JPS61255832A - ポリアリ−レンチオエ−テル延伸ブロ−成形容器及びその製造法 - Google Patents
ポリアリ−レンチオエ−テル延伸ブロ−成形容器及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶融粘度3,000〜20,000 ポイズの
線状ポリアリーレンチオエーテルからなる延伸ブロー成
形容器もしくは延伸〃熱固定ブロー成形容器並びにこれ
らの延伸ブロー成形容器の製造方法に関するものである
。
線状ポリアリーレンチオエーテルからなる延伸ブロー成
形容器もしくは延伸〃熱固定ブロー成形容器並びにこれ
らの延伸ブロー成形容器の製造方法に関するものである
。
従来技術
ポリアリーレンチオエーテル例えばボリノ々ラフェニレ
ンチオエーテルは、水蒸気殺菌などにも耐える耐熱性や
強酸、強アルカリ、各種有機溶剤にも耐える耐薬品性を
有していることから、これが/)ル状に成形できれば、
医療用食品用その他各種薬品の容器(ゼトル、タンク、
フラスコなど)として用いられることが期待されていた
。しかし、成形素材の観点からは従来入手し得るポリア
リーレンチオエーテルは分子構造的に線状性に乏しいた
めに容器に賦形することが困難であったり無理に一トル
の形状にしても脆(実用性には耐え得ないという問題点
があった。
ンチオエーテルは、水蒸気殺菌などにも耐える耐熱性や
強酸、強アルカリ、各種有機溶剤にも耐える耐薬品性を
有していることから、これが/)ル状に成形できれば、
医療用食品用その他各種薬品の容器(ゼトル、タンク、
フラスコなど)として用いられることが期待されていた
。しかし、成形素材の観点からは従来入手し得るポリア
リーレンチオエーテルは分子構造的に線状性に乏しいた
めに容器に賦形することが困難であったり無理に一トル
の形状にしても脆(実用性には耐え得ないという問題点
があった。
また、加工技術の観点からは 1)ポリアリーレンチオ
エーテルは結晶化速度が大きいため延伸ゼトルに成形す
ることが極めて困難であるとかl)通常の押出ブロー成
型、すなわちパリソンを押出してそれをブロー成形する
方法では、パリソンのドローダウンが非常に大きくて偏
肉の少ない容器に成形することが極めて困難であるとい
う問題点があった。
エーテルは結晶化速度が大きいため延伸ゼトルに成形す
ることが極めて困難であるとかl)通常の押出ブロー成
型、すなわちパリソンを押出してそれをブロー成形する
方法では、パリソンのドローダウンが非常に大きくて偏
肉の少ない容器に成形することが極めて困難であるとい
う問題点があった。
とノ?、−め、結晶性ポリオレフィンと共に押出ブロー
成形する多層中空容器(特開昭55−79233号公報
)を除いては、中空容器用樹脂としてポリアリーレンチ
オエーテルは単独で一般に使用されていなかった。
成形する多層中空容器(特開昭55−79233号公報
)を除いては、中空容器用樹脂としてポリアリーレンチ
オエーテルは単独で一般に使用されていなかった。
発明の概要
要旨
本発明者等はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行
った結果、線状構造の、tr IJアリーレンチオエー
テルであって溶融粘度が3,000〜20,000ポイ
ズのものを原料とし適切な条件の射出延伸ブローを行う
ことによりポリアリーレンチオエーテルの延伸ブロー成
形容器を得ることができることを見出した。
った結果、線状構造の、tr IJアリーレンチオエー
テルであって溶融粘度が3,000〜20,000ポイ
ズのものを原料とし適切な条件の射出延伸ブローを行う
ことによりポリアリーレンチオエーテルの延伸ブロー成
形容器を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明によるポリアリーレンチオエーテル延
伸ブロー成形容器は、溶融粘度3,000〜20.00
0 ポイズ〔温度=310℃、剪断速度=200を秒
−1〕の実質的に線状のポリアリーレンチオエーテルを
射出延伸ブロー成形することにより得られたものである
こと、を特徴とするものである。
伸ブロー成形容器は、溶融粘度3,000〜20.00
0 ポイズ〔温度=310℃、剪断速度=200を秒
−1〕の実質的に線状のポリアリーレンチオエーテルを
射出延伸ブロー成形することにより得られたものである
こと、を特徴とするものである。
また、本発明によるポリアリーレンチオエーテル延伸ブ
ロー成形容器の製造法は、溶融粘度3,000〜20,
000 ポイズ〔温度=310℃、剪断速度=200
秒・−1〕の実質的に線状のポリアリーレンチオエーテ
ルを0〜130℃の金型中に射出成形して有底パリソン
を成形した後、該有底パリソンの開口部からロッドを押
込み、樹脂温度80〜150℃で縦方向に1.5〜6倍
