JPS61252224A

JPS61252224A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61252224A
Application number: JP9235985A
Authority: JP
Inventors: Takeo Ishii; 石井　健夫; Akio Nishikawa; 西川　昭夫; Masaji Ogata; 正次尾形; Tokuyuki Kaneshiro; 徳幸金城
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1985-05-01
Publication date: 1986-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は耐熱性樹脂組成物に係り、特に塗装（コート材
）、積層、成形などの用途に好適な耐熱性熱硬化型樹脂
組成物に関する。

〔発明の背景〕

近年、各種電気機器の小型軽量化、信頼性向上、コスト
低減などの観点からプラスチック部品に対する耐熱性の
要求がますます厳しくなっておｊ）、２００℃以上の耐
熱性を有する材料が強く望まれている。従来このような
用途には耐熱性樹脂として芳香族ポリイミド、芳香族ポ
リアミドイミドなどが知られている。しかし、芳香族ポ
リイミド、芳香族ポリアミドイミドは硬化反応の過程で
水を生成するため、成形作業性に問題がちシ、フィルム
などの用途に限られている。

他方、反応過程で水などの副生成物の生じない樹脂とし
てエポキシ樹脂が広く実用に供されている。フェノール
系化合物で硬化したエポキシ樹脂は電気的、機械的性質
等が良好なことから電気機器、電子部品、積層材料とし
て応用され、特にアルケニルフェノール系重合体を用い
た硬化物はガラス転移温度、電気的、機械的特性が良好
なことから有用視されている（例えば特公昭５５−２９
５２２号公報参照）。

しかし、２００℃以上の高温での使用するには、更に耐
熱性を向上させた材料が求められている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、耐熱性の優れ
た材料として、特に塗装（コート材）、積層、成形など
に好適な熱硬化型の耐熱性樹脂組成物を提供することに
ある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明は耐熱性樹脂組成物に関す
る発明であって、（ａ）下記一般式Ｉ及び／又はＩＩ：す・・・〔…〕（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基、
ｍは零又は１〜５の正の整数を示す）で表されるトリ（
ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化合物類、（
１））アルケニルフェノール系重合体、及び（Ｃ）硬化
促進剤を必須成分としてなることを特徴とする。

エポキシ化合物類は、トリ（ヒドロキシフェニル）アル
カ／のエポキシ化合物類を必須とするが、本発明の目的
を損なわない範囲で、従来周知のエポキシ樹脂を併用で
きる。具体的にはビスフェノールＡとエビクロロヒトリ
ントカラ得うれるビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボ
ラック樹脂にエビクロロヒドリ／を反応させて得られる
ノボラック塑エポキシ樹脂、キシレンとホルマリンある
いはトルエンとバラホルムアルデヒドを反応させて得ら
れるキクレン樹脂若しくはトルエン樹脂とフェノール類
との縮合物ニエヒクロロヒドリンを反応させて得られる
ポリフェノール系エポキシ樹脂、レゾールあるいはヒド
ロキノンのような多価フェノール樹脂にエビクロロヒド
リンを反応させて得られるポリヒドロキクベンゼン系エ
ポキシ樹脂、ビニルポリマーから得られるエポキシ樹脂
、グリセリンのような多価アルコールから得られるエポ
キシ樹脂、シクロヘキセン、シクロベ／タシエン、ジシ
クロペンタジェンのような脂環式化合物から得られるエ
ポキシ樹脂、でんぷんあるいは不飽和高級脂肪酸のごと
き天然物から得られるエポキシ樹脂、アニリンあるいは
脂肪族アミンなどから得られる含窒素エポキシ樹脂、イ
ンシアヌル酸から得られる含窒素へテロ環を有するエポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂にシラノールを反応させて得ら
れる含ケイ素エポキシ樹脂、炭素−炭素２重結合を有す
るケイ素化合物を酸化して得られる含ケイ素エポキシ樹
脂、オレフィン性の不飽和基を有する亜リン酸エステル
を過酢酸でエポキシ化したエポキシ亜リン酸、ケイ素、
リン以外の重金属をキレートの形で含むエポキシ樹脂な
どがあシ、これらは単独又は２糧以上混合して用いるこ
とができる。

