絶縁層との密着性は良好であるものの、高温で
架橋する際に、一部分層を起し、酢酸を遊離し、導体や
遮へい層の金属テープを腐食し、電気性能を低下させる
等の問題を有し、機械的強度、耐熱性等も充分でない。

また、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下ＥＩ
Ａと称す）を主体とする組成物も知られておシ、これは
特開昭５９−５６４４１号、特開昭５９−６６４３６号
等にみられるように、熱安定性が比較的良好で、上記Ｅ
ＶＡのように酸を遊離するという問題点はないものの、
耐熱性や機械的強度が低くく、かつ成形加工性が悪く、
表面にブツが多く発生し、平滑性に欠けるという問題点
を有している。

Ｃ発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の問題点を解決せんとするものであシ、特
に、導体と絶縁層との密着性がよく、かつカーボンブラ
ック等の分散不良によるブツの発生のない、極力平滑な
表面と、機械的強度、耐熱性にすぐれる、特に高電圧用
電カケープルの内部および外部半導電層形成材等として
好適な半導電性組成物を提供するものである。

（問題点を解決する手段）本発明は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を主成
分とする樹脂に導電性カーボンブラックを配合してなる
組成物において、該エチレン−アクリル酸エチル共重合
体が（ａ）　　メルトインデックスが１〜５０　Ｆ／１
０分Φ）　アクリル酸エチル含量が５〜５０重量％の範
囲で、かつ（ｃ）　　アクリル酸エチル含量（重量％）（Ｅ）と融
点（ｃ）　ｆｉとの関係が次式％式％を満足するものである半導電性組成物を提供するもので
ある。

本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体はメルト
インデックス（以下ＭＩと称す）が１〜５０　ｆ／１０
分、好ましくは５〜３０ｔ７１０分の範囲で、アクリル
酸エチル含量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％の範囲で、かつアクリル酸エチル含量（重量％）
（Ｅ）と融点（’Ｃ）　（Ｔ）との関係が次式−〇、８
ＸＥ＋１１５γ≧−〇、８　ＸＥ＋　１０９を満足する
特定範囲のものであることが必要である。

上記融点（Ｔ）が式−〇、８ＸＥ＋１１５を超えるもの
は工業的に製造することが難しく、式−〇、８ｘＥ＋１
０９未満のものは耐熱性に乏しいものとなる。

上記ＭＩが１　Ｆ／１０分未満では加工性が悪く、表面
平滑性が得られず、ＭＩが５０　ｆ／１０分を超える場
合においては機械的強度が低下し、実用的でないものと
なる。

またアクリル酸エチル含量が５重量％未満では可撓性に
乏しく、かつカーボンブラックの分散性が悪くな）、５
０重量−を超える場合にはやはシ、強度が不充分となる
。

更に１本発明は、ＩＥＡのアクリル酸エチル（以下Ｅ＾
と称す）含量（Ｅ）と融点（Ｔ）との関係、すなわち、
式−０，８ＸＥ＋１１５≧Ｔ≧−０，８ＸＥ＋１０９を
満足するととＫよって、従来提案されているＥＥＡと本
質的に区別され、かつ上記の特定範囲内のＥＡ含量に限
定することによシ、初めて、優位性を有する組成物とな
るものである。

尚、本発明における（ＫＡ含量〉は、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）によるＫＡに帰属する８６０３　の吸収塵か
ら求められる。

ただし、検量線は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によ
りＥＡＩ１１度を求め、ＩＨの８６０３　の吸光度との
相関によって求める。

また、〈融点〉は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
る最大ピーク温度（Ｔｍ　）で表わし、次のように測定
される。

すなわち、約５１１Ｉの試料を精秤し、それをＤＳＣＦ
Ｃセットし、１７０℃に昇温して、その温度で１５分間
保持した後、１０℃／分の速度で常１−１で冷却する。

次に、この状態から１０℃／分の速度で１７０℃まで昇
温して測定を終了する。最大ピーク温度（Ｔｍ　）は０
℃から１７０℃に昇温する間に現われた最大ピークの頂
点の位置の温度をもって表わしたものである。

