JPS61251629A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１亘机尻立夏 本発明は、一酸化炭素と水素との触媒反応による炭化水
素の製造方法に関する。

′の　　　　　　　と　　　の　　　なＨ２／ＣＯ混合
物を高められた温度と圧力とで触媒と接触させることに
よりこの混合物から炭化水素を製造することは、フィン
シャー−トロブツシュ炭化水素合成として文献で公知で
ある。この目的に適する触媒は、キャリヤーに支持され
たコバルトを含んでなる触媒である。そのような触媒は
、多孔質キャリヤーの粒子をかなりの時間、コバルト化
合物の溶液と接触させておき、次に溶剤を除いてから、
得られる組成物を焼成させ、活性化させるようにして製
造され得る０通常、このようにして得られる触媒粒子で
は、コバルトは、キャリヤー物質に均質に分布している
：すなわち・触媒粒子のどの箇所も、コバルトの濃度は
、実質的に同じである。

Ｈ２／ＣＯ混合物から炭化水素を製造するためのキャリ
ヤーに支持させたコバルトを含んでなる触媒の使用につ
いての研究が示していることはこれら触媒のＣＳ°選択
性は、コバルトがキャリヤー物質に分布している状態に
大きく依存していることである。コバルトがキャリヤー
物質に不均質に分布していてこの不均質性が、ある必要
条件に合致している同様な触媒よりずっと高い０１選択
性を示すことが判った。触媒粒子へのコバルト分布の不
均質性を評価するためには、触媒粒子がビール（ｐｅｅ
ｌ）により包囲されたカーネル（ｋｅｒｎｅｌ）からな
っていると解釈し、カーネルは、カーネル周囲のどの点
でもビールの周囲への最短距１ｌＩＩ　（ｄ）が同じで
あり、ｄが関与する全ての触媒粒子に対し等しく、全ビ
ール体積（ΣＶｔ）に存在するコバルトの量が、関与す
る触媒粒子の全体積（ΣＶｃ）に存在するコバルトの量
の９０％であるようにｄが選択されるような形状とする
。不均質なコバルト分布を育する触媒は、不均質なコバ
ルト分布が、 ΣＶＣ の条件に合わない限り、均質コバルト分布を有する触媒
に関連させたとき何ら有意的に向上したＣＳ＊選択性を
示さないことが判った。

ΣＶ、を測定するには、“電子マイクロプロプ分析（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｐｒｏｂｅ　ａｎａｌｙｓ
ｉｓ）　　”法が一非常に適当に用いられ得る。

したがワて、本発明は、一酸化炭素と水素との触媒反応
による炭化水素の製造方法に関し、該製造方法では、一
酸化炭素と水素との混合物を、キャリヤー上に支持され
たコバルトを含んでなる触媒と、高められた温度と圧力
で接触させるようにし、コバルトが、 ΣＶＣ （ここで、ΣＶＰおよびΣＶＣは、前記した意味を存す
る）の関係を満足するようにキャリヤー上に分布してい
るようにする。

適当な不均質なコバルト分布を有する触媒は、多孔賞の
キャリヤーの粒子を約３０分間水中に浸漬させておき、
次に、水を切ってから、水にコバルト塩を含む溶液に、
この水で飽和したキャリヤーを数回（各口約３０秒）浸
漬し、各浸漬後、このコバルトを添加したキャリヤーを
乾燥し、焼成するようにする簡単な方法により製造でき
る。

本発明に従う方法で用いられる触媒は、キャリヤー上に
支持されたコバルトを含む、非常に適当なキャリヤーは
、特に、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナであ
る。キャリヤーとしてシリカを用いることが好ましい、
触媒に存在するコバルトの量は、広い範囲内で変えてよ
い、キャリヤー物賞１００重量部当りコバルト３〜６０
重量部を含む触媒の使用が好ましい０本発明に従う方法
に用いられる触媒は、１種またはそれ以上の促進剤を好
ましく含んでいる０本発明でのコバルト触媒に対する適
当な促進剤は、鉄、マグネシウム、亜鉛およびトリウム
である。促進剤としてジルコニウム、チタン、クロムま
たはルテニウムを含む触媒の使用は好ましい、促進剤と
してジルコニウムの使用は、特に好ましい、コバルト触
媒中に存在する促進剤の好ましい量は、促進剤がどのよ
うに付着させられるかによる。コバルトがキャリヤーに
まず付着させられ次に促進剤が付着させられる製造での
触媒の場合では、キャリヤー１００重量部当り促進剤０
．１〜５重量％を含んでなる触媒が好ましい、キャリヤ
ーにまず促進剤が、次にコバル、トが付着させられる製
造方法での触媒の場合には、キャリヤー１００重量部当
り促進剤５〜４０重量部を含んでなる触媒が好ましい。

