JPS61254253A - 改良された水素転化触媒および水素転化方法 - Google Patents
改良された水素転化触媒および水素転化方法Info
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- JPS61254253A JPS61254253A JP61091429A JP9142986A JPS61254253A JP S61254253 A JPS61254253 A JP S61254253A JP 61091429 A JP61091429 A JP 61091429A JP 9142986 A JP9142986 A JP 9142986A JP S61254253 A JPS61254253 A JP S61254253A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は水添脱窒業（ＨＤＮ）活性および水添脱硫（Ｈ
ＤＳ）活性について改良された特性を有する水素転化触
媒に関するものである０本発明はまた改良された触媒を
使用する水素転化方法に関するものである。
ＤＳ）活性について改良された特性を有する水素転化触
媒に関するものである０本発明はまた改良された触媒を
使用する水素転化方法に関するものである。
容量の大きい第１段階の水添分解および接触分解張込油
の水素処理の通用のために、新しい、コスト的に有利な
、活性の高い水素転化触媒を開発して商業化するかなり
の研究が企てられてきた。
の水素処理の通用のために、新しい、コスト的に有利な
、活性の高い水素転化触媒を開発して商業化するかなり
の研究が企てられてきた。
これらのプロセスに装入される炭化水素張込油中に、分
解油を含むかなりの量の５３５℃ゝ残留成分が混入する
ことは、商業的に広く使用される触媒に対してきびしい
活性と安定性の問題を引き起こしている。張込油は、水
素転化プロセスにおいて除去しなければならない窒素化
合物および／または硫黄化合物を屡々大量に含んでいる
。一般に、する最も活性な触媒はガンマアルミナ担体上
に支持されたニツケルーモタブデン、ニッケルータング
ステン、およびコバルト−モリブデンを含んでいる。
解油を含むかなりの量の５３５℃ゝ残留成分が混入する
ことは、商業的に広く使用される触媒に対してきびしい
活性と安定性の問題を引き起こしている。張込油は、水
素転化プロセスにおいて除去しなければならない窒素化
合物および／または硫黄化合物を屡々大量に含んでいる
。一般に、する最も活性な触媒はガンマアルミナ担体上
に支持されたニツケルーモタブデン、ニッケルータング
ステン、およびコバルト−モリブデンを含んでいる。
このような触媒のためにアルミナ−チタニア支持体を使
用することは、１９８１年に公表された、プラウエア大
学の化学工学科；中間報告；「頁岩から原油を加工する
のにすぐれた脱窒素および異性化触媒の開発」第■部；
においてカツツエル０１ａ ｔｚｅｒ）等が発表してい
る。この参照文献によると、これらの支持体はアルミニ
ウムを含む材料とチタンを含む材料との共沈澱によって
製造される。
用することは、１９８１年に公表された、プラウエア大
学の化学工学科；中間報告；「頁岩から原油を加工する
のにすぐれた脱窒素および異性化触媒の開発」第■部；
においてカツツエル０１ａ ｔｚｅｒ）等が発表してい
る。この参照文献によると、これらの支持体はアルミニ
ウムを含む材料とチタンを含む材料との共沈澱によって
製造される。
しかしながら、共沈澱は極めて費用のかかる方法であっ
て、これらの触媒を製造するのにもつと商業的に適した
方法をみつけるのが望ましい。
て、これらの触媒を製造するのにもつと商業的に適した
方法をみつけるのが望ましい。
酢酸の選択された量の存在下においてアルファアルミナ
ｌ水和物を二酸化チタンとよく混ぜ合わせると、ニッケ
ル／コバルト／モリブデン／タングステンを含む水素転
化触媒の基体として使用するとき、このような触媒が改