更に、マレイミド化合物、ポリアミノビスマレイミド化
合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム
、ポリブタジェン系ゴム、ポリエチレン、ナイロン、テ
フロンなどの各種改質材あるいは、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラネトナイト繊維
、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、セラミック繊維、銅
、アルミニウムやステンレス鋼等の金属繊維、セルロー
ス、ナイロン、ケプラー等の有機繊維、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、ジルコン、マイカ、クレー、カオ
リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アル
ミナ、シリカ、溶融石英ガラス、ガラスピーズ、チタン
白、石こう、硫酸バリウム、グラファイト、カーボンブ
ラック、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、
酸化ベリリウム、各種の金属粉などの充てん剤、高級脂
肪酸、ワックス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニ
ルシラン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキク
チタネート系化合物、アルミニウムキレート系化合物な
どのカップリング剤などが用いられる。

本発明に使用するアルケニルフェノール系重合体の例と
しては、ビニルフェノール、インプロペニルフェノール
、ｎ−７”テニルフェノールあるいはそれらの誘導体を
熱重合、イオン重合させることによって得られるポリマ
ーが挙げられる。その重合体は数量体から散型量体まで
あるが、取扱作業性、硬化物の緒特性などから重合度１
０〜８０（重量平均分子量１５００〜８０００程度）の
範囲にあることが好ましい。

上記樹脂成分の配合割合は特に限定されるものではない
が（ａ）のエポキシ化合物類と（ｂ）のアルケニルフェ
ノール系重合体は（ａ）のエボキク基のモル数／（ｂ）
の水酸基のモル数＝０．８〜１．２の範囲が好ましい。

硬化促進剤としてはエポキシ化合物類、アルケニルフェ
ノール系重合体の硬化反応を促進するために用いるもの
であシ、各種のアミン、イミダゾール及びそれらの塩類
を用いる仁とが望ましい。特にアンモニウム化合物、ホ
スホニウム化合物、アルソニウム化合物、イミダゾール
化合物、ピリジニウム化合物若しくはモルホリニウム化
合物の各テトラ置換ボロン塩、尿素化合物などが有用で
ある。具体例としては、３−（パラクロロフェニル）−
１，１−ジメチルウレア、３−（４４−ジクロロフェニ
ル）−先１−ジメチルウレア、５−（Ｓ、４−ジクロロ
フェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア、３−（
３，４−ジクロロフェニル）−ｔｌ−ジエチルウレア、
１−（２−メチルフクロヘキシル）−３−フェニルウレ
ア、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
フェニルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジエチ
ルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ
ブテルアンモニウムテトラプチルボレート、テトラブチ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラブチルホ
スホニウムテトラブチルボレート、テトラメチルアルン
ニクムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアルソ
ニウムテトラフェニルボレート、ジメチルジエチルアル
ソニウムテトラフェニルボレートあるいはイミダゾリウ
ムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾリウムテトラフェニルポレート、２−エチル−ｔ
４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレー）、１−７リルー２−メチルイミダゾリ
ウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラフェ
ニルボレート、モルホリニウムテトラフェニルボレート
、メチルモルホリニウムテトラフェニルボレートなどが
あシ、これらの少なくとも１種以上が用いられる。

硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対し、［Ｌ５
〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、第１図は実施例１、第２図は実施例２そして第３
図は比較例２の樹脂組成物に関する特性を温度（℃、横
軸）と弾性率（ｄｙｎ／ｍ”縦軸）及びｔａｎδ（縦軸
）の関係で示したグラフである。

実施例１及び２エホキシ樹脂として１．１．１−１−リ（ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのエポキシ化合物（油化シェル社製、
エポキシ当量１７４）１００重量部、ボ９−　ｐ−ビニ
ルフェノール（丸善石油社製、分子量１８００〜６００
０）６９重量部、トリエチルアミン−テトラフェニルボ
レート１重量部を８０℃に加熱溶解し、注型用金型ＶＣ
，流し込み、１３０℃７３時間＋１８０℃１５時間＋２
３０℃／１６時間加熱し、厚さ２■の硬化樹脂板を得た
。この成形板から１０■ＸＩａｓｍ片で加熱減量を、１
００■×１００■片で電気的特性を測定した。結果を表
１に、また動的粘弾性測定結果を、実施例１をｆａＩ図
に、実施例２を第２図に示す。