上記ＫＡ含量（Ｅ）と融点（Ｔ）との関係式を満足する
本発明のＥＥＡは、その製造法には特に限定されないが
、本発明者らが前記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、高圧ラジカル重合法による特定の重合条件下
で重合して得たもので、従来提案されているＥＥＡとは
構造的にも異なったものである。

すなわち、本発明のｇＥＡは第１図に示されるように、
ＨＡ含量と融点との関係において、式−０，８，ｘ　Ｅ
＋　１１５≧Ｔ≧−０，８ＸＥ＋１０９の範囲内に存在
する。本発明は上記の特定のＥＥＡを用いて、半導電層
として要求されるカーボンブラックとの分散性、導体と
絶縁層との密着性、ケーブルとしての耐熱性、強度等を
鑑み、該ＥＥＡのＭｌ、ＩＡ含量等を限定したものもで
ある。

一方、従来提案されているＥＥＡは、上記式−０，８Ｘ
Ｅ＋１１１≧Ｔ≧−〇、８ＸＩ＋１０９線の下方の範囲
に存在し、本発明の効果をもたない。

この理由はまだ明確ではないが、特定な製造条件とエチ
レン重合体鎖中に導入されるＫＡ基の分布状態に帰因す
る構造的な相違からきたものである。

本発明の導電性カーボンブラックとしては、７アーネス
ブラツク、アセチレンブラック、テ°ヤンネルブラック
等を用いることができる。

導電性カーボンブラックの配合量は内部または外部半導
電層として形成される部位および電気特性によって異な
るが、通例は樹脂成分１００重量部に対して、２５〜１
００重量部、好ましくは、３０〜６０重量部の範囲であ
る。

本発明の組成物には本発明の特性が損なわ表い範囲にお
いて、他のオレフィン系重合体、例えば、エチシンー酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、本発明の範囲を満足し
ないエチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体、高
、中、低密度のエチレン単独重合体またはエチレンとプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１，オクテン−１、デセン−１等
の炭素数３＃１２のα−オレフィンとの共重合体、プロ
ピレン単独重合体ま＆ａプロピレンと他のａ−オレフィ
ンとの共重合体、あるいはエチレンもしくはプロピレン
単独重合体またはエチレンもしくはプロピレンを主成分
とする他のａ−オレフィンとの共重合体をアクリル酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性した重合体およびそれらの混合物等を添加しても差支
えない。

更に加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるた
めに、滑剤、例えば、流動パラフィン、ポリエチレンワ
ックス類、マイクロワックス、塩素化炭化水素類等の炭
化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリルアミ
ド、パルミチルアミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン
酸ブチル等の単純エステル、グリセリド、エステルワッ
クス等のエステル系、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マ
グネシウム等の金属石けん、−価アルコールもしくは多
価アルコール等からなる脂肪族アルコール系等を添加し
ても差支えない。

また、必要に応じて、有機シラン、有機ボラン、有機チ
タネート等のカップリング剤で表面処理を施こしても良
い。

本発明の組成物は架橋剤、例えば有機過酸化物を適宜配
合し、架橋して使用することができる。

この他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤等
。

の各種安定剤、顔料、発泡剤、核剤、難燃剤、無機また
は有機の充填材等、通例の添加剤を添加することができ
る。

本発明の組成物は、ミキシングロール、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−等の混線機や単軸または２軸押比機等を
用いて溶融混合する方法、ＥＥＡとカーボンブラックと
を溶融ブレンドしたものを直鎖状ポリエチレン等とトラ
イブレンドして半導電層を形成する等の適宜の方法で配
合、成形されうる。

（発明の作用効果）本発明の半導電性組成物は、面発熱体などにも用いるこ
とができるが、特に高電圧用電カケープルの内部および
外部半導電層の形成材料として好適であり、導体および
絶縁層との密着性が良く、カーボンブラック等の分散不
良による突起の発生もなく、極力平滑な表面と、機械的
強度、耐熱性等にすぐれるものである。