良された水添脱窒素および水添脱硫特性を有する担体が
製造されることがここに発見された。
ｌ水和物を二酸化チタンとよく混ぜ合わせると、ニッケ
ル／コバルト／モリブデン／タングステンを含む水素転
化触媒の基体として使用するとき、このような触媒が改
良された水添脱窒素および水添脱硫特性を有する担体が
製造されることがここに発見された。
したがって、本発明は、チタニアを含むガンマアルミナ
支持体に合体された、それぞれモリブデンまたはタング
ステン、およびコバルトおよび／またはニッケルを含む
、改良された水添脱窒素活性および水添脱窒素活性を有
する炭化水素転化触媒において、前記支持体が、ａ ）
Ａｌｚ０３：Ｔｌ０ｔのモル比が３：ｌないし１５：
１の範囲にあるアルファアルミナ１水和物、二酸化チタ
ン、ＡｈＯｓ １００部につき２．５部〜３．５部の範
囲にある濃度の酢酸および押出成形できる混合物を生ず
るのに十分な量の水をよく混ぜ合わせ、ｂ）この混ぜ合
わせた混合物を押出して押出成形物を製造し、そしてＣ
）段階ｂ）の押出成形物を乾燥し、そして４００℃〜８
００℃の範囲の温度で爪焼することによってである。
支持体に合体された、それぞれモリブデンまたはタング
ステン、およびコバルトおよび／またはニッケルを含む
、改良された水添脱窒素活性および水添脱窒素活性を有
する炭化水素転化触媒において、前記支持体が、ａ ）
Ａｌｚ０３：Ｔｌ０ｔのモル比が３：ｌないし１５：
１の範囲にあるアルファアルミナ１水和物、二酸化チタ
ン、ＡｈＯｓ １００部につき２．５部〜３．５部の範
囲にある濃度の酢酸および押出成形できる混合物を生ず
るのに十分な量の水をよく混ぜ合わせ、ｂ）この混ぜ合
わせた混合物を押出して押出成形物を製造し、そしてＣ
）段階ｂ）の押出成形物を乾燥し、そして４００℃〜８
００℃の範囲の温度で爪焼することによってである。
改良された水添脱窒素活性と改良された水添脱窒素活性
を有する炭化水素転化触媒を提供する秘訣は、特別なチ
タニア含有ガンマアルミナ支持体の使用を必然的に含ん
でいる。
を有する炭化水素転化触媒を提供する秘訣は、特別なチ
タニア含有ガンマアルミナ支持体の使用を必然的に含ん
でいる。
基本的に本支持体の製造方法は、４種の成分、すなわち
アルファアルミナ１水和物、二酸化チタン、酢酸および
水を互によく混ぜ合わせ；この混ぜ合わせた材料を押出
成形し；この押出成形された材料を乾燥および１焼する
ことからなる。
アルファアルミナ１水和物、二酸化チタン、酢酸および
水を互によく混ぜ合わせ；この混ぜ合わせた材料を押出
成形し；この押出成形された材料を乾燥および１焼する
ことからなる。
よく混ぜ合わせる方法は、アルファアルミナ１水和物粉
末と二酸化チタン粉末とを粉砕機に加えることを必然的
に含んでいる。乾燥された粉末は屡々この時点で予備混
合される。ついで、水と酢酸が粉砕装置内の粉末に添加
され、そして押出すのに好適な可塑化した混合物を提供
するのに十分な時間全混合物を十分混合する。使用され
るアルファアルミナ１水和物と二酸化チタンの量は、典
１５：１、好ましくは５：１ないし１２：１の範囲にあ
る。使用される酢酸の量は、Ａｌｔｏｓ １００部につ
き、酢酸２．５〜３．５部の範囲にある。添加される酢
酸の量は、本発明の水素転化触媒の製造においては臨界
的であると思われる。酢酸が十分でないと、混合物を押
出すことができるのに十分な解膠を生じない。一方酢酸
が過剰になると、不満足な触媒が得られるような材料の
細孔容積の分布に対して明らかに有害な作用を及ぼす。
末と二酸化チタン粉末とを粉砕機に加えることを必然的
に含んでいる。乾燥された粉末は屡々この時点で予備混
合される。ついで、水と酢酸が粉砕装置内の粉末に添加
され、そして押出すのに好適な可塑化した混合物を提供
するのに十分な時間全混合物を十分混合する。使用され
るアルファアルミナ１水和物と二酸化チタンの量は、典
１５：１、好ましくは５：１ないし１２：１の範囲にあ
る。使用される酢酸の量は、Ａｌｔｏｓ １００部につ
き、酢酸２．５〜３．５部の範囲にある。添加される酢