実施例５及び４エホキシ樹脂として１，１．１−’）！Ｊ　（ヒ）”Ｏ
キシフェニ＃）プロパンのエポキシ化合物（ダウ・ケミ
カル社製、エポキシ当量ｆ６２）１００を量Ｓ、ポリー
アービニルフェノール（丸善石油社製、分子量１８００
〜６００　Ｑ　）　７４重量部、トリエチルアミン−テ
トラフェニルボレート１重量部を用い、実施例１及び２
と同様にして、諸特性を測定した。結果を表１に示す。

実施例５エボキク樹脂として１．ｔｌ−トリ（ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのオリゴマーであるＸＤ９０５３（ダウ・
ケミカル社製）１００重量部、ポ９−　ｐ−ビニルフェ
ノール（丸善石油社製）５４重量部、トリエチルアミン
−テトラフェニルボレート１重量部を８０℃に加熱溶解
し、注型用金型に流し込み１３０℃／３時間＋１８０ｃ
　／　５時間＋２３０℃／１６時間で加熱硬化させ厚さ
２■の樹脂板を得た。この成形板から１０−×１８調の
加熱減量用、１００■Ｘ１００−で電気的特性を測定し
た。

結果を表１に示す。表１から明らかなように、単量体（
式■）よシオリゴマＨ式ｌ）の方が諸特性が優れている
。

実施例６実施例１のエポキシ樹脂１００重量部、ポリ−ｐ−ビニ
ルフェノール（分子量４００Ｇ）５４重量部、離型剤と
してモンタン酸エステルロウ２重量部、カップリング剤
としてγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２
重量部、［化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレー５２重量部、着色剤としてカーボ
ンブラック１重量部、充てん剤として溶融石英ガラス粉
３８０重量部を加え、約７５℃に加熱したニーダで１５
分間混練し成形材料を作製した。これを金型温度１８０
℃、圧カフ　０　ｋｃ９７３”で試験片を作製した。結
果を表２に示す。

実施例７実施例１のエポキシ樹脂１００重量部、ポリ−ｐ−ビニ
ルフェノール（分子量４０００　）６９重量部、硬化促
進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレー）１ｉｉｆ部をメチルエチルケトン−メチルセロ
ソルブ（１：１）に溶解させて作成したワニスを厚さα
１８麟のエポキシシラン処理ガラスクロスニ含浸させ、
１００℃で１５分間乾燥させた。このプリプレグを８枚
重ねて１８０℃の温度、４０に９１５１”の圧力で成形
した。板の特性を表２に示す。

比較例１実施例１のエポキシ樹脂１００重を部、７−Ｃノールノ
ボラック樹脂（日本化薬社製）６１重量部、離型剤とし
てモンタン酸エステルロウ２重量部、カップリング剤と
してＴ−グリシドキクプロピルトリメトキシシラ／２重
量部、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニラＡ？
）ラフェニルボレート２重量部、着色剤としてカ−ボン
ブラック１重量部、充てん剤として溶融石英ガラス粉３
８０重量部を加え、実施例６と同様にして試験片を作製
し、測定した。結果を表２に示す。

比較例２実施例１のエポキク樹脂１００重量部とフェノールノボ
ラック樹脂（住友化学社製）６１重量部、トリエチルア
ミンテトラフェニルボレート１重量部を実施例１〜２と
同様にして緒特性を測定した。結果を表１に、粘弾性測
定結果を第３図に示す。

表　　　２〔発明の効果〕以上説明したように５本発明の樹脂組成物は非常に高い
ガラス転移温度と高温（２３０℃）での優れた機械的、
電気的特性を有し、注型、含浸、成形及び積層などの用
途に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の樹脂組成物の特性を示すグ
ラフであシ、第３図は、比較例の樹脂組成物の特性を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）下記一般式 I 及び／又はII： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基、
ｍは零又は１〜５の正の整数を示す）で表されるトリ（
ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化合物類、（
ｂ）アルケニルフェノール系重合体、及び（ｃ）硬化促
進剤を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂
組成物。