延伸し、次いで容器賦形用金形内で樹脂温度90〜18
0℃で気体を吹込むことにより横方向に1.5〜6倍延
伸すること、を特徴とするものである。
ロー成形容器の製造法は、溶融粘度3,000〜20,
000 ポイズ〔温度=310℃、剪断速度=200
秒・−1〕の実質的に線状のポリアリーレンチオエーテ
ルを0〜130℃の金型中に射出成形して有底パリソン
を成形した後、該有底パリソンの開口部からロッドを押
込み、樹脂温度80〜150℃で縦方向に1.5〜6倍
延伸し、次いで容器賦形用金形内で樹脂温度90〜18
0℃で気体を吹込むことにより横方向に1.5〜6倍延
伸すること、を特徴とするものである。
効果
本発明では、原料として分子量がある程度大きく(−a
融粘度テ3,000〜20,0OO)カッ実質的に線状
のポリアリーレンチオエーテルを用いることにより中空
容器としての物性および加工性を満足することができ、
また射出成形によってあらかじめ有底パリソンを成形し
、その後これをロッドにより縦方向に延伸ついで気体を
ブローして横方向に延伸するという方法を採用すること
によってパリソンのドローダウンを生じることなく容易
に延伸中空容器を製造することができた。
融粘度テ3,000〜20,0OO)カッ実質的に線状
のポリアリーレンチオエーテルを用いることにより中空
容器としての物性および加工性を満足することができ、
また射出成形によってあらかじめ有底パリソンを成形し
、その後これをロッドにより縦方向に延伸ついで気体を
ブローして横方向に延伸するという方法を採用すること
によってパリソンのドローダウンを生じることなく容易
に延伸中空容器を製造することができた。
このようにして得られた中空容器は透明でかつ強靭な容
器であり、耐熱性、耐薬品性にもすぐれたものであった
。
器であり、耐熱性、耐薬品性にもすぐれたものであった
。
本発明によるブロー成形容器は、成形素材として、ポリ
アリーレンチオエーテル+Ar −8+ユ(Ar: ア
リーレン基)の構造を有するポリマーを用いることを特
徴とするものである。このポリアリーレンチオエーテル
ポリマーは、アリーレン基としてバラフェニレン基から
なるものまたはノぞラフエニレン基を主成分とするもの
が耐熱性、成形性の点から好ましい。パラフェニレン基
以外のアリ−レン基としては、m−フェニレン基る。
アリーレンチオエーテル+Ar −8+ユ(Ar: ア
リーレン基)の構造を有するポリマーを用いることを特
徴とするものである。このポリアリーレンチオエーテル
ポリマーは、アリーレン基としてバラフェニレン基から
なるものまたはノぞラフエニレン基を主成分とするもの
が耐熱性、成形性の点から好ましい。パラフェニレン基
以外のアリ−レン基としては、m−フェニレン基る。
また、パックユニしン基を主成分とするブロック共重合
体、たとえばパックユニしン基を有する繰返し単位※S
す95モルチ〜70モルチとメタフェニレン基を有する
繰返し単位5モルチ〜(9)モルチとをブロック状に鎖
中に含むブロック共重合体(たとえば特願昭59−13
4633号明細書に記載のもの)、がポリパラフェニレ
ンスルフィド単独重合体(ppps )よりも延伸ブロ
ー成形性に擾れており、しかも機械的性質等はppps
と殆ど変らない点でpppsよりもむしろ唆れているの
で特に好ましい。
体、たとえばパックユニしン基を有する繰返し単位※S
す95モルチ〜70モルチとメタフェニレン基を有する
繰返し単位5モルチ〜(9)モルチとをブロック状に鎖
中に含むブロック共重合体(たとえば特願昭59−13
4633号明細書に記載のもの)、がポリパラフェニレ
ンスルフィド単独重合体(ppps )よりも延伸ブロ
ー成形性に擾れており、しかも機械的性質等はppps
と殆ど変らない点でpppsよりもむしろ唆れているの
で特に好ましい。
本発明の延伸ブロー成形容器の素材樹脂として用いるも
のは、上記の化学構造を有するものであってかつ溶融粘
度3,000〜20,000 ポイズ(温度=310
℃、剪断速度=200(秒) )、特に好ましくは4.
000〜15,000 ボイズ、の実質的に線状のポ
リアリーレンチオエーテルである。3,000ポイズ未
溝の低溶融粘度のポリマー、では延伸ブローの際偏肉を
起したり、薄肉の部分で破損したりするおそれがあって
延伸ブロー加工が難かしく、またたとえ延伸ブロー成形
ができても機械的に脆弱なものであるので、好ましくな
い。一方、20,000ポイズ超過の高溶融粘度のポリ
マーでは射出による有底−eリンン成形の際に先端部ま
で均一に溶融樹脂を充填するのが難かしくなり、肉厚が
不均一になり易いのでやはり好ましくない。
のは、上記の化学構造を有するものであってかつ溶融粘
度3,000〜20,000 ポイズ(温度=310
℃、剪断速度=200(秒) )、特に好ましくは4.