酸の量は、本発明の水素転化触媒の製造においては臨界
的であると思われる。酢酸が十分でないと、混合物を押
出すことができるのに十分な解膠を生じない。一方酢酸
が過剰になると、不満足な触媒が得られるような材料の
細孔容積の分布に対して明らかに有害な作用を及ぼす。
添加される水の量は、押出成形できる塊りを生成するの
に十分な量であり、グイ寸法、押出圧力等のような押出
機の多くの変数によって左右される。添加すべき水の量
は、一般に、必要とする押出装置による日常的な実験方
法を使用して求めることができる。典型的には、燃焼損
失（ＬＯＩ）は５０〜６０重量％の水準にある。使用さ
れる混合時間は、一般に均質な可塑化した塊りを生ずる
のに十分長い時間である０時間は臨界的でなく、通常、
押出装置を使用する日常的な実験方法によって決められ
、典型的には０．１〜１０時間に変化する。混合後材料
を押出成形し、乾燥し、そして黒焼する。
に十分な量であり、グイ寸法、押出圧力等のような押出
機の多くの変数によって左右される。添加すべき水の量
は、一般に、必要とする押出装置による日常的な実験方
法を使用して求めることができる。典型的には、燃焼損
失（ＬＯＩ）は５０〜６０重量％の水準にある。使用さ
れる混合時間は、一般に均質な可塑化した塊りを生ずる
のに十分長い時間である０時間は臨界的でなく、通常、
押出装置を使用する日常的な実験方法によって決められ
、典型的には０．１〜１０時間に変化する。混合後材料
を押出成形し、乾燥し、そして黒焼する。
乾燥温度は臨界的でなく、典型的には５０〜１５０℃の
範囲にある。乾燥条件は、過度の蒸発と、後につづく黒
焼時の水蒸気の生成が押出成形材料にバチバチ音を出さ
せないように材料の水分を十分実質的に減少させるほど
十分なものでなければならない。乾燥後材料は典型的に
は４００℃〜８００℃の範囲の温度で黒焼される。１焼
の時間は一般に少なくとも１時間、そして典型的には１
〜１０時間つづく。多くの場合乾燥段階と加熱段階は、
温度を一定期間徐々に上昇させて材料を乾燥し、ついで
さらに黒焼温度まで上昇させる１つの段階にまとめるこ
とができる。
範囲にある。乾燥条件は、過度の蒸発と、後につづく黒
焼時の水蒸気の生成が押出成形材料にバチバチ音を出さ
せないように材料の水分を十分実質的に減少させるほど
十分なものでなければならない。乾燥後材料は典型的に
は４００℃〜８００℃の範囲の温度で黒焼される。１焼
の時間は一般に少なくとも１時間、そして典型的には１
〜１０時間つづく。多くの場合乾燥段階と加熱段階は、
温度を一定期間徐々に上昇させて材料を乾燥し、ついで
さらに黒焼温度まで上昇させる１つの段階にまとめるこ
とができる。
黒焼後、触媒担体は適当な触媒的に活性な金属によって
そのまま含浸できる状態となる。ここで使用される含浸
方法は慣用的な方法である。モリブデンまたはタングス
テンの化合物およびコバルトおよび／またはニッケルの
化合物の水溶液が調製され、そしてこれは担体を含浸す
るために使用される。含浸用の溶液を調製するために使
用できるモリブデン化合物およびタングステン化合物の
例は、七モリブデン酸アンモニウム、ニモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン、モリブデ
ン青、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングス
テン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステ
ンおよび同様な化合物である。含浸溶液中で使用するの
に適したニッケルおよび／またはコバルト化合物の例は
、硝酸塩、硫酸塩、硫化物、ぶつ化物、塩化物、臭化物
、燐酸塩、酢酸塩、および炭酸塩、アンモニウム錯体お
よび同様な塩のような塩である。金属化合物の溶解を助
ける適当な可溶化剤、例えば酸、アンモニア、アミン等
のような塩基を含浸溶液に加えることもできる。