実施例１〜５および比較例１〜３前述のＥＡ含量（Ｅ）と融点（Ｔ）との関係式を満足す
る本発明のＥＲＡは、チューブラ−反応器を用いて、高
圧ラジカル重合法により、下記の条件、すなわち１）反
応器入口圧力を２５０　ｏＫｆ／ｚ”以上、■　反応器
内での平均反応温度が（ＴＡｖ）が１９０℃くＴＡＶ＜
２３０℃の範囲で、かつ３）共単量体であるアクリル酸エチルの導入方法を必ず
全量反応器の入口端よシ導入することによって製造される。

本発明の実施例に用いたＥＥＡは、エチレンと共単量体
であるアクリル酸エチルを反応器入口から供給し、連鎖
移動剤の存在下で、約２８００ｈ／ａｎ”　Ｋ圧縮する
。次にこの混合物を加熱ジャケットを備えた管状反応器
の１端から導入し、通常の有機過酸化物を触媒として平
均反応温度が上記範囲内になるようにして、種々反応せ
しめた。反応器内を通過した後に、その共重合体と未反
応の単量体との混合物を適当な調節弁を通して、分離用
容器に取シ出し、ここでその重合体を分離し、かつ未反
応のエチレンを再循環させる。このようにして得られた
共重合体を第１表に示した。

上記第１表に表示した各種ＥＥＡ１００重量部に対して
、アセチレンブラック６０重量部を１５０℃にセットし
たプラストグラフで溶融混合したものを試料として、各
種の試験を行なった結果を第２表に示した。

実施例６〜７実施例３で用いた樹脂にカーボンブラックの添加量を変
えて行なった結果を第２表に示した。

比較例４〜５実施例１のＥＥＡの代わりに市販のｇＥＡ（ＭＩ＝６Ｐ
／１０分、ＥＡ含量１５重量％、銘柄：ＤＰＤＪ−６１
６９、日本ユニカー側社製）および（ＭＩ＝２５ｆ／１
０分、ＥＡ含量１７重量％、銘柄：Ａ７０７．三井ポリ
ケミカル掬社製）を用いて実施例１と同様に評価した結
果を第２表に示した。

〈試験法〉１、溶融トルクブラベンダープラストグ２フによシ、温度１２５℃、ロ
ーター回転数６Ｏｒ−の条件で試料４０９を投入し、２
０分後のトルク値を表示した。

２、引張強度および伸び厚さ１％のシートから３号ダンベルを打ち抜いた試験片
でテンシロンを用い、引張速度２００ｍ／分の速度で測
定した。

３、体積固有抵抗値」１旧電機側社製デジタルオームメーターを用いて、５
ＲＩＳ　２３０１　　に準拠して測定した。

４、外観性押出機（２０Ｊ１１ＪＩφ）を用い、温度１２５℃にて
幅２０％、厚さ１％のシートを押出し、そのシート表面
を目視で観察した結果を表示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレン−アクリル酸エチル共重合体における
アクリル酸エチル（ＨＡ）含量と融点との関係を示す線
図である。特許出願人　日本石油化学株式会社第１図ＥＡ含量（ＨｒｒＸ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン−アクリル酸エチル共重合体を主成分と
する樹脂に導電性カーボンブラックを配合してなる組成
物において、該エチレン−アクリル酸エチル共重合体が
（ａ）メルトインデックスが１〜５０ｇ／１０分、（ｂ
）アクリル酸エチル含量が５〜５０重量％の範囲で、か
つ（ｃ）アクリル酸エチル含量（重量％）（Ｅ）と融点（
℃）（Ｔ）との関係が次式 −０．８×Ｅ＋１１５≧Ｔ≧−０．８×Ｅ＋１０９を満
足するものである半導電性組成物。
（２）前記導電性カーボンブラックの配合量がエチレン
−アクリル酸エチル共重合体１００重量部に対して２５
〜１００重量部である特許請求の範囲第１項に記載の半
導電性組成物。