000〜15,000 ボイズ、の実質的に線状のポ
リアリーレンチオエーテルである。3,000ポイズ未
溝の低溶融粘度のポリマー、では延伸ブローの際偏肉を
起したり、薄肉の部分で破損したりするおそれがあって
延伸ブロー加工が難かしく、またたとえ延伸ブロー成形
ができても機械的に脆弱なものであるので、好ましくな
い。一方、20,000ポイズ超過の高溶融粘度のポリ
マーでは射出による有底−eリンン成形の際に先端部ま
で均一に溶融樹脂を充填するのが難かしくなり、肉厚が
不均一になり易いのでやはり好ましくない。
さらにまた、本発明に使用するポリアリーレンチオエー
テルは、実質的に線状であることが必要である。例えば
、重合時にアリーレン基100モル当り0.1モル以上
もの架橋剤を用いて架橋重合した架橋物、あるいはポリ
マーを02 存在下で高温処理して架橋させて見かけ1
溶融粘度を2倍以上にも増大させた架橋物は、本発明に
は好ましくない。これらの架橋物は、延伸ブローの際に
延伸ブロー成形性が極めて不良であること、また万一延
伸ブローできても成形容器の機械的強度が不充分である
こと、などから好ましくない。そのうえ、高温処理によ
り増粘した架橋物は、着色が激しくて、延伸ブロー成形
物の透明性も著しく劣るという欠点もある。
テルは、実質的に線状であることが必要である。例えば
、重合時にアリーレン基100モル当り0.1モル以上
もの架橋剤を用いて架橋重合した架橋物、あるいはポリ
マーを02 存在下で高温処理して架橋させて見かけ1
溶融粘度を2倍以上にも増大させた架橋物は、本発明に
は好ましくない。これらの架橋物は、延伸ブローの際に
延伸ブロー成形性が極めて不良であること、また万一延
伸ブローできても成形容器の機械的強度が不充分である
こと、などから好ましくない。そのうえ、高温処理によ
り増粘した架橋物は、着色が激しくて、延伸ブロー成形
物の透明性も著しく劣るという欠点もある。
上記のような本発明樹脂の条件を満たす線状ポリアリー
レンチオエーテルは、たとえば本発明者等が出願中の水
添加二段重合法等(特願昭59−126725号)によ
り製造することが可能である。
レンチオエーテルは、たとえば本発明者等が出願中の水
添加二段重合法等(特願昭59−126725号)によ
り製造することが可能である。
上記のようなポリアリーレンチオエーテルはそのまま用
いることか好ましいが、延伸ブロー成形の支障を来たさ
ない限度において、無機フィラー(シリカ粉末、アルミ
ナ粉末、シリカアルミナ粉末、マイカ、カオリン、炭酸
カルシウム粉末、珪酸カルシウム粉末、タルク、カー−
)黒、ウオラストナイト、チタン酸カリクイスカーなど
)、繊維状フィラー(ガラス繊維、炭素繊維など)、結
晶核剤、結晶化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤な
どを添加して用いることも可能である。また、延伸ブロ
ー加工の支障を来たさない限度において、化学構造の異
なるポリアリーレンチオエーテルや他の熱可塑性樹脂を
ブレンドして用いることも可能である。
いることか好ましいが、延伸ブロー成形の支障を来たさ
ない限度において、無機フィラー(シリカ粉末、アルミ
ナ粉末、シリカアルミナ粉末、マイカ、カオリン、炭酸
カルシウム粉末、珪酸カルシウム粉末、タルク、カー−
)黒、ウオラストナイト、チタン酸カリクイスカーなど
)、繊維状フィラー(ガラス繊維、炭素繊維など)、結
晶核剤、結晶化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤な
どを添加して用いることも可能である。また、延伸ブロ
ー加工の支障を来たさない限度において、化学構造の異
なるポリアリーレンチオエーテルや他の熱可塑性樹脂を
ブレンドして用いることも可能である。
射出延伸(熱固定)ブロー成形
ブロー成形は、一般に、熱可塑性樹脂を押出機よりパリ
ソンとして押出し、次いで該パリソンを冷却延伸もしく
はそのまま適当な温度で開放金型(一対の割壓からなる
)に挿χし、金型の両割凰を閉じてパリソンの端を封じ
、同時に開口部より高圧気体を吹込んでパリソンをふく
らませて、金型内面形状と同じ輪郭の容器を得る、とい
うことからなる。しかし、成形素材としてのポリアリー
レンチオエーテルは、溶融時の流動性が大きくしかも粘
弾性が小さいためドローダウンが大きくて、「パリソン
押出」→「ブロー成形」という方法では成形が困難であ
る。
ソンとして押出し、次いで該パリソンを冷却延伸もしく
はそのまま適当な温度で開放金型(一対の割壓からなる
)に挿χし、金型の両割凰を閉じてパリソンの端を封じ
、同時に開口部より高圧気体を吹込んでパリソンをふく
らませて、金型内面形状と同じ輪郭の容器を得る、とい
うことからなる。しかし、成形素材としてのポリアリー
レンチオエーテルは、溶融時の流動性が大きくしかも粘
弾性が小さいためドローダウンが大きくて、「パリソン
押出」→「ブロー成形」という方法では成形が困難であ
る。
本発明は、ポリアリーレンチオエーテルの高流動性を逆
に活用して、この樹脂を融点以上に加熱して溶融させ、
射出成形法により有底パリソンを成形する。この際、射
出金型温度は0〜130℃、好ましくは20〜1〕0℃
、の範囲に維持される。03未満では延伸ブロ一工程で