そのまま含浸できる状態となる。ここで使用される含浸
方法は慣用的な方法である。モリブデンまたはタングス
テンの化合物およびコバルトおよび／またはニッケルの
化合物の水溶液が調製され、そしてこれは担体を含浸す
るために使用される。含浸用の溶液を調製するために使
用できるモリブデン化合物およびタングステン化合物の
例は、七モリブデン酸アンモニウム、ニモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン、モリブデ
ン青、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングス
テン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステ
ンおよび同様な化合物である。含浸溶液中で使用するの
に適したニッケルおよび／またはコバルト化合物の例は
、硝酸塩、硫酸塩、硫化物、ぶつ化物、塩化物、臭化物
、燐酸塩、酢酸塩、および炭酸塩、アンモニウム錯体お
よび同様な塩のような塩である。金属化合物の溶解を助
ける適当な可溶化剤、例えば酸、アンモニア、アミン等
のような塩基を含浸溶液に加えることもできる。
本発明に従って触媒を製造するに当っては、燐の安定化
量を加えるのが鷹々望ましい。これは含浸溶液に燐化合
物を添加することによって都合よく添加される。燐化合
物の例は、正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、燐酸のような
燐の酸およびアンモニウム塩およびアンモニウム水素塩
のようなこれらの酸の塩である。燐を使用するとき、そ
の燐は好適には、モリブデンまたはタングステン１モル
に付き燐０．２〜１モルの量で存在する。
量を加えるのが鷹々望ましい。これは含浸溶液に燐化合
物を添加することによって都合よく添加される。燐化合
物の例は、正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、燐酸のような
燐の酸およびアンモニウム塩およびアンモニウム水素塩
のようなこれらの酸の塩である。燐を使用するとき、そ
の燐は好適には、モリブデンまたはタングステン１モル
に付き燐０．２〜１モルの量で存在する。
含浸は、１〜５重量％のコバルトおよび／またはニッケ
ル、そして特に２．５〜４重量％のコバルトおよび／ま
たはニッケルと、１０〜１６重量％のモリブデンまたは
１０〜３２重量％のタングステンを沈着させるのに十分
な含浸でなければならない。
ル、そして特に２．５〜４重量％のコバルトおよび／ま
たはニッケルと、１０〜１６重量％のモリブデンまたは
１０〜３２重量％のタングステンを沈着させるのに十分
な含浸でなければならない。
一般に、チタニアを含む支持体に適用される含浸溶液の
量は、組成物の細孔容積を少なくとも実質的に満たすの
に十分な量でなければならない。
量は、組成物の細孔容積を少なくとも実質的に満たすの
に十分な量でなければならない。
一段階で最大量の活性成分を沈着させるために、僅かに
過剰な量を使用することができる。しかしながら、本発
明の概念内では、一つの含浸段階で活性成分の全量を支
持体に添加する必要はない。
過剰な量を使用することができる。しかしながら、本発
明の概念内では、一つの含浸段階で活性成分の全量を支
持体に添加する必要はない。
その結果、酸化物支持体の順次に起る噴霧と断続的な乾
燥または活性成分の比較的薄い溶液中に支持体を順次浸
漬することによって、含浸を遂行することができる。し
かしながら、含浸溶液の量が、含浸しようとする組成物
の細孔容積と実質的に等しい１段階の含浸が好ましい。
燥または活性成分の比較的薄い溶液中に支持体を順次浸
漬することによって、含浸を遂行することができる。し
かしながら、含浸溶液の量が、含浸しようとする組成物
の細孔容積と実質的に等しい１段階の含浸が好ましい。
含浸後、触媒材料は乾燥され、そして４００℃〜８００
℃の温度で黒焼される。ここの乾燥もやはり臨界的でな