本発明に従う方法では、コバルトが正しい方法でキャリ
ヤーに不均質に分布させられている触媒が用いられるこ
とが必須である。コバルトに加えて、触媒が、ジルコニ
ウムのような促進剤を含むなら、促進剤は、キャリヤー
に均賀または不均質のどち、らで分布していてもよい、
促進剤の均賞な分布は、キャリヤーへのコバルトの付着
の前または後に、慣用の含浸法によりキャリヤーへ促進
剤を付着させたときに起こる。促進剤の不均質な分布は
、コバルトと促進剤とを共含浸法（ｃｏ−４ｍｐｒｅｇ
ｎａｔｉｏｎ）により同時に析出させたとき起こり、こ
の際、キャリヤーへのコバルトの所望ノ不均質分布が起
こるような特別な手段を講じるものとする。

Ｈｚ／ＣＯ混合物から炭化水素を製造するために用いる
のに適するようになる前に、コバルト触媒は、活性化さ
れるべきである。この活性化は、２００ないし３５０℃
の温度で水素または水素含有ガスと触媒を接触させるこ
とにより適切に行われ得る。

本発明に従うＨｔ／ＧＯ混合物の炭化水素への変換は、
温度に１２５〜３５０℃特に１７５〜２７５℃、圧力５
〜１００バール特に１０〜７５バールで好ましくは行わ
れる。さらには、変換は、外表面積（Ｓｉ）５ないし７
０ａＪ／ａｌを有する固定床の形式で存在する触媒とＨ
＊／ＣＯ混合物を接触させることにより好ましく行われ
る。この場合、 である触媒を用いることが特に好ましい。

本発明に従って炭化水素に変換されるのに適格なＨｚ／
ＣＯ混合物は、天然ガスのような軽質炭化水素から出発
する部分酸化またはスチームリフォーミングにより非常
に適切に得られる。

本発明に従って炭化水素に変換されるＨ１／Ｃ０混合物
は、好ましくは１．５より大きなＨｚ／Ｃ。

モル比を有する。供給材料が１．５より低いＨｚ／ＣＯ
モル比を有するなら、供給材料をコバルト触媒と接触さ
せる前に、この比を１．５ないし２．５特に１．７５な
いし２．２５の間の値にまで上げることが好ましい、賞
Ｈ□／Ｃｏ混合物のはＨｌ　／Ｃ。

モル比は、特に、水素の添加、一酸化炭素の除去、また
は富Ｈｚ／Ｃｏ混合物との混合により増加させるか、ま
たは賞Ｈａ／Ｃｏ混合物をｃｏ−シフト反応にかけるこ
とにより増加させるようにしてよい。

本発明に従う方法は、変換された合成ガスが、必要に応
じ再循環され得る独立したプロセスとして適切に用いら
れ得る。さらに、本発明に従う方法は、Ｈｚ　／ｃｏ混
合物からの中間留分の製造のための２段階プロセスでの
第１段階として非常に適切に用いられ得る。キャリヤー
としてのシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナおよ
び触媒活性を有する金属としてジルコニウム、チタン、
クロムおよび／またはルテニウムと共にコバルトを含ん
でなる触媒（この触媒は、含浸によりキャリヤー物質へ
当該金属を付着させることにより得られる）は技なしの
パラフィンから実質的になる生成物（その高沸点部分は
、水素化分解処理により中間留分に高収率で変換され得
る）を生ずることが明らかとなった。

コバルト触媒で得られた生成物からの中間留分の製造で
、最終生成物として望まれる最重賞中間留分（ｈｅａｖ
ｉｅｓｔ　ｍ１ｄｄｌｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）の最
終沸点よりも所期沸点が上にある生成物の一部は、水素
化分解の供給材料としてよいが、コバルト触媒で製造さ
れた生成物の全Ｃ２◆留分は、所望ならこの目的に用い
てもよい。

水素化分解は、処理されるべき留分を、高められた温度
と圧力で、水素の存在下で、キャリヤーに１種またはそ
れ以上の第■族の貴金属を含有する触媒と接触させるこ
とにより行われる。好ましく用いられる水素化分解触媒
は、キャリヤーとしてのシリカ−アルミナに支持された
パラジウムまたは白金０．２〜１重量％を含んでなる触
媒である。

水素化分解処理は、温度２５０〜３５０℃、圧力１０〜
７５バールで好ましく行われる。

以下本発明を例を挙げて説明する。

■ 放寡■翌１ １２０℃で乾燥させた球状シリカキャリヤーから出発し
て次のようにして３種のＣｏ　／　Ｚ　ｒ　／Ｓｉｎｇ
（触媒１〜３）を製造した。

放盛土 シリカキャリヤーを、水に硝酸ナトリウムを含むように
した溶液と温度２０℃で１５分間接触させた。使用溶液
の量は、その体積が、キャリヤーの孔体積（ｐｏｒｅ　
ｖｏｌｕｓｓ）と実質的に相当するようにした。溶液は
、６０℃で１．７　ｃｓの粘度を有していた。乾燥と焼
成を５００℃で行った後に、コバルトを添加したこのキ
ャリヤーを、水に硝酸ジルコニウムを含むようにした溶
液と接触させているようにした。この場合も、使用溶液
の量は、キャリヤーの孔体積に実質的に相当した。最後
に、コバルトとジルコニウムを添加したこのキャリヤー
を乾燥し、ＳＯＯ℃で焼成した。