延伸ブロ一温度まで加熱するのに時間がかかりすぎて生
産性の点から好ましくな(,130℃超過では有底パリ
ソンが結晶化してしまって延伸工程で延伸が不充分とな
るので好ましくない。
に活用して、この樹脂を融点以上に加熱して溶融させ、
射出成形法により有底パリソンを成形する。この際、射
出金型温度は0〜130℃、好ましくは20〜1〕0℃
、の範囲に維持される。03未満では延伸ブロ一工程で
延伸ブロ一温度まで加熱するのに時間がかかりすぎて生
産性の点から好ましくな(,130℃超過では有底パリ
ソンが結晶化してしまって延伸工程で延伸が不充分とな
るので好ましくない。
有底A17ソンを成形した後、縦延伸工程が行なわれる
。得られた有底パリソンの開口部を固定し、開口部から
ロッドを押込んで、縦方向(軸方向)への延伸を行う。
。得られた有底パリソンの開口部を固定し、開口部から
ロッドを押込んで、縦方向(軸方向)への延伸を行う。
延伸倍率は、1.5〜6倍、特に2〜5倍、の範囲が好
ましい。延伸倍率1.5倍未満では分子配向が不充分と
なるので強靭な容器は得難い。一方、6倍起過ではパリ
ソンの底部が破壊するおそれがあって好ましくない。
ましい。延伸倍率1.5倍未満では分子配向が不充分と
なるので強靭な容器は得難い。一方、6倍起過ではパリ
ソンの底部が破壊するおそれがあって好ましくない。
延伸時のパリソンの樹脂温は80〜150℃の範囲が好
ましく、そのため必要に応じてパリソンを予熱したり、
ロッドを加熱しておくことができる。
ましく、そのため必要に応じてパリソンを予熱したり、
ロッドを加熱しておくことができる。
(資)℃未満では延伸は困難であり、150℃超過では
延伸しても分子配向が不充分となるので強靭な容器は得
難い。
延伸しても分子配向が不充分となるので強靭な容器は得
難い。
縦延伸の次は横延伸工程(ブロ一工程)である。
縦延伸チューブを容器賦形用金型にはさみ込み、高圧気
体を吹込んで当該金型の内壁へ樹脂がおしつけられるま
で横延伸する。延伸倍率は1.5〜6倍、特に2〜5倍
、の範囲が望ましい。延伸倍率1.5倍未満では分子配
向が不充分となるので、強、 靭で透明性の
高い容器は得難い。一方、6倍超過□ では
ブロー中に破損するおそれがある。
体を吹込んで当該金型の内壁へ樹脂がおしつけられるま
で横延伸する。延伸倍率は1.5〜6倍、特に2〜5倍
、の範囲が望ましい。延伸倍率1.5倍未満では分子配
向が不充分となるので、強、 靭で透明性の
高い容器は得難い。一方、6倍超過□ では
ブロー中に破損するおそれがある。
吹込中の樹脂温度は(イ)〜180℃の範囲が好ましく
、そのため必要に応じてチューブを予熱したり、ブロー
気体を180℃以下に加熱しておくことができる。樹脂
温(4)℃未満では延伸は困難であり、180℃超過で
は延伸しても分子配向が不充分となるので、強靭で透明
性の高い容器は得難い。
、そのため必要に応じてチューブを予熱したり、ブロー
気体を180℃以下に加熱しておくことができる。樹脂
温(4)℃未満では延伸は困難であり、180℃超過で
は延伸しても分子配向が不充分となるので、強靭で透明
性の高い容器は得難い。
このように縦・横延伸を行った延伸ブロー成形容器は、
透明かつ強靭な容器で耐熱性、耐薬品性にもすぐれてい
る。しかし、更に耐熱性が要求される場合には、熱固定
を行うことが好ましい。すなわち、縦・横に延伸された
容器を150〜260℃の温度で1秒〜ω分間保持する
ことによって熱固定を行う。150℃未満では、熱固定
に長時間を要するので、生産性の点から不利であり、2
60℃超過では樹脂が溶融するおそれがあるので好まし
くない。1秒未満では熱固定が不充分であり、ω分間超
過では生産性の点から不利である。加熱は任意の方法で
行なわれるが、高温気体を成形容器の開口部から吹き込
むことにより行うことが好ましい。また、金型内で熱固
定を行う場合は、金型を加熱し、同時に高温気体を成形
容器中に吹き込んでもよい。
透明かつ強靭な容器で耐熱性、耐薬品性にもすぐれてい
る。しかし、更に耐熱性が要求される場合には、熱固定
を行うことが好ましい。すなわち、縦・横に延伸された
容器を150〜260℃の温度で1秒〜ω分間保持する
ことによって熱固定を行う。150℃未満では、熱固定
に長時間を要するので、生産性の点から不利であり、2
60℃超過では樹脂が溶融するおそれがあるので好まし
くない。1秒未満では熱固定が不充分であり、ω分間超
過では生産性の点から不利である。加熱は任意の方法で
行なわれるが、高温気体を成形容器の開口部から吹き込
むことにより行うことが好ましい。また、金型内で熱固
定を行う場合は、金型を加熱し、同時に高温気体を成形
容器中に吹き込んでもよい。
熱固定後、150℃以下の温度に冷却する。冷却も任意
の方法で行なわれ得るが、150℃未満の冷却気体を該
容器の開口部から吹込んで冷却を行うことが好ましい。
の方法で行なわれ得るが、150℃未満の冷却気体を該
容器の開口部から吹込んで冷却を行うことが好ましい。
上記は本発明による方法の基本的ないし典型的な実施態
様であるが、これ以外に各種の改変が可能であることは
当業者にとって明らかである。従って、たとえば、縦延
伸工程を容器賦形用金型内で行い、縦延伸後もしくは縦