く、触媒が爛焼時にバチバチ音をたてないように十分な
水を除（はど十分な乾燥でなければならない、この乾燥
と黒焼は１つの段階に合わせることもできる。
℃の温度で黒焼される。ここの乾燥もやはり臨界的でな
く、触媒が爛焼時にバチバチ音をたてないように十分な
水を除（はど十分な乾燥でなければならない、この乾燥
と黒焼は１つの段階に合わせることもできる。
本発明の触媒組成物中に含まれる金属成分は、それが活
性な形である場合は、遊離金属、酸化物または対応する
硫化物の形でなければならず、硫化物の形が特に好まし
い、金属成分は勿論酸化雰囲気中の黒焼に際して対応す
る酸化物に転化される。それに対応する金属の形が望ま
しい場合、−酸化炭素、水素および同様なガスのような
還元性雰囲気との接触による、黒焼後の酸化物の還元は
、当該技術において周知の方法によって容易に遂行する
ことができる。ｍ焼された酸化物の形を好ましい硫化物
の形に転化するのは、黒焼された組成物を、硫化水素、
二硫化炭素、元素硫黄、分子中に８個以下の炭素原子を
含むチオエーテルおよびチオールのような硫化媒体と接
触させることによって容易に遂行することができる。多
くの場合、水素の存在下で硫黄供与体を酸化物または遊
離金属の形の活性金属と接触させるのが好ましい、硫化
は単に硫黄供与体と接触させることによって遂行できる
が、爆焼された触媒を、５０％以下の硫化水素を含む水
素気流のような希釈された形の硫化剤と接触させるのが
現在では好ましい。これらの方法に伴う温度はかなりの
範囲にわたって変化することができ、そして通常室温な
いし３７０℃の範囲内にある。二硫化炭素または炭化水
素硫黄供与体、例えばチオエーテルおよびチオールによ
る硫化は、この硫黄供与体を溶剤に溶解し、そして生成
した溶液に黒焼した組成物を接触させることによって屡
々好都合に遂行される。最も好適で、かつ容易に入手で
きる溶剤は、比較的沸点の低い炭化水素、例えばベンゼ
ンおよび灯油であり、そして分子中に通常約１０個未満
の炭素原子を含む芳香族、脂肪族、了り−ルアルキルお
よびアルキルアリール炭化水素を包含している。しかし
ながら、硫化段階中に温度が分解開始温度を越えれば勿
論若干の水添分解が起るという事実からみて、上記のよ
うな炭化水素溶剤を使用するとき、硫化温度について一
定の制限が認められる。触媒組成物と硫化媒体との接触
は、活性の金ｍＭ化物の実質的な割合を対応する硫化物
に転化するのに十分な期間行わなければならない、硫化
の程度は勿論硫化媒体の温度および硫化を遂行するとき
の温度によって左右される。最適の条件は経験によって
容易に決定できるが、あらゆる環境の下で少なくとも約
１０分の接触時間を使用すべきであり、そして通常この
接触時間は３０分〜１０時間の範囲内にある０本発明の
組成物はまた多くの炭化水素プロセス流中に存在してい
ることが知られている有機硫黄化合物、特にチオールお
よびチオエーテルを含む炭化水素溶剤油と接触させるこ
とにより現場で硫化できることもわかっている。
性な形である場合は、遊離金属、酸化物または対応する
硫化物の形でなければならず、硫化物の形が特に好まし
い、金属成分は勿論酸化雰囲気中の黒焼に際して対応す
る酸化物に転化される。それに対応する金属の形が望ま
しい場合、−酸化炭素、水素および同様なガスのような
還元性雰囲気との接触による、黒焼後の酸化物の還元は
、当該技術において周知の方法によって容易に遂行する
ことができる。ｍ焼された酸化物の形を好ましい硫化物
の形に転化するのは、黒焼された組成物を、硫化水素、
二硫化炭素、元素硫黄、分子中に８個以下の炭素原子を
含むチオエーテルおよびチオールのような硫化媒体と接
触させることによって容易に遂行することができる。多
くの場合、水素の存在下で硫黄供与体を酸化物または遊
離金属の形の活性金属と接触させるのが好ましい、硫化
は単に硫黄供与体と接触させることによって遂行できる
が、爆焼された触媒を、５０％以下の硫化水素を含む水
素気流のような希釈された形の硫化剤と接触させるのが