放寡ｌ シリカキャリヤーを、２０℃で３０分間水に浸漬してお
いた。水を切って乾燥した後、この水を飽和したキャリ
ヤーは、触媒１で用いたのと同じ硝酸コバルトの溶液に
温度２０℃で３回（各回３０秒間）浸漬させた。各浸漬
後、乾燥と、５００℃での焼成を行うようにした０次に
、触媒の製法について記載したのと同じ方法でコバルト
を添加したこのキャリヤーにジルコニウムを付着させた
。

ａＸ 硝酸コバルト溶液で行う浸漬を４回とすることを別とし
て、この触媒は、触媒２と同質的に同様にして製造した
。

触媒１〜３についてのインフォメーシヨンをさらに表に
示す。

煎盗坐跋腋 触媒１〜３は、Ｈｔ　／ｃｏモル比２を有する水素と一
酸化炭素からなる混合物からの炭化水素の製造での３種
の試験（実験１〜３）に用いた。実験は、１３ｄ／■ｌ
のＳｔを有する固定触媒床を含む反応器で、圧力２０バ
ールおよび空間速度６０ＯＮｊｉ−１−ｈ−１で行った
。試験に先立ち、触媒を２５０℃で水素化処理（ｈｙｄ
ｒｏｔｒｅａｔ■ｅｎｔ）して活性化させた。実験１〜
３についてのインフォメーシッンをさらに表に示す。

表に示した実験のうち、実験２と３だけが本発明に従う
。

ΣｖＰ である触媒を用いて行ったこれらの実験は、比較的に高
いＣｉ４選択性をもたらした。実験は、本発明の範囲外
にあり、比較のために含めたものである。

ΣＶ。

である触媒を用いて行ったこの実験で明らかとなったＣ
２゛選択性は極めて低かった。

表

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と水素との触媒反応による炭化水素の
   製造方法において、一酸化炭素と水素との混合物を、キ
   ャリヤーに支持されたコバルトを含んでなる触媒と、高
   められた温度と圧力で接触させるようになし、該コバル
   トは、次の関係：（ΣＶ＿ｐ）／（ΣＶ＿ｃ）＜０．８
   ５ （ここで、ΣＶ＿ｃは、関与する触媒粒子の全体積を示
   し、ΣＶ＿ｐは、触媒粒子に存在するピール体積を合計
   することにより求められ、この際、触媒粒子は、ピール
   により包囲されたカーネルからなっているものと考え、
   カーネルは、カーネル周囲のどの点でもピールの周囲へ
   の最短距離（ｄ）が同じであり、ｄが、関与する全ての
   触媒粒子に対して等しく、ΣＶ＿ｐに存在するコバルト
   の量が、ΣＶ＿ｃに存在するコバルトの量の９０％であ
   るようにｄが選択されるようにした形状のカーネルとす
   る） を満足するようにキャリヤー上に分布していることを特
   徴とする一酸化炭素と水素との触媒反応による炭化水素
   の製造方法。
2. （２）触媒が、キャリヤーとしてシリカ、アルミナ、ま
   たはシリカーアルミナを含んでいる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）触媒が、キャリヤー１００重量部当りコバルト３
   〜６０重量部を合んでいる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。
4. （４）触媒が、キャリヤー１００重量部当りコバルト５
   〜５０重量部を含んでいる特許請求の範囲第３項記載の
   方法。
5. （５）触媒が、ジルコニウム、チタン、クロムおよびル
   テニウムから選択された１種またはそれ以上の促進剤を
   含んでいる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   か１項に記載の方法。
6. （６）キャリヤ１００重量部当り触媒は、触媒の製造中
   コバルトが最初で、次に促進剤が付着される場合、促進
   剤０．１〜５重量部を含み、触媒の製造中促進剤が最初
   でコバルトが次に付着される場合、促進剤５〜４０重量
   部を含む特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）触媒が、キャリヤーとしてシリカおよび促進剤と
   してジルコニウムを含んでなる特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）温度１２５〜３５０℃、圧力５〜１００バールで
   行われる特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
   １項に記載の方法。
9. （９）温度１７５〜２７５℃、圧力１０〜７５バールで
   行なわれる特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）外表面積（Ｓ＿Ｅ）が５ないし７０ｃｍ＾２／
    ｍｌの固定床の形式で存在する触媒とＨ＿２／ＣＯ混合
    物を接触させる特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
    ずれか１項に記載の方法。
11. （１１）０．０３×√Ｓ＿ｚ、＜（ΣＶ＿ｐ）／（ΣＶ
    ＿ｃ）＜０．３×√Ｓ＿ｚである触媒が使用される特許
    請求の範囲第１０項記載の方法。