延伸と同時に横延伸を行うこともできる。また、横延伸
と熱固定とは同−金型内で実施する方が生産性の点から
好ましい。射出成形、縦延伸、横延伸、熱固定に用いる
金型やロッドには珪素系、弗累系などの雛形剤を塗布し
ておくと、成形物の離温か容易である。また、樹脂にも
若干量の離形剤を混入しておくと離型が容易となる。
様であるが、これ以外に各種の改変が可能であることは
当業者にとって明らかである。従って、たとえば、縦延
伸工程を容器賦形用金型内で行い、縦延伸後もしくは縦
延伸と同時に横延伸を行うこともできる。また、横延伸
と熱固定とは同−金型内で実施する方が生産性の点から
好ましい。射出成形、縦延伸、横延伸、熱固定に用いる
金型やロッドには珪素系、弗累系などの雛形剤を塗布し
ておくと、成形物の離温か容易である。また、樹脂にも
若干量の離形剤を混入しておくと離型が容易となる。
製品容器
本発明による?リアリーレンチオエーテルの延伸ブロー
成形容器(ゼトル、タンク、フラスコ等)は、耐熱性、
強靭、耐薬品性に優れている。また、これは透明品にも
することができるとい5大きな特徴がある。本発明のブ
ロー成形容器は煮沸やスチーム殺菌可能なことや透明性
もあることから、医療用および食品用に使われよう。ま
た、本発明品は耐熱性および耐薬品性が優れていること
から、高温で使用する容器や、強酸、強アルカリ、有機
溶剤などの容器として有用である。
成形容器(ゼトル、タンク、フラスコ等)は、耐熱性、
強靭、耐薬品性に優れている。また、これは透明品にも
することができるとい5大きな特徴がある。本発明のブ
ロー成形容器は煮沸やスチーム殺菌可能なことや透明性
もあることから、医療用および食品用に使われよう。ま
た、本発明品は耐熱性および耐薬品性が優れていること
から、高温で使用する容器や、強酸、強アルカリ、有機
溶剤などの容器として有用である。
実 験 例
合成実施例
(1) 20リットルチタン張り耐圧重合缶にNMP
(N−メチルピロリドン) 1〕.0 kgおよびNa
2S・5H2020,0モルを仕込み、約200℃まで
昇温加熱して水分を溜出させた( H2Sとして排出さ
れて損失となったS分は仕込みNa2S・5H20の1
.4モルチ、缶内の残留水分量四モル)。次〜1でP−
DCB(P−ジクロルベンゼン)20モルおよびNMP
3 klFを仕込み、N2置換後、220℃で3時間
重合させ、さらに水8モルを加えて255℃で0.5時
間反応させて反応混合液(C−1)を調製し、これを缶
から抜出して保存した。(C−1)液の少量をサンプリ
ングし、生成p−フェニレンスルフィPプレポリマーの
重合度を測定(蛍光X線法)した。重合度は270であ
った。
(N−メチルピロリドン) 1〕.0 kgおよびNa
2S・5H2020,0モルを仕込み、約200℃まで
昇温加熱して水分を溜出させた( H2Sとして排出さ
れて損失となったS分は仕込みNa2S・5H20の1
.4モルチ、缶内の残留水分量四モル)。次〜1でP−
DCB(P−ジクロルベンゼン)20モルおよびNMP
3 klFを仕込み、N2置換後、220℃で3時間
重合させ、さらに水8モルを加えて255℃で0.5時
間反応させて反応混合液(C−1)を調製し、これを缶
から抜出して保存した。(C−1)液の少量をサンプリ
ングし、生成p−フェニレンスルフィPプレポリマーの
重合度を測定(蛍光X線法)した。重合度は270であ
った。
題すットルチタン張り耐圧重合缶にNMPII、0−お
よびNa2S・5H2020,0そルを仕込み、約20
0℃まで昇温加熱して、水分を溜出させた(8分損失量
;1.4モルチ、缶内残留水分量rモル)。それから、
m=DcB(メタジクロルベンゼン)20モルおよびN
MP 3 klを仕込み、N2置換後、210℃で12
時間重合させ、さらに水52モルを加えて250℃で0
.5時間反応させて反応混合液(D−1)を1〕mm1
!L、これを缶から抜出して保存した。(D−1)液の
少量をサンプリングし、生成m−フェニレンスルフィド
プレポリマーの重合度を測定(GPC法)した。重合度
は匍であった。
よびNa2S・5H2020,0そルを仕込み、約20
0℃まで昇温加熱して、水分を溜出させた(8分損失量
;1.4モルチ、缶内残留水分量rモル)。それから、
m=DcB(メタジクロルベンゼン)20モルおよびN
MP 3 klを仕込み、N2置換後、210℃で12
時間重合させ、さらに水52モルを加えて250℃で0
.5時間反応させて反応混合液(D−1)を1〕mm1
!L、これを缶から抜出して保存した。(D−1)液の
少量をサンプリングし、生成m−フェニレンスルフィド
プレポリマーの重合度を測定(GPC法)した。重合度
は匍であった。
加すットルチタン張り耐圧重合缶に(C−1)液143
50g、 (D−1)液2400 gおよび水130g
を仕込み、260℃で4時間反応させた。反応後反応液
からブロックポリマーを回収した。同一の方法でさらに
5パッチ重合を行ない、得られた?リプ−6パツチ分を
均一にブレンドして、ブロックポリマー(T1)を作っ
た。
50g、 (D−1)液2400 gおよび水130g
を仕込み、260℃で4時間反応させた。反応後反応液
からブロックポリマーを回収した。同一の方法でさらに
5パッチ重合を行ない、得られた?リプ−6パツチ分を