現在では好ましい。これらの方法に伴う温度はかなりの
範囲にわたって変化することができ、そして通常室温な
いし３７０℃の範囲内にある。二硫化炭素または炭化水
素硫黄供与体、例えばチオエーテルおよびチオールによ
る硫化は、この硫黄供与体を溶剤に溶解し、そして生成
した溶液に黒焼した組成物を接触させることによって屡
々好都合に遂行される。最も好適で、かつ容易に入手で
きる溶剤は、比較的沸点の低い炭化水素、例えばベンゼ
ンおよび灯油であり、そして分子中に通常約１０個未満
の炭素原子を含む芳香族、脂肪族、了り−ルアルキルお
よびアルキルアリール炭化水素を包含している。しかし
ながら、硫化段階中に温度が分解開始温度を越えれば勿
論若干の水添分解が起るという事実からみて、上記のよ
うな炭化水素溶剤を使用するとき、硫化温度について一
定の制限が認められる。触媒組成物と硫化媒体との接触
は、活性の金ｍＭ化物の実質的な割合を対応する硫化物
に転化するのに十分な期間行わなければならない、硫化
の程度は勿論硫化媒体の温度および硫化を遂行するとき
の温度によって左右される。最適の条件は経験によって
容易に決定できるが、あらゆる環境の下で少なくとも約
１０分の接触時間を使用すべきであり、そして通常この
接触時間は３０分〜１０時間の範囲内にある０本発明の
組成物はまた多くの炭化水素プロセス流中に存在してい
ることが知られている有機硫黄化合物、特にチオールお
よびチオエーテルを含む炭化水素溶剤油と接触させるこ
とにより現場で硫化できることもわかっている。
本発明の改良された触媒を使用するプロセスにとって好
適な水素転化条件は、以下のとおり、すバールの全圧；
６０〜２００バールの水素分圧；０．４〜１．５ ｋｇ
油／ｌ触媒／時の空間速度；および２５０〜２５０ＯＮ
ｌ／ｋｇ張込油の水素供給率である０本方法による重質
油原料の水添脱窒素および水添脱硫は、好ましくは次の
条件下で、すなわち、２６０〜４１０℃の温度；１００
〜１５０バールの全圧；８０〜１５０バールの水素分圧
；０．４〜１、０ ｋｇ油／２触媒／時の空間速度；お
よび５００〜１５０ ＯＮＩ／ ｋｇ張込油の水素供給
率で遂行される。使用される水素は純粋な水素または水
素含有ガス、好ましくは７０％以上の水素を含む水素含
有ガスであり得る。水素含有ガスはまた約１０％以下の
硫化水素を含むことができる。
適な水素転化条件は、以下のとおり、すバールの全圧；
６０〜２００バールの水素分圧；０．４〜１．５ ｋｇ
油／ｌ触媒／時の空間速度；および２５０〜２５０ＯＮ
ｌ／ｋｇ張込油の水素供給率である０本方法による重質
油原料の水添脱窒素および水添脱硫は、好ましくは次の
条件下で、すなわち、２６０〜４１０℃の温度；１００
〜１５０バールの全圧；８０〜１５０バールの水素分圧
；０．４〜１、０ ｋｇ油／２触媒／時の空間速度；お
よび５００〜１５０ ＯＮＩ／ ｋｇ張込油の水素供給
率で遂行される。使用される水素は純粋な水素または水
素含有ガス、好ましくは７０％以上の水素を含む水素含
有ガスであり得る。水素含有ガスはまた約１０％以下の
硫化水素を含むことができる。
本発明はまた前述のような改良された触媒を使用する水
素転化方法、特に水添脱窒素および水添脱硫方法に関す
るものである。
素転化方法、特に水添脱窒素および水添脱硫方法に関す
るものである。
ここに本発明を以下の実施例によって説明する。
大旌斑上
：ツＬｈ−＋、クー±（−」ヒ；）Ｌｌし・１１−一唱
瑠一１１！４１ヒ１アルファアルミナ１水和物粉末８０
０ｇと二酸化チタン粉末（チチノツクス コーポレーシ
ョン（Ｔｉｔｉｎｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の
ルチル）を向流式のバッチ粉砕機に加えてから乾式で３
０分間予予備台した。ついで２分間かけてこの粉砕機に
６３０ｇの水と２４ｇの酢酸を加え、そしてこの混合物
を３０分間十分に混合した。この混合物に７１ｇの水を
追加してからさらに１５分間混合を続けた。
瑠一１１！４１ヒ１アルファアルミナ１水和物粉末８０
０ｇと二酸化チタン粉末（チチノツクス コーポレーシ
ョン（Ｔｉｔｉｎｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の
ルチル）を向流式のバッチ粉砕機に加えてから乾式で３
０分間予予備台した。ついで２分間かけてこの粉砕機に
６３０ｇの水と２４ｇの酢酸を加え、そしてこの混合物
を３０分間十分に混合した。この混合物に７１ｇの水を
追加してからさらに１５分間混合を続けた。
ついで材料を押出成形し、１５０℃において１２時間乾
燥してから、５６６℃において２時間爆焼した。
燥してから、５６６℃において２時間爆焼した。
菖１【と１遣
二モリブデン酸アンモニウム１５．３６ｇｔ−２４％の
アンモニア水３３■ｉと混合してこれを３２℃に加熱し
、そしてこのように調製された溶液に炭酸ニッケル（ｒ
ｉ）３．７８ｇを加えた。ついで、この含浸溶液を、前
述のように製造した担体５０ｇを含浸するために使用し
た。含浸した担体を真空中１２０℃において１２時間乾
燥した。乾燥後触媒を空気中４８０℃において１時間黒
焼した。
アンモニア水３３■ｉと混合してこれを３２℃に加熱し
、そしてこのように調製された溶液に炭酸ニッケル（ｒ
ｉ）３．７８ｇを加えた。ついで、この含浸溶液を、前
述のように製造した担体５０ｇを含浸するために使用し
た。含浸した担体を真空中１２０℃において１２時間乾
燥した。乾燥後触媒を空気中４８０℃において１時間黒
焼した。
ついで、触媒を２００℃において２時間、２６０℃にお
いて１時間、そして最後に３７０℃において２時間水素
−硫化水素の流れと接触させることによって触媒を活性
化した（触媒１）。
いて１時間、そして最後に３７０℃において２時間水素
−硫化水素の流れと接触させることによって触媒を活性
化した（触媒１）。
止較貫人
アルファアルミナ１水和物にチタニアを添加しなかった
ことを除いて、実施例１記載の触媒と同様な触媒を製造
した。したがって、支持体としてガンマアルミナのみを
含む触媒Ａが得られた。
ことを除いて、実施例１記載の触媒と同様な触媒を製造
した。したがって、支持体としてガンマアルミナのみを
含む触媒Ａが得られた。
止較■旦
１重量％（８ｇ）の酢酸を使用したことを除いて、実施
例Ｉ記載の触媒と同様な触媒を製造した。
例Ｉ記載の触媒と同様な触媒を製造した。
煎蔓■跋腋
接触分解した重質ガスオイル（ＣＣＨＧＯ）を使用して
触媒１、ＡおよびＢを試験した。張込油は、Ｃ：８７、
８２重量％、Ｈ：８．７０１℃量％、Ｏ：０．６２重量
％、Ｓｌ、７７重量％およびＮ：８５２ｐｐｍを含み、
そして２３１０分子量をもっていた。それの２５％沸点
（ＧＬＣ）は３２０℃で、９０％沸点は３８０℃であっ
た。比較試験の結果は第１表に示される。
触媒１、ＡおよびＢを試験した。張込油は、Ｃ：８７、
８２重量％、Ｈ：８．７０１℃量％、Ｏ：０．６２重量
％、Ｓｌ、７７重量％およびＮ：８５２ｐｐｍを含み、
そして２３１０分子量をもっていた。それの２５％沸点
（ＧＬＣ）は３２０℃で、９０％沸点は３８０℃であっ
た。比較試験の結果は第１表に示される。
以下余白
Claims (7)
- （１）チタニアを含むガンマアルミナ支持体に合体され
た、それぞれモリブデンまたはタングステン、およびコ
バルトおよび／またはニッケルを含む、改良された水添
脱窒素活性および水添脱硫活性を有する炭化水素転化触
媒において、前記支持体が、 ａ）Ａｌ＿２Ｏ＿３：ＴｉＯ＿２のモル比が３：１ない
し１５：１の範囲にあるアルファアルミナ１水和物、二
酸化チタン、Ａｌ＿２Ｏ＿３１００部につき２．５部〜
３．５部の範囲にある濃度の酢酸および押出成形できる
混合物を生ずるのに十分な量の水をよく混ぜ合わせ、 ｂ）この混ぜ合わせた混合物を押出して押出成形物を製
造し、そして ｃ）段階ｂ）の押出成形物を乾燥し、そして４００℃〜
８００℃の範囲の温度で■焼することによつて製造され
る、前記炭化水素転化触媒。 - （２）Ａｌ＿２Ｏ＿３：ＴｉＯ＿２のモル比が５：１な