均一にブレンドして、ブロックポリマー(T1)を作っ
た。
FT−IR法によるブロックポリマーT10組(温度=
31O℃、剪断速度=200(秒)−1)であった。
31O℃、剪断速度=200(秒)−1)であった。
(2) 20リットルチタン張り耐圧重合缶にNMP
(N−メチルピロリドン)1〕,0#およびNa2S
・5H20加、0モルを仕込み、約200℃まで昇温加
熱して氷水を溜出させた( H2Sとして排出されて損
失となったS分は仕込みNa2g・5H20の1.3モ
ルチ、缶内の残留水分量5モル)。次いでp −DCB
(p−ジクロルベンゼン)20モルおよびNMP a
klを仕込ミ、N2置換後、210℃で5時間重合さ
せ、さらに水52モルを加えて250℃で0.5時間反
応させて反応混合液(C−2)を、調製し、これを缶か
ら抜出して保存した。(C−2)液の少量をサンプリン
グし、生成p−フ二ユニンスルフイドプレポリマーの重
合度を測定(蛍光X線法)した。重合度は220であっ
た。
(N−メチルピロリドン)1〕,0#およびNa2S
・5H20加、0モルを仕込み、約200℃まで昇温加
熱して氷水を溜出させた( H2Sとして排出されて損
失となったS分は仕込みNa2g・5H20の1.3モ
ルチ、缶内の残留水分量5モル)。次いでp −DCB
(p−ジクロルベンゼン)20モルおよびNMP a
klを仕込ミ、N2置換後、210℃で5時間重合さ
せ、さらに水52モルを加えて250℃で0.5時間反
応させて反応混合液(C−2)を、調製し、これを缶か
ら抜出して保存した。(C−2)液の少量をサンプリン
グし、生成p−フ二ユニンスルフイドプレポリマーの重
合度を測定(蛍光X線法)した。重合度は220であっ
た。
20 リットルチタン張り耐圧重合缶にNMPIl、O
kgおよびNa2S・5H2020,0モルを仕込み、
約200℃まで昇温加熱して、水分を溜出させた(S分
損失量=1.6モル°チ、缶内残留水分!28モル)。
kgおよびNa2S・5H2020,0モルを仕込み、
約200℃まで昇温加熱して、水分を溜出させた(S分
損失量=1.6モル°チ、缶内残留水分!28モル)。
それから、m −DCB20モルおよびNMP S k
lを仕込み、N2置換後、210℃で7時間重合させ、
さらに水3モルを加えて240℃で0.5時間反応させ
て反応混合液(D−2)を調製し、これを缶から抜出し
て保存した。(D−2)液の少量をサンプリングし、生
成m−フェニレンスルフィドプレIリマーの重合度を測
定(GPC法)した。重合度は40であった。
lを仕込み、N2置換後、210℃で7時間重合させ、
さらに水3モルを加えて240℃で0.5時間反応させ
て反応混合液(D−2)を調製し、これを缶から抜出し
て保存した。(D−2)液の少量をサンプリングし、生
成m−フェニレンスルフィドプレIリマーの重合度を測
定(GPC法)した。重合度は40であった。
加すットルチタン張り耐圧重合臼に(C−2)液144
00g、 (D−2)液2420 g 及び水1〕0
gを仕込み、255℃で4時間反応させた。反応後、反
応液からブロック共重合体を回収した。同一の方法でさ
らに1パツチ重合を行ない、得られたポリマ−2パツチ
分を均一にブレンドして、ブロック共重合体T−2を得
た。
00g、 (D−2)液2420 g 及び水1〕0
gを仕込み、255℃で4時間反応させた。反応後、反
応液からブロック共重合体を回収した。同一の方法でさ
らに1パツチ重合を行ない、得られたポリマ−2パツチ
分を均一にブレンドして、ブロック共重合体T−2を得
た。
FR−IR法によるブロック共重合体T−2のであった
。
。
(3)加すットルチタン張りオートクレーブにNMpH
,0ゆ、Na2g 5水塩加、0モルを仕込みN2雰
凹気下、約1.5時間かけ200℃まで昇温し、水及び
NMP 1.55kg、H2S 0.45モルを留出さ
せた(缶内残留水分画、4モル)。130℃まで冷却し
、パラジクロルベンゼン19.5そルとNMP 3.0
k#を加えて210℃6時間重合させた。それから重
合系内の水70.6モルを追加チャージして系内の水分
を増加させ、270℃で10時間重合させた。重合後、
反応液からポリマーを戸別し、希塩酸で中和、水洗、乾
燥して、ポリパラフェニレンチオエーテル(ppps
)T3を得た。このPPPS T3の溶融粘度は、12
500ポイズであった。
,0ゆ、Na2g 5水塩加、0モルを仕込みN2雰
凹気下、約1.5時間かけ200℃まで昇温し、水及び
NMP 1.55kg、H2S 0.45モルを留出さ
せた(缶内残留水分画、4モル)。130℃まで冷却し
、パラジクロルベンゼン19.5そルとNMP 3.0
k#を加えて210℃6時間重合させた。それから重
合系内の水70.6モルを追加チャージして系内の水分
を増加させ、270℃で10時間重合させた。重合後、
反応液からポリマーを戸別し、希塩酸で中和、水洗、乾
燥して、ポリパラフェニレンチオエーテル(ppps
)T3を得た。このPPPS T3の溶融粘度は、12
500ポイズであった。
(4) 加すットルSUSオートクレーブにNMP
1〕. OゆおよびNa2g・五水塩加、0モルを仕込
み、N2雰囲気下に約1時間かけて200℃まで昇温さ
せて、水、N1〕llP1.50kg及びH2S 0.