いし１２：１の範囲にある、特許請求の範囲第（１）項
記載の触媒。 - （３）触媒が、１〜５重量％のコバルトおよび／または
ニッケル、および１０〜１６重量％のモリブデンまたは
１０〜３２重量％のタングステンを含む、特許請求の範
囲第（１）項記載の触媒。 - （４）触媒がさらにモリブデンまたはタングステン１モ
ルにき０．２〜１モルの燐を含む、特許請求の範囲第（
１）項〜第（３）項のいずれか一つに記載の触媒。 - （５）特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれ
か一つに記載の触媒を使用する、炭化水素張込油の水素
転化方法。 - （６）重質ガスオイルの水添脱窒素および水添脱硫にお
いて触媒を使用する、特許請求の範囲第（５）項記載の
水素転化方法。 - （７）硫化した触媒を使用する、特許請求の範囲第（５
）項または第（６）項記載の水素転化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72685285A | 1985-04-24 | 1985-04-24 | |
| US726852 | 1985-04-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254253A true JPS61254253A (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=24920278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61091429A Pending JPS61254253A (ja) | 1985-04-24 | 1986-04-22 | 改良された水素転化触媒および水素転化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0199399B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61254253A (ja) |
| CA (1) | CA1261814A (ja) |
| DE (1) | DE3673548D1 (ja) |
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| JP2020527104A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
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| JPH0860165A (ja) | 1994-08-24 | 1996-03-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料油組成物及びその製造方法 |
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- 1986-04-01 EP EP86200542A patent/EP0199399B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1986-04-22 JP JP61091429A patent/JPS61254253A/ja active Pending
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| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA1261814A (en) | 1989-09-26 |
| EP0199399A3 (en) | 1988-08-24 |
| EP0199399A2 (en) | 1986-10-29 |
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