44モルを留出させた(缶内残留水分量、9そル)。1
30℃まで冷却し、パラジクμルベンゼン19.5モル
とNMP 3.1 #を加え、215℃で10時間重合
させた。
1〕. OゆおよびNa2g・五水塩加、0モルを仕込
み、N2雰囲気下に約1時間かけて200℃まで昇温さ
せて、水、N1〕llP1.50kg及びH2S 0.
44モルを留出させた(缶内残留水分量、9そル)。1
30℃まで冷却し、パラジクμルベンゼン19.5モル
とNMP 3.1 #を加え、215℃で10時間重合
させた。
重合スラリーからポリマーを戸別し、塩酸中和、水洗、
乾燥して、Iジノ4ラフエニレンチオエーテルを得た。
乾燥して、Iジノ4ラフエニレンチオエーテルを得た。
同一処方でもう2パツチ重合して得られたポリマー(3
パツチ分)を均一ブレンドしてIリノぞラフェニレンチ
オエーテ、/L/(PPPS ) T4を得た。このP
PPST4の溶融粘度は1〕00ボイズであった。
パツチ分)を均一ブレンドしてIリノぞラフェニレンチ
オエーテ、/L/(PPPS ) T4を得た。このP
PPST4の溶融粘度は1〕00ボイズであった。
(5) バラジクロルベンゼン19.5モルの替りに
ノラジクロルベンゼン19.45モルと1.2.4−)
ジクロルベンゼン(架橋剤) O,OS モルとの混合
物を用いた点及び缶内残留水分量があモルであった点を
除くほかは(4)と同一の処方で重合を行なって、ぼり
パラフェニレンチオエーテルT5を得た。この重合架橋
ポリマーT5の溶融粘度は、5300ポイズであった。
ノラジクロルベンゼン19.45モルと1.2.4−)
ジクロルベンゼン(架橋剤) O,OS モルとの混合
物を用いた点及び缶内残留水分量があモルであった点を
除くほかは(4)と同一の処方で重合を行なって、ぼり
パラフェニレンチオエーテルT5を得た。この重合架橋
ポリマーT5の溶融粘度は、5300ポイズであった。
(6) PPPS T4のノぐウダーの一部を空気中
250℃5時間高温処理して架橋させた。得られた高温
架橋ポリマーT6の溶融粘度は、5800ポイズであっ
た。
250℃5時間高温処理して架橋させた。得られた高温
架橋ポリマーT6の溶融粘度は、5800ポイズであっ
た。
(7) PPPS T410モル、ナトリウムエチラ
ート句g、 NMP12に−9および水1〕0モルをオ
ートクレーブに仕込み、265”l;、で3.5時間反
応させて、ポリパラフェニレンチオエーテルT7を得た
。得られた線状ポリマーの溶融粘度は、31000ボイ
ズであった。
ート句g、 NMP12に−9および水1〕0モルをオ
ートクレーブに仕込み、265”l;、で3.5時間反
応させて、ポリパラフェニレンチオエーテルT7を得た
。得られた線状ポリマーの溶融粘度は、31000ボイ
ズであった。
成形実施例1〜5及び比較成形実施例1〜9得られたT
1〜T7のポリアリーレンチオエーテルサンプルをペレ
タイザーでペレットにしてから、内容積500rRt、
樹脂量31〜33 g N胴長18CIIのzトルに成
形した。
1〜T7のポリアリーレンチオエーテルサンプルをペレ
タイザーでペレットにしてから、内容積500rRt、
樹脂量31〜33 g N胴長18CIIのzトルに成
形した。
(1)成形方法は、本発明の方法、すなわち射出による
有底パリソンの成形→延伸ブロー成形という方法、によ
った。各加工段階における成形条件及びその評価結果を
表1に示した。
有底パリソンの成形→延伸ブロー成形という方法、によ
った。各加工段階における成形条件及びその評価結果を
表1に示した。
(2)加工のそれぞれの段階における破損率が50%を
越えるもの(−)はそれ以後の加工を中止した。破損率
が50%以下のもの(+)はその次の加工段階へ進めて
試験を行なった。
越えるもの(−)はそれ以後の加工を中止した。破損率
が50%以下のもの(+)はその次の加工段階へ進めて
試験を行なった。
(3)6段階の破損率が50チ以下で延伸ブロー成形で
きたものの耐熱性試験として、煮沸試験と高圧スチーム
殺菌試験とを行なった。煮沸試験で変形したものは(−
)とし、煮沸試験で変形しないものを(ト)とした。煮
沸試験、高圧スチーム殺菌試験のいずれでも変形しなか
ったものは(←)とした。煮沸試験は、潜水中で父分間
、高圧スチーム殺菌試験は150℃高圧スチーム中で菊
分間、サンプルを加熱することにより行った。
きたものの耐熱性試験として、煮沸試験と高圧スチーム
殺菌試験とを行なった。煮沸試験で変形したものは(−
)とし、煮沸試験で変形しないものを(ト)とした。煮
沸試験、高圧スチーム殺菌試験のいずれでも変形しなか
ったものは(←)とした。煮沸試験は、潜水中で父分間
、高圧スチーム殺菌試験は150℃高圧スチーム中で菊
分間、サンプルを加熱することにより行った。
成形物破損率は、セトルに水を満たして30ts落下さ
せ、破損率が50%以上のものは(−)として評価した
。透明性は、粗大球晶ができて失透したものを(−)と
して評価した。
せ、破損率が50%以上のものは(−)として評価した
。透明性は、粗大球晶ができて失透したものを(−)と
して評価した。
結果は一括して表−1に示しである。
実施例1〜5では、延伸ブローが順調に行なわれ、得ら
れた容器の物性も優れていた。比較例1では、使用樹脂
の粘度が低過ぎて強度不足で延伸切れが起った。比較例
2では、高重合度のため、延伸温度を高くしても横延伸
が困難であった。また、比較例3および4では、成形素
材が架橋物のため延伸が不良となり、比較例5では金製
温度が高いため球晶ができて延伸不良であり、比較例6
では縦延伸過多のため、横延伸が困難となった。
れた容器の物性も優れていた。比較例1では、使用樹脂
の粘度が低過ぎて強度不足で延伸切れが起った。比較例
2では、高重合度のため、延伸温度を高くしても横延伸
が困難であった。また、比較例3および4では、成形素
材が架橋物のため延伸が不良となり、比較例5では金製
温度が高いため球晶ができて延伸不良であり、比較例6
では縦延伸過多のため、横延伸が困難となった。
比較例7ではTg以下で縦延伸が行なわれたので延伸が
困難となり、比較例8では横延伸過多のため破損が生じ
、比較例9では横延伸温度が低くて延伸が不可であった
。このため、比較例では加工時の破損率がいずれも50
%以上であった。
困難となり、比較例8では横延伸過多のため破損が生じ
、比較例9では横延伸温度が低くて延伸が不可であった
。このため、比較例では加工時の破損率がいずれも50
%以上であった。
比較成形実施例10
成形方法として本発明の方法のかわりに従来法、即ち・
ソリソンを押出成形し、それを冷却金量に挿入し、金型
の両半分を閉じてパリソンの端を封じ、高圧気体を吹込
んで、前記とほぼ同形のメトルをブロー成形する方法、
により成形試験を試みた。
ソリソンを押出成形し、それを冷却金量に挿入し、金型
の両半分を閉じてパリソンの端を封じ、高圧気体を吹込
んで、前記とほぼ同形のメトルをブロー成形する方法、
により成形試験を試みた。
パリソンのドローダウンが太きすぎて/そりソンが伸び
てしまい、肉厚の充分大きなものができないので、ブロ
一時に大半が破損してしまった。
てしまい、肉厚の充分大きなものができないので、ブロ
一時に大半が破損してしまった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、溶融粘度3,000〜20,000ポイズ〔温度=
310℃、剪断速度=200秒^−^1〕の実質的に線
状のポリアリーレンチオエーテルを射出延伸ブロー成形
することにより得られたものであることを特徴とするポ
リアリーレンチオエーテル延伸ブロー成形容器。 2、熱固定された特許請求の範囲第1項記載の延伸ブロ
ー成形容器。 3、ポリアリーレンチオエーテルが実質的に線状のポリ
パラフエニレンチオエーテルである特許請求の範囲第1
項又は第2項記載の延伸ブロー成形容器。 4、ポリアリーレンチオエーテルが▲数式、化学式、表
等があります▼繰返し単位70〜95モル%と▲数式、
化学式、表等があります▼繰返し単位5〜30モル%か
らなるブロック共重合体である特許請求の範囲第1項又
は第2項記載の延伸ブロー成形容器。 5、溶融粘度3,000〜20,000ポイズ〔温度=
310℃、剪断速度=200秒^−^1〕の実質的に線
状のポリアリーレンチオエーテルを0〜130℃の金型
中に射出成形して有底パリソンを成形した後、該有底パ
リソンの開口部からロッドを押し込み、樹脂温度80〜
150℃で縦方向に1.5〜6倍延伸し、次いで容器賦
形用金型内で樹脂温度90〜180℃で気体を吹込むこ
とにより横方向に1.5〜6倍延伸することを特徴とす
るポリアリーレンチオエーテル延伸ブロー成形容器の製
造法。 6、有底パリソンを縦・横に延伸し、得られた延伸ブロ
ー成形容器を150〜260℃の温度で1秒〜60分保
持して熱固定する特許請求の範囲第5項記載の延伸ブロ
ー成形容器の製造法。 7、ポリアリーレンチオエーテルが実質的に線状ポリパ
ラフエニレンチオエーテルである特許請求の範囲第5項
又は第6項記載の延伸ブロー成形容器の製造法。 8、ポリアリーレンチオエーテルが▲数式、化学式、表
等があります▼繰返し単位70〜95モル%と▲数式、
化学式、表等があります▼繰返し単位5〜30モル%か
らなるブロック共重合体である特許請求の範囲第5項又
は第6項記載の延伸ブロー成形容器の製造法。
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